KR20190078627A - 퍼옥사이드 마스터배치 - Google Patents

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KR20190078627A
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발도 요제프 엘리자베스 비크
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아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

퍼옥사이드 마스터배치로서, 상기 퍼옥사이드 마스터배치는:
- 15 내지 55 중량%의 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
- 15 내지 45 중량%의 2개 이상의 상이한 단량체의 하나 이상의 공중합체로서, 제1 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 제2 단량체는 4개 이상의 탄소 원자 및 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 비닐 단량체인, 공중합체,
- 6 내지 70 중량%의 2개 이상의 유형의 충전제 - 충전제 유형 1 및 충전제 유형 2 - 각각의 충전제는 상이한 BET 표면적을 갖는 것인, 충전제:
(i) 3 내지 30 중량%의 농도로 마스터배치에 존재하고 100 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제 유형 1;
(ii) 3 내지 40 중량%의 농도로 마스터배치에 존재하고 100 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제 유형 2
를 포함하고,
상기 마스터배치는 압출물 형태를 가진다.

Description

퍼옥사이드 마스터배치
본 발명은 퍼옥사이드 마스터배치, 이의 제조, 및 중합체의 가교 및 변형에서 이의 용도에 관한 것이다.
열가소성 물질, 탄성중합체성 열가소성 물질, 폴리올레핀, 및 고무, 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-옥텐 공중합체(POE), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM) 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한 탄성중합체는 모두 일반적으로 가격이 저렴하고, 광범위하게 이용 가능하고, 광범위한 용도를 허용하는 우수한 물리적 특성을 가진다. 유기 퍼옥사이드로 처리 시, 탄성중합체는 가교될 수 있거나, 이러한 탄성중합체의 용융 특성이 예를 들어 분해(degradation)에 의해 또는 장쇄 분지의 생성에 의해 변형될 수 있다.
안전성 고려사항은 일반적으로, 가교 또는 변형 공정에서 순수한 유기 퍼옥사이드를 허용하지 않는다. 더욱이, 탄성중합체에서 순수한 퍼옥사이드의 균질한 분포를 수득하는 것은 매우 어려우며, 이는, 효율적인 가교에 필요한 것이 소량의 퍼옥사이드임을 고려한다. 불균질한 분포는 불균질한 생성물을 초래하며, 이러한 생성물은 명백하게 바람직하지 않다.
순수한 퍼옥사이드 대신에, 희석된 형태의 유기 퍼옥사이드가 일반적으로 사용된다. 이러한 희석된 형태의 예로는, 불활성 충전제 및 소위 마스터배치 중 퍼옥사이드의 분말 혼합물이며, 상기 퍼옥사이드는 중합체 매트릭스 내에서 분산된다.
분말형 제제와 비교하여, 마스터배치는 탄성중합체에서 균질하게 분산되는 데 적은 시간을 필요로 하고, 먼지가 형성되는 일 없이 취급될 수 있다.
종래의 마스터배치는 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체(EPDM)를 기초로 하며, 내부 혼합기 또는 개방형 2-롤 밀(mill)을 사용하고, 뒤이어 과립화기를 사용하여 마스터배치를 캘린더링(calendering)하고 형상화함으로써 제조된다. 이는 2 또는 3개 단계 절차이며, 노동 집약적이고 매우 비용 효과적이지 않다.
압출은 훨씬 덜 노동 집약적이고 더 비용 효율적인 마스터배치 제조 방식일 것이다. 그러나, 안타깝게도, 적합한 EPM 및 EPDM 수지가 베일(bale)로만 이용 가능하고; 과립 형태 또는 펠렛 형태로는 이용 가능하지 않기 때문에, 압출은 상업적인 실시에 사용되지 않는다. 베일은 압출기에 첨가될 수 없고, 압출기에 공급하기에 적합한 크기로 EP(D)M 베일을 밀링하는 것은, 크기조절된/밀링된 EP(D)M이 쉽게 고결(cake)될 것이며 이로써 이의 용도를 단기간 프레임으로 한정하기 때문에, 경제적으로 매력있지 않다. 또한, 이러한 문제점이 고결방지제(anti-caking agent)의 첨가에 의해 어느 정도까지 제한될 수 있더라도, 이는 마스터배치의 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 마스터배치를 소정의 적용에 부적합하게 만들 수도 있다.
본 발명의 목적은 퍼옥사이드 마스터배치의 제조를 위한 압출 방법의 제공, 및 압출물 형태의 퍼옥사이드 마스터배치의 제공이다.
추가의 목적은 탄성중합체, 특히 EPM 및 EPDM에서 분산시키기에 적합한 마스터배치의 제공이다.
이러한 목적은 마스터배치의 제공에 의해 달성되어 왔으며, 상기 마스터배치는:
- 15 내지 55 중량%의 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
- 15 내지 45 중량%의 2개 이상의 상이한 단량체의 하나 이상의 공중합체로서, 제1 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 제2 단량체는 4개 이상의 탄소 원자 및 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 비닐 단량체인, 공중합체,
- 6 내지 70 중량%의 2개 이상의 유형의 충전제 - 충전제 유형 1 및 충전제 유형 2 - 각각의 충전제는 상이한 BET 표면적을 갖는 것인, 충전제:
(i) 3 내지 30 중량%의 농도로 마스터배치에 존재하고 100 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제 유형 1;
(ii) 3 내지 40 중량%의 농도로 마스터배치에 존재하고 100 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제 유형 2
를 포함하고,
상기 마스터배치는 압출물 형태를 가진다.
이들 마스터배치는 하나 이상의 공중합체의 하나 이상의 퍼옥사이드, 과립 또는 펠렛 및 2개 이상의 충전제를 압출기에 공급하고, 조합을 압출시켜, 구성성분의 긴밀한 혼합물을 제조함으로써 제조될 수 있다.
마스터배치는 압출물 형태를 가지고, 이는 압출물이 압출, 일반적으로 뒤이어 압출기 다이 밖으로 나오는 스트랜드(strand) 또는 스트립의 절단 또는 과립화에 의해 제조되었음을 의미한다.
마스터배치에 존재하는 유기 퍼옥사이드의 총 양은 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 15 내지 55 중량% 바람직하게는 30 내지 52 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 예로는, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로-헥산, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 부틸-4,4-디(tert-부틸-퍼옥시)발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트이다.
마스터배치에 존재하는 공중합체의 총 양은 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.
공중합체는 바람직하게는 1 g/10 min 이하의 용융 유동 지수(MFI; 190℃, 2.16 kg에서 측정됨; ASTM D1238)를 가진다. 이는 강한 압출물 스트랜드의 제조를 허용하고, 이러한 스트랜드는 수조에서 냉각 후 쉽게 절단될 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치에 적합한 공중합체의 예로는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, (i) 에틸렌 또는 프로필렌과 (ii) 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 수소화된 공중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 수소화된 공중합체가 있다.
바람직한 구현예에서, 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 (i) 에틸렌 또는 프로필렌과 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다. 보다 더 바람직한 것은 (i) 에틸렌 또는 프로필렌과 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 일반적으로, 폴리올레핀 탄성중합체 (POE)로 지칭된다. 이러한 공중합체는 일반적으로, 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된다. 이들 공중합체는 비정질 상(phase) 및 결정질 상을 둘 다 함유하는 반결정질(semi-crystalline)이고, 이들 상은 무작위로 분포되거나 또는 블록 입체형태(conformation)로 존재할 수 있다.
POE는 자유-유동성 펠렛으로서 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 POE의 예로는, EngageTM 폴리올레핀 탄성중합체(ex-Dow), TAFMERTM 시리즈 DF, A 및 XM(ex-Mitsui), QueoTM 플라스토머(plastomer)(ex Borealis) 및 ExactTM 플라스토머(ex-ExxonMobil)가 있다.
마스터배치는 6 내지 70 중량%, 바람직하게는 13 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 22 내지 37 중량%의, 상이한 BET 표면적을 갖는 2개 이상의 충전제: 충전제 유형 1 및 충전제 유형 2를 함유한다.
충전제 유형 1은 소위 보강성 충전제를 나타내며, 이러한 충전제는 퍼옥사이드를 흡수하며, 탄성중합체 내에서 퍼옥사이드의 분산에 일조하고, 마스터배치의 밖으로 퍼옥사이드의 누출을 방지하는 역할을 한다. 이들 충전제는 또한, 압출물의 경도, 압출물의 내고결성(caking resistance) 및 중합체 내로의 압출물의 분산의 용이성에 영향을 준다.
충전제 유형 1은 100 m2/g 초과, 바람직하게는 110 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 120 m2/g 초과의 BET 표면적을 가진다. BET 표면적은 잘 공지된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 질소 흡착에 의해 측정되는 표면적을 지칭한다.
충전제 유형 1로서 사용될 수 있는 적합한 물질의 예로는, 실리카, 카본 블랙 및 이들의 조합이 있다. 실리카가 바람직한 물질이다.
마스터배치에 존재하는 충전제 유형 1의 양은 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 12 중량%이다.
제한된 표면적을 갖는 충전제 유형 2는 소위 비-강화성 충전제 및 반-강화성(semi-reinforcing) 충전제를 포함한다. 충전제 유형 2는 생산량을 증강시키며, 비용을 낮추고, 열 전도성을 증강시켜, 이로써 더 낮은 동작 온도를 허용하는 역할을 한다. 더 낮은 동작 온도는 유기 퍼옥사이드를 안전하게 가공하는 데 있어서 중요하다.
이들 저 표면적 충전제는 일반적으로, 유형 1의 강화성 충전제보다 저렴하다. 이들 충전제는 또한, 덜 마멸성(abrasive)이고, 따라서 압출기 내부에서 마찰 및 마모를 감소시킨다. 이들 충전제는 또한, 고 표면적 충전제보다 치밀하고, 이런 점은 용이한 투입(dosing) 및 저 에너지 압축을 용이하게 한다. 또한, 이들의 열팽창은 더 낮아서, 중합체 용융물의 부피를 감소시킨다. 일정한 가공 조건 하에, 이는 더 낮은 용융물 압력뿐만 아니라 더 낮은 스크류 구동 토크를 초래한다. 그 결과, 스크류 속도가 증가될 수 있고, 이로써 생산량이 증가될 수 있다.
또한, 이들의 열 전도성은 높으며, 이런 점은 중합체 용융물을 통한 열 에너지의 신속한 분포를 초래하여, 이로써 압출 동안 중합체의 용융, 및 이후에 냉각을 가속화한다. 이런 점은 또한, 국소 열점(hot spot)이 더 적으면서 보다 균질한 용융물을 용이하게 하여, 보다 균일한 용융 점도를 초래한다.
충전제 유형 2는 100 m2/g 미만, 바람직하게는 50 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 10 m2/g 미만의 BET 표면적을 가진다.
충전제 유형 2로서 사용될 수 있는 적합한 물질의 예로는, 칼슘 카르보네이트, 점토(clay), 바륨 설페이트 및 이들의 조합이 있다. 바람직한 물질은 칼슘 카르보네이트이다.
마스터배치에 존재하는 충전제 유형 2의 양은 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 3 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.
본 발명의 마스터배치는 항산화제, 스코치 지연제, UV 안정화제, 난연제, 안료, 염료, 프로세싱 오일(processing oil), 윤활제, 발포제(예를 들어 아조-디카르본아미드 또는 기체-충전 열가소성 미세구, 예를 들어 Expancel®) 및 탄성중합체에서 보편적으로 사용되는 다른 첨가제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 생성물은 종래의 양으로 사용되어야 하되, 단, 이들은 마스터배치의 성능 및 저장 안정성에 불리한 영향을 주지 않는다. 전형적으로, 이들 생성물은 총 마스터배치의 5 중량% 이하를 구성한다.
본 발명에 따른 마스터배치는 압출에 의해 제조된다. 바람직한 구현예에서, 트윈 스크류 압출기가 사용된다.
공중합체(들)는 과립 또는 펠렛 형태로 압출기에 첨가된다. 바람직하게는, 공중합체(들)는 자유-유동 펠렛 또는 과립으로서 첨가된다.
압출기의 온도는 50-95℃, 보다 바람직하게는 60-90℃, 가장 바람직하게는 70-85℃ 범위에서 조절된다. 유기 퍼옥사이드가 실온에서 고체인 경우, 압출 온도는 바람직하게는 퍼옥사이드의 용융 온도보다 높으며, 이로써 퍼옥사이드가 충전제(들) 상에 흡수되는 것이 가능해진다. 압출기가 95℃보다 높은 온도까지 가열되는 경우, 퍼옥사이드의 안전한 압출이 미씸쩍어지게 된다.
일 구현예에서, 마스터배치의 모든 성분은 주요 압출기 피드(feed)를 통해 동시에 첨가된다. 모든 성분이 유사한 크기 및 형상을 갖는 경우, 단일 공급기(feeder)가 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 공중합체 펠렛 또는 과립은 동일한 공급 구역에서 별개의 공급기를 통해 투입된다. 추가의 구현예에서, 공중합체(들)는 제1 공급기를 통해 첨가되며, 퍼옥사이드(들)는 제2 공급기를 통해 첨가되고, 충전제는 제3 공급기 및 선택적으로 제4 공급기를 통해 첨가되고, 이들 공급기는 모두 동일한 공급 구역에 존재하거나 또는 별개의 공급 구역에 존재한다.
퍼옥사이드는 그 자체로, 또는 희석된 형태로 압출기에 첨가될 수 있다. 퍼옥사이드는 용매 내에 희석되거나, 또는 고체 희석제 상에 혼합 또는 흡수될 수 있다. 퍼옥사이드 또는 이의 희석물이 압출기에 첨가 시 액체 상태인 경우, 액체 투입 시스템(예를 들어 펌프)이 사용되어, 이를 압출기에 첨가할 수 있다. 퍼옥사이드는 하나 이상의 다른 성분과 동일한 공급 구역에서 첨가될 수 있거나, 또는 퍼옥사이드는 보다 다운스트림 공급 구역에서 첨가될 수 있다.
고체 희석제를 이용한 퍼옥사이드의 희석은 단순히 퍼옥사이드 및 희석제를 혼합하는 것으로도 수행될 수 있되, 단, 퍼옥사이드는 실온에서 고체이다. 퍼옥사이드가 실온에서 액체인 경우, 상기 퍼옥사이드는 고체 희석제 상에 분무될 수 있다. 또한, 우선 고체 퍼옥사이드를 용융시키고, 그 후에 상기 퍼옥사이드를 고체 희석제 상에 분무하는 것도 가능하다. 고체 희석제로서, 유형 1 및/또는 유형 2의 충전제가 사용될 수 있다.
압출기의 스크류 숙도는 일반적으로, 50 내지 250 rpm으로 다양하다. 성분은 바람직하게는, 스크류의 하입(under-feeding)을 초래하는 속도로 압출기에 공급된다. 이는 배럴 내부에서 성분의 축적(build-up)을 방지한다.
압출 후, 압출기 다이를 떠나는 스트랜드 또는 스트립은 바람직하게는, 가능한 한 신속히 냉각되며; 이러한 냉각은 퍼옥사이드의 "스웨팅(sweating)"을 방지할 것이고, 압출된 스트랜드/스트립의 절단 또는 과립화를 도울 것이다.
압출물의 냉각은 수조에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 (냉각된) 공기의 스트림을 사용함으로써 수행된다. 수조가 사용되는 경우, 절단된 압출물은 건조 공정 동안 생성된 입자의 고결을 방지하기 위해, 건조한 공기 또는 냉기를 사용하여 건조될 필요가 있다.
압출물은 바람직하게는, 1 내지 10 mm의 직경 및 3 내지 20 mm의 길이, 보다 바람직하게는 1 내지 5 mm의 직경 및 3 내지 5 mm의 길이, 가장 바람직하게는 1 내지 3 mm의 직경 및 3 내지 5 mm의 길이를 갖는 원통형 치수를 가진다. 압출물은 또한, 다른 형상, 예컨대 정육면체 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 마스터배치는 중합체를 유기 퍼옥사이드로 처리하는 것을 수반하는 다양한 적용에 적합하다.
하나의 특히 바람직한 적용은 열가소성 물질, 탄성중합체성 열가소성 물질, 폴리올레핀, 및 고무 - 예컨대 EPM, EPDM, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼량체, 불소화된 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 염소화된 폴리에틸렌을 포함한 탄성중합체의 가교이다.
EPM 및 EPDM의 가교를 위한 이의 용도가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 마스터배치는 매우 짧은 시간 내에 EPM 및 EPDM 내에서 균질하게 분산될 수 있으며, 이로써 빠른 가공 시간을 허용한다.
본 발명의 마스터배치는 전형적으로, 가교되는 탄성중합체의 중량에 비해, 0.2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
탄성중합체의 가교는 임의의 종래의 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 공정에서, 가교되는 탄성중합체는 전형적으로, 우선 불활성 충전제, 예컨대 활석 및 칼슘 카르보네이트, 및/또는 카본 블랙 및 프로세싱 오일과 함께 균질하게 혼합되고, 그 후에, 필요한 양의 마스터배치와 혼합되거나 니딩된다(kneeded). 적합한 혼합 장비는 밴버리 유형 내부 혼합기를 포함한다. 탄성중합체 점도 및 충전제에 의해 유발되는 마찰로 인해, 혼합기 내부의 온도는 급속하게 상승할 것이다. 조기(premature) 가교를 피하기 위해, 퍼옥사이드 마스터배치는 혼합 사이클 종료 즈음에 첨가된다. 이의 다운사이드(downside)는, 퍼옥사이드 마스터배치에 이용 가능한 혼합 시간이 제한되어 있다는 점이다. 이는, 탄성중합체 내에서 신속하고 균질하게 분산되는 마스터배치의 중요성을 예시한다.
후속 가교 단계에서, 혼합물은 전형적으로, 몰드(mould) 내에서 140℃ 내지 200℃까지 5 내지 30분 동안 가열된다.
본 발명에 따른 마스터배치에 대한 다른 적용은 폴리에틸렌의 가교, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 작용화, 장쇄 분지화를 증가시키기 위한 폴리에틸렌의 변형, 폴리프로필렌의 분해, 및 열가소성 가황물(TPV; thermoplastic vulcanisate)의 제조를 포함한다. 후자(latter)는 EPDM의 조합된 가교 및 폴리프로필렌의 제한된 분해를 수반한다. EPDM 내로의 본 발명의 마스터배치의 신속한 분산은 가교와 분해 사이에서 더 양호한 균형을 가능하게 한다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따른 2개의 마스터배치를 제조하였다. 제1 마스터배치는 디쿠밀 퍼옥사이드(Perkadox® BC, ex-AkzoNobel)를 함유하였으며; 제2 마스터배치는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Perkadox® 14S, ex-AkzoNobel)을 함유하였다.
사용된 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐(EngageTM 8180 ex-Dow)의 POE 공중합체였다. 충전제 유형 1은 BET 표면적이 125 m2/g인 실리카였다. 충전제 유형 2는 BET 표면적이 5 m2/g인 CaCO3였다.
이들 마스터배치를 75℃의 배럴 온도 및 100 rpm의 스크류 속도를 사용하여 압출에 의해 제조하였다. 압출 후, 생성된 스트링(string)을 냉각시키고, 과립으로 절단하였다.
유사하지만 비교의 마스터배치를 2-롤 밀 상에서 제조하였다. 프론트 롤의 온도는 시작 시에 60℃로부터 제조 동안 50℃까지의 범위였다. 백 롤의 온도는 시작 시에 75℃로부터 제조 동안 70℃까지의 범위였다. 닙 세팅(nip setting)은 1 mm였고, 냉각 후 4 mm 두께까지 초래되었다. 냉각 및 1주일 동안의 휴식기 후, 시트를 10x8x4 mm 조각으로 절단하였다.
생성된 마스터배치를 EPDM 내에서의 이들 마스터배치의 거동에 대해 시험하였다. 상기 거동을, 동일한 퍼옥사이드를 함유하지만 EPM을 기초로 하고 압출기 대신 2-롤 밀을 사용하여 제조된 2개의 상업적인 AkzoNobel 마스터배치: Perkadox® BC-40MB-GR 및 Perkadox® 14-40MB-GR-S의 거동과 비교하였다.
2-롤 밀 상에서 60℃에서 100 중량부의 EPDM(Dutral® 4044, ex-Versalis), 70 중량부의 카본 블랙 N-550 및 70 중량부의 카본 블랙 N-772(둘 다 ex-Cabot), 70 중량부의 프로세싱 오일(Catanex D 579, ex-Shell) 및 10 중량부의 마스터배치를 혼합함으로써 분산 거동을 시험하였다.
탄소/EPDM 시스템은 검정색이었고; 마스터배치는 흰색이었다. 따라서, 고무 내에서 마스터배치의 분산은 시각적 조사에 의해 관찰될 수 있었다. EPDM 매트릭스 내에서 마스터배치의 시각적인 완전 분산에 도달하는 데 필요한 혼합 시간은 표 1에 열거되어 있고, 본 발명에 따른 마스터배치가 2-롤 밀 상에서 제조된 마스터배치보다 EPDM 내에서 훨씬 더 빠르게 분산됨을 보여준다.
본 발명 1 본 발명 2 비교예 1 Perkadox® BC-40MB-GR Perkadox® 14-40MB-GR-S
혼합 기술 압출기 압출기 2-롤 밀 2-롤 밀 2-롤 밀
Perkadox® BC 40 40 40
Perkadox® 14S 40 40
칼슘 카르보네이트 20 20 20 20 20
실리카 10 10 10 10 10
POE 30 30 30
EPM 30 30
　
혼합 시간 (min:sec) 1:53 1:47 2:00 2:55 3:13
마스터배치의 가교 거동을 표 2에 열거된 물질, 양 및 조건을 사용하여 레오미터에서 시험하였다. 본 발명에 따른 마스터배치를 사용함으로써 수득된 가교 밀도 및 기계적 특성은 상업적인 마스터배치를 사용하여 수득된 것들과 비교할 만함을 보여준다.
EPDM 100 100 100 100
카본 블랙 (N-550) 70 70 70 70
카본 블랙 (N-772) 70 70 70 70
Sunpar 550 오일 50 50 50 50
　
Perkadox® BC 본 발명의 마스터배치 6.1
Perkadox® 14 본 발명의 마스터배치 3.8
Perkadox® BC-40-MB-GR 6.1
Perkadox® 14-40-MB-GR 3.8
　
레오미터 ℃ 170 175 170 175
　
ts2 (min)　　　 0.8 0.9 0.8 0.9
t5　(min)　　　　　　　 0.4 0.4 0.4 0.4
t50　(min)　　　　　　 1.9 2.2 1.9 2.2
t90　(min)　　　　　 6.4 7.2 6.0 7.2
ML　(Nm)　　　　　　 0.2 0.3 0.3 0.3
MH　(Nm)　　　　 1.3 1.3 1.3 1.3
델타 S　(Nm) 1.1 1.0 1.0 1.1
　
인장 강도 (N/mm2) 12.7 12.3 12.1 12.3
파단 신율 (%) 326 345 321 344
M50 (N/mm2) 2.1 2.1 2.3 2.2
M100 (N/mm2) 4.2 4.2 4.6 4.3
M200 (N/mm2) 9.3 9.2 9.5 9.2
M300 (N/mm2) 12.5 11.9 12.0 11.8
　
IRHD 경도 74.2 75.5 73.4 75.3
초승달형 인열 강도
(Crescent Tear strength) (kN/m)		 34.7 35.7 35.7 37.9
실시예 2
상이한 공중합체를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다:
- EngageTM HM7387 ex-Dow (에틸렌과 1-부텐의 POE 공중합체)
- Elvax® 360A ex-DuPont (에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체).
이 실시예의 모든 마스터배치를 압출기에서 제조하였다.
그 결과를 표 3에 제시한다.
본 발명 3 비교예 2 비교예 3 본 발명 4 본 발명 5 비교예 4
Perkadox® BC 40 40 60 40 40
Perkadox® 14S 40
칼슘 카르보네이트 20 20 10 10
실리카 10 20 20
POE 30 40 40
EVA 30 30 60
　
관찰 절단되기 어려움 절단되기 어려움 매우 습식성이며, 불량한 혼합
혼합 시간 (min:sec) 1:10 1:15 1:15 0:45 0:30 2:40
본 발명의 실시예 3 및 비교예 2 및 3의 실험 및 본 발명의 실시예 4 및 비교예 4의 실험은, 충전제, 특히 유형 1 충전제가 적합한 압출물을 수득하는 데 바람직함을 보여준다.

Claims (15)

  1. 퍼옥사이드 마스터배치로서, 상기 퍼옥사이드 마스터배치는:
    - 15 내지 55 중량%의 하나 이상의 유기 퍼옥사이드,
    - 15 내지 45 중량%의 2개 이상의 상이한 단량체의 하나 이상의 공중합체로서, 제1 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 제2 단량체는 4개 이상의 탄소 원자 및 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 비닐 단량체인, 공중합체,
    - 6 내지 70 중량%의 2개 이상의 유형의 충전제 - 충전제 유형 1 및 충전제 유형 2 - 각각의 충전제는 상이한 BET 표면적을 갖는 것인, 충전제:
    (i) 3 내지 30 중량%의 농도로 마스터배치에 존재하고 100 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제 유형 1;
    (ii) 3 내지 40 중량%의 농도로 마스터배치에 존재하고 100 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제 유형 2
    를 포함하고,
    상기 마스터배치는 압출물 형태를 갖는, 퍼옥사이드 마스터배치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드 마스터배치가 30 중량% 내지 52 중량%의 하나 이상의 퍼옥사이드를 포함하는, 퍼옥사이드 마스터배치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리-메틸사이클로헥산, 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 퍼옥사이드 마스터배치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, (i) 에틸렌 또는 프로필렌과 (ii) 1-부텐, 1-헥센, 및/또는 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 에틸렌 부틸렌 수소화된 공중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 수소화된 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는, 퍼옥사이드 마스터배치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체가 (i) 에틸렌 또는 프로필렌과 (ii) 1-부텐 및/또는 1-옥텐의 공중합체인, 퍼옥사이드 마스터배치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인, 퍼옥사이드 마스터배치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드 마스터배치가 3 중량% 내지 15 중량%의 충전제 유형 1 및 10 중량% 내지 30 중량%의 충전제 유형 2를 포함하는, 퍼옥사이드 마스터배치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제 유형 1이 150 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 것인, 퍼옥사이드 마스터배치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제 유형 1이 카본 블랙, 실리카 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 퍼옥사이드 마스터배치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제 유형 2가 10 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것인, 퍼옥사이드 마스터배치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제 유형 2가 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 점토(clay) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 퍼옥사이드 마스터배치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥사이드 마스터배치의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 공중합체의 하나 이상의 유기 퍼옥사이드, 하나 이상의 공중합체의 과립 또는 펠렛, 및 2개 이상의 유형의 충전제를 압출기에 첨가하고, 50℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 압출시키는, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 압출을 70℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행하는, 방법.
  14. 탄성중합체를 가교시키는 방법으로서,
    상기 방법은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥사이드 마스터배치를, 가교되는 탄성중합체 내에 분산시키는 단계를 포함하고,
    상기 탄성중합체는 바람직하게는 EPM 또는 EPDM인, 방법.
  15. 폴리에틸렌의 가교, 변형 또는 작용화, 폴리프로필렌의 분해 또는 작용화, 또는 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanisate)의 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥사이드 마스터배치의 용도.
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