CN102464827B - 一种聚丙烯用颗粒状复合添加剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯用颗粒状复合添加剂的制备方法，包括：1)粉体分散处理：将分散剂以喷雾的方式加入到装有抗氧剂的高速混合器中，混合5～10min；2)粉体活化处理：将活化剂滴加到经粉体分散处理的装有抗氧剂的高速混合器中并混合均匀；3)粉体造粒：在80～120℃下进行粉体造粒，将其加工成直径为2.5mm，长度为5～7mm的颗粒状添加剂。通过对抗氧剂进行分散处理和活化处理，提高其在聚丙烯中的亲和能力，以达到提高其分散效果的目的；采用本发明颗粒状复合添加剂可以在添加较少抗氧剂的情况下，保持产品的性能，从而降低生产成本。

Description

一种聚丙烯用颗粒状复合添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃用颗粒状复合添加剂的制备方法，属于粉体造粒技术领域。

背景技术

由于聚丙烯分子链上叔碳原子的存在，使得聚丙烯分子对热、氧非常敏感，易发生氧化降解反应。首先，聚丙烯在成型加工过程中，经历多次受热过程及经受强烈的机械剪切作用，这些因素都将加速聚丙烯材料的热氧老化，导致产品性能下降，直至无法使用。其次，聚丙烯材料在存放时也会因吸收空气中的氧而被氧化降解，使材料变性。因此聚丙烯树脂中必须添加性能优良的添加剂，以防止其在加工过程中受热氧化降解。

聚丙烯粉料与粉体添加剂的密度存在差异，这种密度差异阻碍了粉体添加剂在聚丙烯粉料中的均匀分散。对于聚丙烯粉料来说，粉体添加剂加入方式主要有以下几种方式：

方式一是造粒过程中直接将聚丙烯粉料与添加剂进行机械混合(目前很多生产企业采用这种方式)，这种做法的缺陷是这些添加剂在聚丙烯挤压造粒时以粉末状使用，粉尘漂浮使操作安全性存在问题，而且须将比重和形状不同的多种抗氧剂任意配合，且必须均匀混合，在计量及操作性能等方面存在问题。

为了改善上述问题，方式二有人提出通过预先将各种添加剂与聚丙烯粉料混合，将其加工成颗粒状添加剂母粒。

CN1394223A公开了一种聚烯烃用颗粒状复合添加剂、其制造方法以及含该添加剂的聚烯烃组合物，采用晶核剂、酚类抗氧剂、聚丙烯和其他添加剂制造颗粒状复合添加剂母粒，提高颗粒状复合添加剂的强度以及结晶型聚烯烃成形后的结晶速度和透明度，该方法针对粉末添加剂的粉尘以及颗粒状复合添加剂的强度上进行改进。

CN101429308A公开了一种制造聚丙烯降解母粒的方法，采用聚丙烯降解母粒、有机过氧化物、抗氧剂和聚丙烯基料挤出造粒制得聚丙烯降解母粒。该发明采用特殊的有机过氧化物为降解剂，降低加工温度，解决了现有螺杆挤出造粒方法加工温度高、有机过氧化物易分解的问题。但是上述文献都未对抗氧剂进行分散处理，因此颗粒状的添加剂分散性差，不能够充分发挥其抗氧效果。

日本专利特开昭56-82820公开了一种聚丙烯粉体添加剂的使用方法，采用有机溶剂溶解粉体添加剂和粉末状或颗粒状聚丙烯，使其成为橡胶态，然后再转移走有机溶剂，该方法可以提高粉体添加剂在聚丙烯中的分散效果，但使用有机溶剂，给环境带来负面影响。

方式三有人提出直接将各种粉末添加剂混合，采用粉体造粒技术，将其加工成颗粒状添加剂。

CN101224608A公开了一种农膜用母粒的生产方法，根据干法造粒原理，先将加工母粒所需的各种原料进行混合；然后经压实机挤压成粒状物；再对粒状物进行均匀破碎处理；最后进行筛分，得粒径均匀的母粒。该方法采用预混复配造粒技术，解决了传统母粒生产由于熔融挤出造粒引起的热损失和其他损失，减少粉尘飞扬及对设备的磨损，大大节省了加工母粒的繁琐工序，并降低能耗，但也未对其进行分散处理，粒化的添加剂分散性低下，不能够充分发挥其效果。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯用颗粒状复合添加剂的制备方法，通过对抗氧剂进行分散处理和活化处理，提高颗粒状添加剂在聚丙烯粉料造粒过程中的分散效果，从而解决现有技术存在的缺陷。

一种聚丙烯用颗粒状复合添加剂的制备方法，其特征在于包括：

1)粉体分散处理：将分散剂以喷雾的方式加入到装有抗氧剂的高速混合器中，混合5min～10min；

2)粉体活化处理：将活化剂滴加到经粉体分散处理的装有抗氧剂的高速混合器中并混合均匀；

3)粉体造粒：采用造粒机进行粉体造粒，将其加工成直径为2.5mm，长度为5mm～7mm的颗粒状添加剂，控制造粒温度为80℃～120℃。

本发明的聚烯烃用颗粒状复合添加剂的制造方法是在80～120℃的温度下，造粒时如果温度低于80℃，则所得到的颗粒状机械强度不足，粉化率变差；如果温度高于120℃，则流动性变大，不宜散热，粒条相互粘结，造粒比较困难。

利用分散剂和活化剂处理抗氧剂，分散剂可以包覆粉体抗氧剂粒子，使粉体抗氧剂粒子不粘结，提高其在聚丙烯粉料中的分散性；活化剂能够使粉体抗氧剂表面产生活性，降低其与聚丙烯粉体之间的界面能，并在粉体抗氧剂表面形成一层能与聚丙烯粉料产生较好亲和性的活化薄膜。经过表面处理的粉体抗氧剂与聚丙烯粉料共混时，可形成均匀分散的稳定体系。

所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂、磷类抗氧剂中的一种或者多种。同时本发明的抗氧剂中还可以添加脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐中的一种或者多种。

所述的酚类抗氧剂是公知的分子结构中含有酚骨架的抗氧剂，例如2，6-二叔丁基-P-甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等。其中，由于四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯对聚烯烃的抗氧化性能、效果的持续性优良，所以特别优先使用。

所述的磷类抗氧剂：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸二苯基辛酯、酸式磷酸二月桂酯等。其中，由于亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯对聚烯烃的抗氧化性能、效果的持续性优良，所以特别优先使用。

所述的脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐是作为聚烯烃树脂的催化失活剂，作为构成成分的脂肪族单羧酸包括乙酸、丙酸、月桂酸和硬脂酸等，碱金属包括锂、钠和钾，碱土金属包括镁、钙、锶和钡。以抗氧剂为100质量份计，其用量为34～50份。

所述的分散剂选自无规聚丙烯、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡、环烷油、月桂酸酯、油酸酯、油酸和有机锡类中的一种或多种。以抗氧剂为100质量份计，其用量为0.5～2份。

所述的活性剂选自硬脂酸及其盐、酸式亚磷酸酯、邻苯二甲酸酯和环氧类衍生物中的一种或多种。以抗氧剂为100质量份计，其用量为1～5份。

本发明通过对抗氧剂进行分散处理和活化处理，提高其在聚丙烯中的亲和能力，以达到提高其分散效果的目的。在工业试验中，由于抗氧剂分散均匀，可以起到有效保护聚丙烯分子的作用，减少其分子短链行为，因此它可以在添加较少的抗氧剂的情况下，保持产品的性能，从而降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实验中的酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐、分散剂和活化剂均选用市售产品；

高速混合器：SHR-1A，成都市新都永通机械厂；

双螺杆挤出机：ZSE-34，德国LEISTRTIZE公司；

熔体流动速率测定仪：SRZ-400D，长春市智能仪器设备有限公司；

黄色指数仪：SC-1，BYK Gaedner公司。

实施例1

将2份液体石蜡以喷雾的方式加入到装有66份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、34份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂和34份硬脂酸钙的高速混合器中，混合8min，然后将5份硬脂酸添加到高速混合器中并混合均匀；最后在80℃温度下进行粉体造粒，加工成直径为2.5mm，长度为6mm的颗粒状添加剂。

对比例1

其它条件与实施例1相同，不同之处在于颗粒状添加剂制备过程中不添加液体石蜡，即不经过分散处理。

实施例2

将0.5份月桂酸酯以喷雾的方式加入到装有100份1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸和40份水滑石的高速混合器中，混合10min，然后将2份邻苯二甲酸酯加到高速混合器中并混合均匀；最后在120℃温度下进行粉体造粒，加工成直径为2.5mm，长度为6mm的颗粒状添加剂。

对比例2

其它条件与实施例2相同，不同之处在于颗粒状添加剂制备过程中不添加邻苯二甲酸酯，即不经过活化处理。

实施例3

将1份环烷油以喷雾的方式加入到装有50份(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、50份磷酸二苯基辛酯抗氧剂和50份硬脂酸锌的高速混合器中，混合5min，然后将3份酸式亚磷酸酯滴加到高速混合器中并混合均匀；最后在100℃温度下进行粉体造粒，加工成直径为2.5mm，长度为6mm的颗粒状添加剂。

对比例3

其它条件与实施例3相同，不同之处在于颗粒状添加剂制备过程中不添加环烷油和酸式亚磷酸酯，即不经过分散处理和活化处理。

实施例4

将1份聚乙烯蜡加入到装有100份酸式磷酸二月桂酯和50份月桂酸钠的高速混合器中，混合10min，然后将3份环氧丙烷滴加到高速混合器中并混合均匀；最后在80℃温度下进行粉体造粒，加工成直径为2.5mm，长度为6mm的颗粒状添加剂。

对比例4

其它条件与实施例4相同，不同之处在于颗粒状添加剂制备过程中不添加聚乙烯蜡，即不经过分散处理。

实施例5

将1份聚丙烯蜡加入到装有66份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、34份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂和45份水滑石的高速混合器中，混合7min，然后将3份硬脂酸添加到高速混合器中并混合均匀；最后在100℃温度下进行粉体造粒，加工成直径为2.5mm，长度为6mm的颗粒状添加剂。

对比例5

其它条件与实施例5相同，不同之处在于颗粒状添加剂制备过程中不添加硬脂酸，即不经过活化处理。

将1.5份上述配比的组合物和100份聚丙烯粉料加入到高速混合器中，低速混合5分钟，在170℃～220℃，100rpm的条件下进行挤出、拉条、冷却、干燥后切粒，在双螺杆挤出机中反复挤出5次，测定第一次、第三次和第五次挤出粒子的熔体流动速率(MFR)和黄色指数(YI)，根据数值的变化，以判断其氧化降解的程度，测试结果见下表。

由上表可看出，使用本发明所述颗粒状复合添加剂的聚丙烯随挤出次数的增加，其熔体流动速率和黄色指数增加的趋势都相对缓慢，表明经过分散剂和活化剂处理后，可显著提高抗氧剂在聚丙烯中的分散效果。这是由于在多次挤出过程中，抗氧剂的均匀分散，能够使其有效去除聚丙烯分子受热氧化而产生的过氧化物游离基，中止链式氧化反应，减少大分子链断链的机率，分子量降低缓慢，熔体流动速率增加缓慢；同时，聚丙烯热降解发生的化学变化容易导致其颜色变黄，抗氧剂的均匀分散，使得聚丙烯黄变现象减缓，有效防止聚丙烯的热降解，因此本发明的颗粒状复合添加剂具有优良的抗氧效果，在工业生产中，可以降低抗氧剂的添加量，降低生产成本。而且，使用本发明的颗粒状复合添加剂还能够避免粉尘漂浮，减少配合与均匀混合所需要的劳力和时间。

Claims (9)

1.一种聚丙烯用颗粒状复合添加剂的制备方法，其特征在于包括粉体分散处理、粉体活化处理和粉体造粒过程，即：

1）粉体分散处理：将分散剂以喷雾的方式加入到装有抗氧剂的高速混合器中，混合5min～10min；

2）粉体活化处理：将活化剂滴加到经分散处理的装有抗氧剂的高速混合器中并混合均匀；

3）粉体造粒：采用造粒机进行粉体造粒，将其加工成直径为2.5mm，长度为5mm～7mm的颗粒状添加剂，控制造粒温度在80℃～120℃；

所述的活化剂选自硬脂酸及其盐、酸式亚磷酸酯、邻苯二甲酸酯和环氧类衍生物中的一种或多种；以抗氧剂为100质量份计，所述活化剂用量为1～5份，所述分散剂用量为0.5～2份。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂、磷类抗氧剂中的一种或者多种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酚类抗氧剂是分子结构中含有酚骨架的抗氧剂，选自2，6-二叔丁基-P-甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸硬脂基酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸和四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基甲基]甲烷。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的磷类抗氧剂选自亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸二苯基辛酯、酸式磷酸二月桂酯。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在抗氧剂中添加脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐中的一种或者多种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐是作为聚烯烃树脂的催化失活剂，所述的脂肪族单羧酸为乙酸、丙酸、月桂酸和硬脂酸，碱金属选自锂、钠和钾，碱土金属选自镁、钙、锶和钡。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪族单羧酸的碱金属或碱土金属盐以抗氧剂为100质量份计，其用量为34～50份。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂选自无规聚丙烯、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡、环烷油、月桂酸酯、油酸酯、油酸和有机锡类中的一种或多种，以抗氧剂为100质量份计，其用量为0.5～2份。