CN1394223A - 聚烯烃用颗粒状复合添加剂、其制造方法以及含该添加剂的聚烯烃组合物 - Google Patents

聚烯烃用颗粒状复合添加剂、其制造方法以及含该添加剂的聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有与添加剂的无粉尘、单罐化相适应的强度及功能的聚烯烃用颗粒状复合添加剂。该聚烯烃用颗粒状复合添加剂包含10质量份由芳香族单羧酸的碱金属盐或羟基铝盐或酸式芳香族磷酸酯化合物的碱金属盐或羟基铝盐形成的晶核剂、1～50质量份的酚类抗氧剂、5～50重量份的聚丙烯、0～500质量份根据需要加入的一种以上的其他添加剂成分。

Description

聚烯烃用颗粒状复合添加剂、其制造 方法以及含该添加剂的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及以特定的晶核剂、酚类抗氧剂及聚丙烯为必需成分的多成分的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其制造方法，以及含该添加剂的聚烯烃组合物。
背景技术
聚烯烃要使用各种添加剂，如使其对成形加工时的热、氧化等具有加工稳定性，使成形加工后成形体对光、热、氧化等具有贮存稳定性的稳定剂，使成形体具有强度、透明性和色调等的改性剂，催化剂失活剂等。
通常，这些添加剂在聚烯烃成形加工时以粉末状使用，但使用粉末因粉尘漂浮使操作安全性存在问题，而且须将比重和形状不同的多品种添加剂任意配合，且必须均匀混合，在计量及操作性能等方面存在问题。
因此有人提出通过预先将各种粉末状添加剂以任意的比例混合，将其加工成颗粒状，以改善上述问题。颗粒状物质没有粉尘漂浮，可减少配合和均匀混合时的劳力和时间，可以成为所谓无粉尘的单罐装添加剂。
目前人们在探讨使用干燥小型化装置和制丸磨组成的粒化系统，以及使用蜡、石蜡、硬脂酰胺等粘合剂的方法。然而上述粒化系统得到的粒状物机械强度小，容易破碎，因此在避免粉尘漂浮和均匀混合方面尚不充分。此外使用粘合剂会在聚烯烃中混入不需要的化合物，也是问题。
日本专利公开公报平5-179056号、日本专利公开公报平6-91152号、日本专利公开公报平8-333477号中记载有粒状混合添加剂及其制法，它们在粒状物的物性方面大体上能够满足，但其功能尚不充分，在添加剂的单罐装方面还有问题。
低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃聚合物等结晶性聚烯烃，在成形加工时为了抑制氧化，防止着色及物性降低，使用了抗氧剂。结晶性聚烯烃加热成形后结晶化速度慢，成形后也进行结晶化，所以强度不够，且透明度差，因此为防止这些问题须添加晶核剂。为了使晶核剂最大限度地发挥效果，必须将其均匀分散于聚烯烃树脂中，但用上述方法粒化的晶核剂分散性低下，不能充分发挥其效果，是其缺点。
因此，本发明的目的是提供具有与添加剂的无粉尘、单罐化相适应的强度及功能的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，以及含聚烯烃树脂及该添加剂的组合物。
发明的揭示
本发明者们为解决上述课题反复探讨后发现，以特定成分配合而成的聚烯烃用颗粒状复合添加剂能有效地解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明1提供了聚烯烃用颗粒状复合添加剂，所述复合添加剂中包含10质量份的由芳香族单羧酸的碱金属盐或羟基铝盐或酸式芳香族磷酸酯化合物的碱金属盐或羟基铝盐形成的晶核剂、1～50质量份的酚类抗氧剂、5～50重量份的聚丙烯、0～500质量份根据需要加入的一种以上的其他添加剂成分。
本发明2提供了晶核剂以下列通式(I)表示的本发明1所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，式中，n表示1或2，n＝1时，M表示碱金属原子，n＝2时，M表示羟基铝。
本发明3提供了酚类抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷的本发明1或2所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂。
本发明4提供了一种以上的其他添加剂成分中包含磷类抗氧剂的本发明1～3中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂。
本发明5提供了一种以上的其他添加剂成分中包含脂肪族单羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的本发明1～4中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂。
本发明6提供了以振荡机进行粉化促进试验时，通过16目筛的粒子的质量比(粉化率)在1.0％以下的本发明1～5中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂。
本发明7提供了本发明1～6中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的制造方法，该方法特征是，在150～270℃的温度下对组成成分的原料进行造粒处理。
此外，本发明还提供了含聚烯烃树脂及上述发明1的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的组合物。
附图的简单说明
图1是试验材料A剖面的电子显微镜照片，位置①和②表示进行组成分析的位置。
图2是试验材料B剖面的电子显微镜照片，位置③和④表示进行组成分析的位置。
图3是试验材料a剖面的电子显微镜照片，位置⑤和⑥表示进行组成分析的位置。
图4是试验材料b剖面的电子显微镜照片，位置⑦和⑧表示进行组成分析的位置。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的由芳香族单羧酸的碱金属盐或羟基铝盐或者酸式芳香族磷酸酯化合物的碱金属盐或羟基铝盐形成的晶核剂(以下也简称晶核剂)中使用的芳香族单羧酸的金属盐最好由下列通式表示：
Figure A0180340700051
式中，R表示碳原子数1～8的烷基，m表示整数0～2，n表示1或2，n＝1时，M表示碱金属原子，n＝2时，M表示羟基铝。
上述式中，R表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基，M表示的碱金属包括锂、钠、钾。
上述晶核剂中所用的酸式芳香族磷酸酯化合物的金属盐为以下通式表示的化合物，式中，多个R表示分别独立的碳原子数1～8的烷基，m表示0～2的整数，n表示1或2，n＝1时，M表示碱金属原子，n＝2时，M表示羟基铝。
上式中的R及M的具体例子与前述芳香族单羧酸的金属盐的例子相同。
这些晶核剂中，由于下列通式(I)表示的化合物能够赋予聚烯烃以良好的透明度和强度，所以特别理想，
Figure A0180340700062
式中，n表示1或2，n＝1时，M表示碱金属原子，n＝2时，M表示羟基铝。
上述通式(I)中，M表示的碱金属的具体例子如上所述。
本发明中的酚类抗氧剂是公知的分子结构中含酚骨架的抗氧剂，例如，2，6-二叔丁基-p-甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸十三烷酯、硫二亚乙基双[丙酸(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)]、4，4’-硫双(6-叔丁基-间甲苯酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、对苯二甲酸双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯]、异氰脲酸1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄酯)、异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄酯)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、异氰脲酸1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、又称四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一碳烷、三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。其中，由于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷对聚烯烃的抗氧化性能、效果的持续性优良，所以特别优选使用。
本发明的聚丙烯如下述实施例的电子显微镜照片及组成分析所示，具备使颗粒状添加剂具有均一的组成的效果。此外，还具备使颗粒状添加剂对聚烯烃的分散性良好的效果，所以显现出良好的添加剂使用效果。对该聚丙烯的形状没有特别限定，如果以粉末状使用，则颗粒状添加剂的组成均一性会变得更好。作为聚丙烯，除了丙烯均聚物之外，还包括除丙烯之外的碳原子数2～10的α-烯烃与丙烯的无规或嵌段共聚物(丙烯含量在90重量％以上)或者它们的混合物，对熔体指数没有特别限定。
本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂中，上述聚丙烯添加剂的混合量对应于10质量份的晶核剂如果不满5质量份，则不能得到上述使用效果，如果超过50质量份，则不仅使用效果不能提高，其他成分的添加剂的含量也相对变少，这将不利于计量、运输等工序，所以一般为5～50质量份，优选10～20质量份。
本发明的聚烯烃用复合添加剂中的其他添加剂成分是除了上述晶核剂、酚类抗氧剂之外的在聚烯烃中添加使用的各种无机、有机添加剂，对其没有特别限制，具体例子如下所述。
磷类抗氧剂包括磷酸三苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、磷酸三(2，5-二叔丁基苯酯)、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三(二壬基苯酯)、磷酸三(单、二混合壬基苯酯)、酸式磷酸二苯酯、2，2’-亚甲基磷酸双(4，6-二叔丁基苯基)辛酯、磷酸二苯基癸酯、磷酸二苯基辛酯、二磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、磷酸苯基二异癸酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二月桂酯、三硫代磷酸三月桂酯、1，4-环己烷二甲基二亚磷酸二(新戊二醇酯)、二磷酸双(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二磷酸双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、4，4’-异亚丙基二苯基磷酸四(C12～15混合烷基酯)、异亚丙基二苯基磷酸双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯酯)]、二磷酸四(十三烷酯)·4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、六(十三烷醇)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷的三磷酸、亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂-6-基)氧]乙胺)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、一磷酸-2-丁基-2-乙基丙二醇酯·2，4，6-三叔丁基苯酚酯等。
硫类抗氧剂包括硫二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻酯硬脂基酯、二硬脂基酯等硫二丙酸二烷酯类，以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
位阻胺类光稳定剂包括以下通式(II)表示的化合物、氰尿酰氯缩合型、高分子量型，
Figure A0180340700081
式中，n表示整数1～6，A表示氢原子、碳原子数1～18的n价的烃基、n价的酰基或n价的氨基甲酰基，B表示氧原子、-NH-或具有碳原子数1～8的烷基R’的-NR’-，X表示氢原子、氢游离基(·O)、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～8的烷基或羟基，Z表示次甲基或具有碳原子数1～8的烷基R1的以下通式(III)表示的基团。
Figure A0180340700091
上述通式(II)中，A表示的n价的碳原子数1～18的烃基包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、仲丁烷、叔丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、叔戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、叔庚烷、正辛烷、异辛烷、叔辛烷、2-乙基己烷、壬烷、异壬烷、癸烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷衍生的基团(烷基、烷二～六基)。
n价的酰基是从羧酸、n价的羧酸和残留n个羧基的多元羧酸烷基酯衍生的基团，该酰基衍生物的化合物包括乙酸、苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸、邻苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、丙烷-1，2，3-三羧酸单～二烷基酯、戊烷-1，3，5-三羧酸，戊烷-1，3，5-三羧酸单～二烷基酯、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸单～三烷基酯、戊烷-1，2，3，4，5-五羧酸、戊烷-1，2，3，4，5-五羧酸单～四烷基酯、己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸、己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸单～五烷基酯等。n价的氨基甲酰基是从异氰酸酯化合物衍生的单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基，衍生出单烷基氨基甲酰基的异氰酸酯化合物包括亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4(2，2，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甜菜碱二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯并-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。二烷基氨基甲酰基包括二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、二己基氨基甲酰基、二辛基氨基甲酰基等。这些以A表示的基团可被卤原子、羟基、烷基、烷氧基、硝基、氰基等基团取代。
B中以R’表示的碳原子数1～8的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基戊基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基，以X表示的碳原子数1～18的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基，碳原子数1～8的烷基的具体例子与R’相同，Z中以R1表示的碳原子数1～8的烷基的具体例子与R’相同。
上述通式(II)表示的位阻胺类光稳定剂的更具体的例子包括硬脂酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁烷四羧酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)双(十三烷酯)、1，2，3，4-丁烷四羧酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)双(十三烷酯)、2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等。
氰尿酰氯缩合型包括1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷等。
高分子量型包括1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物等。
紫外吸收剂类光稳定剂包括2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)等2-羟基二苯酮类，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-[2-羟基苯基)苯并三唑类，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类，水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸硬脂基酯等苯甲酸酯类，2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类，各种金属盐或金属螯合物，特别是镍或铬的盐或螯合物类。
脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐是作为聚烯烃类树脂的催化失活剂、结晶助剂使用的，作为构成成分的脂肪族单羧酸包括乙酸、丙酸、戊酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、内豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，碱金属包括举锂、钠、钾，碱土金属包括镁、钙、锶、钡。
除上述其他添加剂之外，还包括非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂等形成的防带电剂，卤素类、磷类或金属氧化物等阻燃剂，亚乙基双烷基酰胺等润滑剂，加工助剂，填充剂，染料和颜料等着色剂，二亚苄基山梨糖醇，有机羧酸，水滑石，滑石粉，硅石等。
其中，磷类抗氧剂由于与酚类抗氧剂并用可取得协同效果，所以被优选使用。另外，由于脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐可改善聚烯烃的热稳定性，与晶核剂并用还可得到协同效果，所以也被优选使用。
本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂中包含的添加剂的配比可根据用于聚烯烃的不同情况进行选择，且添加后可赋予聚烯烃用颗粒状复合添加剂以良好的机械强度。
用于聚烯烃的添加剂的优选用量范围在可显现出效果的量至添加效果不再提高的量的范围内。对应于100质量份聚烯烃，各添加剂的使用量是晶核剂为0.01～3重量份、酚类抗氧剂是0.01～5质量份，必要时使用的其他添加剂根据不同情况各为0.001～15质量份。根据需要使用的其他添加剂中，优选使用的磷类抗氧剂和脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐各为0.001～5质量份。通过这样的配比，可形成含有聚烯烃树脂及聚烯烃用颗粒状复合添加剂的组合物。
本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的配比在可赋予颗粒状复合添加剂以必要的机械强度、且对应于上述聚烯烃在优选用量范围内进行选择。因此，对应于10质量份晶核剂，酚类抗氧剂为1～50质量份，优选为2～20质量份。必要时使用的其他添加剂，通常不使用10种以上，由于添加量太大时会损害颗粒的机械强度，所以对应于10质量份的晶核剂，必要时使用的其他添加剂为0～500质量份，优选在100质量份以下。如前所述，优选使用的磷类抗氧剂及/或脂肪族单羧酸碱金属或碱土金属盐，这种情况下根据需要使用的其他添加剂的配比最好在1.0～100质量份的范围。
如上所述，本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂中的晶核剂比例为1.64～62.5质量％，但为使所得颗粒的强度和功能具备更好的平衡，优选3～60质量％，更优选10～50质量％。
对聚烯烃用颗粒状复合添加剂的粒子形状没有特别限制，包括圆柱状、圆锥状、棱柱状、棱锥状、球状、半球状、旋转椭圆体状、橄榄球状、卵状、茧状等。平均粒径(换算成球径)优选为1.2～10mm，更优选为1.5～5mm。
本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的粉化促进试验测得的粉化率是用振荡机振荡颗粒状添加剂时用质量比表示的通过16目筛的粒子的比例。通过16目筛的粒子变成漂浮的粉尘会使作业安全性低下，所以此值最好在1.0％以下。
本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的制造方法是在150℃～270℃的温度下，对由上述晶核剂、酚类抗氧剂、聚丙烯及必要时任意混合的其他添加剂混合而成的混合物进行造粒处理的方法。造粒时的温度如果低于150℃，则所得颗粒机械强度不足，上述粉化率变差，如果高于270℃，则流动性变大，造粒较为困难。对成形方法及成形装置等无任何限制，可使用常规成形方法和成形装置。制造方法通常是盘式制粒法和挤压法，由于制造的颗粒状添加剂的强度特别好，所以更理想的是挤压法。
对添加使用本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的聚烯烃的种类没有特别限制。包括低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、丙烯/乙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃聚合物等。其中，从取得显著添加效果来看，特别优选的是聚丙烯及乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物。
对上述聚烯烃的用途没有特别限制，包括减震器、仪表板、内表盘等汽车用树脂部件，冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件，餐具、水桶、浴具等家庭用品，玩具等杂货，罐类等贮藏和保存用容器等成形品，以及薄膜和纤维等。
实施例
以下通过制造实施例、制造比较例、评估例、实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但本发明并不仅限于以下的制造实施例、制造比较例、评估例、实施例。
此外，试验样品和比较样品的制造使用混合挤压机(株式会社池贝制PCM46型)、挤压罐(孔径2.5mm，孔数16)和热切装置。颗粒(颗粒状复合添加剂)的尺寸是直径2.5mm，长5～7mm。
(制造实施例1)试验样品A-1的制造
混合30质量份作为晶核剂的磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酯)的钠盐(相当于通式(I)中的M为Na，n＝1)、10质量份作为酚类抗氧剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、30质量份的聚丙烯粉末、10质量份作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、10质量份作为脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐的硬脂酸钙。滚筒温度设定为导入部80℃、中央部140℃、末端部165℃，挤压螺杆转数为60rpm、挤出量17.0kg/Hr，制得颗粒。
(制造实施例2)试验样品A-2的制造
配料与上述制造实施例1相同，滚筒温度设定为导入部80℃、中央部200℃、末端部165℃，挤压螺杆转数为60rpm、挤出量17.4kg/Hr，制得颗粒。
(制造实施例3)试验样品A-3的制造
配料与上述制造例1相同，滚筒温度设定为导入部80℃、中央部250℃、末端部200℃，挤压螺杆转数60rpm，挤出量19.0kg/Hr，制得颗粒。
(制造实施例4)试验样品B的制造
混合30质量份作为晶核剂的苯甲酸钠、10质量份作为酚类抗氧剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、30质量份的聚丙烯粉末、10质量份作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、10质量份作为脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐的硬脂酸钙。滚筒温度设定为导入部80℃、中央部140℃、末端部165℃，挤压螺杆转数60rpm，挤出量17.0kg/Hr，制得颗粒。
(制造实施例5)试验样品C的制造
混合30质量份作为晶核剂的磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酯)的羟基铝盐、10质量份作为酚类抗氧剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、30质量份的聚丙烯粉末、10质量份作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、5质量份作为防带电剂的甘油单硬脂酸酯、15重量份作为脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐的肉豆蔻酸锂、10质量份的水滑石DHT-4A(协和化学株式会社制)。滚筒温度设定为导入部80℃、中央部140℃、末端部165℃，挤压螺杆转数50rpm，挤出量17.0kg/Hr，制得颗粒。
(制造实施例6)试验样品D的制造
混合30质量份作为晶核剂的磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酯)的钠盐、10质量份作为酚类抗氧剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、30质量份的聚丙烯粉末。滚筒温度设定为导入部80℃、中央部140℃、末端部165℃，挤压螺杆转数60rpm，挤出量17.0kg/Hr，制得颗粒。
(制造实施例7)试验样品E的制造
混合20质量份作为晶核剂的磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酯)的钠盐、20质量份作为酚类抗氧剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、20质量份的聚丙烯粉末、10质量份作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、10质量份作为脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐的硬脂酸钙。滚筒温度设定为导入部80℃、中央部140℃、末端部165℃，挤压螺杆转数60r/pm，挤出量17.0kg/Hr，制得颗粒。
(制造比较例1)比较样品a、b、c的制造
除了未混入聚丙烯粉末之外，其他条件分别与上述制造实施例1、4及5相同，制底物比较样品a、b及c。
(制造比较例2)比较样品1的制造
混合10质量份作为酚类抗氧剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、30质量份的聚丙烯粉末、10质量份作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、10质量份作为脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐的硬脂酸钙。滚筒温度设定为导入部80℃、中央部140℃、末端部165℃，挤压螺杆转数60rpm，挤出量17.1kg/Hr，制得颗粒。
(评估例1)
通过电子显微镜、能量色散光谱(EDS)分析、电子能量损失光谱(EELS)分析评估以上获得的试验样品A-1、B、比较样品a、b的剖面的均一性。剖面电子显微镜照片及组分分析位置见图1～4，结果示于表1。
                       表1
    检测元素(计数)
  试验样品A-1：位置①试验样品A-1：位置②   Na(4245)，P(4859)，Ca(856)Na(4377)，P(5130)，Ca(922)
  试验样品B：位置③试验样品B：位置④   Na(12944)，P(4475)，Ca(836)Na(13123)，P(4622)，Ca(854)
  试验样品a：位置⑤试验样品a：位置⑥   Na(4061)，P(4687)，Ca(945)Na(1785)，P(5397)，Ca(240)
  试验样品b：位置⑦试验样品b：位置⑧   Na(15435)，P(4745)，Ca(811)Na(1045)，P(5290)，Ca(216)
从上述表1可确认，本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂由于混合的聚丙烯的效果，具有均一的组成。
(评估例2)强度(粉化率、硬度)的评估
对以上获得的数种试验样品及比较样品进行粉化率(将100g不通过16目筛的样品放入500ml聚乙烯容器中，以振幅40mm、振荡速度300周期/分的条件振荡4小时后，计算通过16目筛的质量％)、强度(木屋式硬度计)的评估，其结果示于表2。
                  表2
    试验样品     粉化率(％)     硬度(N)
    试验样品A-1     0.20     25.5
    试验样品A-2     0.22     25.2
    试验样品A-3     0.20     25.3
    试验样品B     0.24     25.0
    试验样品C     0.31     24.3
    试验样品D     0.20     26.1
    试验样品E     0.28     24.8
    比较样品a     3.52     10.0
    比较样品b     4.01     9.81
    比较样品c     3.76     9.84
由上述表2可以确认，本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂具有良好的机械强度，是一种适合于无粉尘化的产品。
(评估例3)
将具备表3～5记载的配比的组合物在亨舍尔混合机中混合5分钟后，在250℃、25rpm的条件下进行挤压加工，制得颗粒。然后，在250℃的温度下使颗粒注射模塑成形，获得厚度1mm的试验片，评价其雾度值(JIS K7105)及弯曲弹性率(ASTM D-747-63)。另外，比较例1～3，聚丙烯中混合的试样如表3所示，其总组成实际上与实施例1的成分及配比相同，比较例4除了未混合晶核剂之外其他都与实施例1相同。比较例5与6的成分及配比实际上与实施例3相同，比较例7及8的成分与配比实际上与实施例4相同。
                               表3
    No.     配比(质量比)    雾度值(％)   弯曲弹性率(MPa)
实施例1 聚丙烯(100)、试验样品A-1(0.3)     31.5     1506
实施例2 聚丙烯(100)、试验样品D(0.3)     31.3     1504
比较例1 聚丙烯(100)、比较样品a(0.3)     35.3     1415
比较例2 聚丙烯、比较样品1、晶核剂     33.2     1464
比较例3 聚丙烯、晶核剂、酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐     31.8     1497
比较例4 聚丙烯、比较样品1     66.1     1092
                            表4
    No.           配比(质量比)   雾度值(％)   弯曲弹性率(MPa)
实施例3 聚丙烯(100)、试验样品B(0.9)     56.3     1364
比较例5 聚丙烯(100)、试验样品b(0.9)     60.0     1319
比较例6 聚丙烯、晶核剂、酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐     56.4     1362
                                         表5
    No.          配比(质量比)     雾度值(％)  弯曲弹性率(MPa)
实施例4 聚丙烯(100)、试验样品C(0.5)     17.4     1416
比较例7 聚丙烯(100)、试验样品c(0.5)     19.0     1383
比较例8 聚丙烯、酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐     17.4     1414
由上述表3～5可确认，本发明的颗粒状添加剂与分别在聚烯烃中加入添加剂的情况相同，能够使添加效果提高。而且，通过添加剂的单罐化，能够避免粉尘漂浮，减少配合与均匀混合所需的劳力和时间。
产业上利用的可能性
利用本发明，能够提供具有与添加剂的无粉尘化、单罐装相应的强度与功能的聚烯烃用颗粒状复合添加剂。

Claims (8)

1.聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其特征在于，包含10质量份由芳香族单羧酸的碱金属盐或羟基铝盐或酸式芳香族磷酸酯化合物的碱金属盐或羟基铝盐形成的晶核剂、1～50质量份的酚类抗氧剂、5～50重量份的聚丙烯、0～500质量份根据需要加入的一种以上的其他添加剂成分。
2.如权利要求1所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其中，晶核剂由下述通式(I)表示，
Figure A0180340700021
式中，n表示1或2，n为1时，M表示碱金属原子，n为2时，M表示羟基铝。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其中，酚类抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其中，一种以上的其他添加剂成分中包含磷类抗氧剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其中，一种以上的其他添加剂成分中包含脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其中，在使用振荡机的粉化促进试验中，通过16目筛的粒子的质量比(粉化率)在1.0％以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的制造方法，其特征在于，在150℃～270℃的温度下，对组成成分原料进行造粒处理。
8.含有聚烯烃树脂及权利要求1所述的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的组合物。
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