KR20020075880A

KR20020075880A - 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제, 그 제조방법 및 그것을포함하는 폴리올레핀조성물

Info

Publication number: KR20020075880A
Application number: KR1020027008353A
Authority: KR
Inventors: 유키노도시노리; 다케우치다카시; 단지나오코; 도비타에쯔오
Original assignee: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2002-10-07
Also published as: DE60116793T2; DE60116793D1; WO2002036677A1; CN1214070C; EP1266932A1; US20030125432A1; EP1266932B1; US6787067B2; JP4919368B2; JPWO2002036677A1; EP1266932A4; CN1394223A; AU2002214260A1; KR100791193B1; JP2008163345A

Abstract

본 발명은, 첨가제의 논더스트, 원팩화에 대응한 강도 및 기능을 갖는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것으로, 방향족 모노카르복실산의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염 또는 산성방향족 인산에스테르화합물의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염으로 된 결정핵제 10질량부, 페놀계 항산화제 1~50질량부, 폴리프로필렌 5~50질량부 및 수의성분으로서 1종류 이상의 다른 첨가제성분 0~500질량부를 함유하여 된 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제이다.

Description

폴리올레핀용 과립상 복합첨가제, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 폴리올레핀조성물{Granular composite additive for polyolefin, process for producing the same, and polyolefin composition containing the same}

기술분야

본 발명은, 특정의 결정핵제와 페놀계 항산화제 및 폴리프로필렌을 필수성분으로서 함유하여 된 다성분 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제 및 그 제조방법 및 그것을 포함하는 폴리올레핀조성물에 관한 것이다.

배경기술

폴리올레핀에는, 성형가공시의 열, 산화 등에 대한 가공안정성 및 성형가공후의 성형체의 빛, 열, 산화 등에 대한 보존안정성을 부여하는 안정제나 성형체의 강도, 투명성이나 색조 등을 부여하는 개질제, 촉매실활제 등의 각종 첨가제가 사용되고 있다.

통상 이들 첨가제는, 폴리올레핀의 성형가공시에 분말상으로 사용되고 있지만, 분말상으로의 사용은, 부유분진에 의한 작업안전성에 문제가 있고, 또한, 비중, 형상이 다른 다품종의 첨가제를 임의의 배합으로, 또한 균일하게 혼합하지 않으면 안되어, 계량성 및 조작성 등에 문제가 있다.

따라서, 미리 각종 분말상의 첨가제를 임의의 비율로 혼합하여, 이것을 과립상으로 가공함으로써 상기의 문제점을 개선하는 것이 제안되고 있다. 과립으로 함으로써 부유분진을 없애고, 배합과 균일혼합할 때의 수고를 줄일 수 있어, 소위 논더스트(dust-free), 원팩(components-in-granule) 첨가제의 실현이 가능하게 된다.

현재, 건조콤팩트화 장치 및 펠릿밀에 의한 입화시스템(granulation system), 더 나아가서는 왁스, 파라핀, 스테라미드 등의 바인더를 사용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 상기 입화시스템에 의한 입상물질은 기계적강도가 작고 부서지기 쉽기 때문에 부유분진 및 균일혼합의 면에서 아직 불충분하다. 또한, 바인더의 사용은 폴리올레핀 중에 불필요한 화합물이 혼입되기 때문에 문제가 되고 있다.

또한, 일본 특개평5-179056호, 일본 특개평6-91152호, 일본 특개평8-333477호에 입상의 혼합첨가제나 그 제법에 대한 기재가 있는데, 이들은 입상물질의 물성에 대해서는, 거의 만족할 수 있지만, 그 기능에 대해서는 불충분하여, 첨가제의 원팩화에 있어서 문제가 남아 있다.

저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리3-메틸-1-부텐, 에틸렌/프로필렌블록 또는 랜덤공중합체 등의 α-올레핀중합체 등의 결정성 폴리올레핀에는, 성형가공시의 산화를 억제하고, 착색, 물성저하를 막기 위해 항산화제가 사용된다. 또한, 결정성 폴리올레핀은 가열성형후의 결정화속도가 느린 것, 성형후에도 결정화가 진행되는 것, 강도가 불충분하거나 투명성이 떨어지는 것 등의 결점을 갖기 때문에, 그들을 막는 결정핵제의 첨가가 필요하다. 결정핵제는, 그 효과를 최대한으로 얻기 위해서는 폴리올레핀 수지 중에 균일하게 분산할 필요가 있지만, 결정핵제를 상기의 방법으로 입상화한 경우에는 분산성이 저하되어, 그 효과가 충분히 발휘되지 않는다고 하는 결점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 첨가제의 논더스트, 원팩화에 대응한 강도 및 기능을 갖는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제 및 폴리올레핀 수지와 상기 첨가제를 포함하는 조성물을 공급하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정성분의 배합으로 된 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제가 상기 문제점의 해결에 유효한 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 제1은, 방향족 모노카르복실산의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염 또는 산성방향족 인산에스테르화합물의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염으로 된 결정핵제 10질량부에 대해서, 페놀계 항산화제 1~50질량부, 폴리프로필렌 5~50질량부 및 수의성분으로서 1종류 이상의 다른 첨가제성분 0~500질량부의 비율로 함유하여 된 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 제2는, 본 발명의 제1에 있어서, 결정핵제가 아래 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 것인 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것이다.

(식중, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1인 경우, M은 알칼리 금속원자를 나타내고, n이 2인 경우, M은 히드록시알루미늄을 나타낸다.)

또한 본 발명의 제3은, 본 발명의 제1 또는 제2에 있어서, 페놀계 항산화제가 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄인 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 제4는, 본 발명의 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, 1종류 이상의 다른 첨가제성분 중에 인계 항산화제가 포함되는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 제5는, 본 발명의 제1 내지 제4 중 어느 하나에 있어서, 1종류 이상의 다른 첨가제성분 중에 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염이 포함되는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 제6은, 본 발명의 제1 내지 제5 중 어느 하나에 있어서, 진탕기에 의한 분화촉진시험(pulverization acceleration test)에 있어서, 16메시(mesh)의 체를 통과하는 입자의 질량비(분화율)가 1.0% 이하인 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 제7은, 구성성분 원료를 150℃~270℃의 온도에서 조립하는 것을 특징으로 한 본 발명의 제1 내지 제6 중 어느 하나의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제의 제조방법을 제공하는 것이다.

더욱이, 본 발명은, 폴리올레핀 수지 및 상기 제1의 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은, 시험시료 A의 파단면의 전자현미경 사진으로, 포인트 ① 및 ②는, 조성분석을 행한 개소를 나타낸다.

도 2는, 시험시료 B의 파단면의 전자현미경 사진으로, 포인트 ③ 및 ④는, 조성분석을 행한 개소를 나타낸다.

도 3은, 시험시료 a의 파단면의 전자현미경 사진으로, 포인트 ⑤ 및 ⑥은, 조성분석을 행한 개소를 나타낸다.

도 4는, 시험시료 b의 파단면의 전자현미경 사진으로, 포인트 ⑦ 및 ⑧은, 조성분석을 행한 개소를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

아래에 본 발명의 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 방향족 모노카르복실산의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염 또는 산성방향족 인산에스테르화합물의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염으로 된 결정핵제(이후, 간단히 결정핵제라고 기재하는 것도 있다)에 있어서, 이것에 사용되는 방향족 모노카르복실산 금속염으로서는, 바람직하게는 아래식으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

(식중, R은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1인 경우, M은 알칼리 금속원자를 나타내고, n이 2인 경우, M은 히드록시알루미늄을 나타낸다.)

상기의 식에 있어서, R로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸(sec-butyl), 제3부틸(tert-butyl), 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀(tert-amyl), 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸(tert-heptyl), n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸(tert-octyl), 2-에틸헥실을 들 수 있고, M으로 나타내어지는 알칼리금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있다.

또한, 상기 결정핵제에 있어서, 이것에 사용되는 산성방향족 인산에스테르화합물의 금속염으로서는, 아래식으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

(식중, 복수의 R은 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, m은, 0~2의 정수를 나타내며, n은, 1 또는 2를 나타낸다. n이 1인 경우, M은, 알칼리 금속원자를 나타내고, n이 2인 경우, M은, 히드록시알루미늄을 나타낸다.)

상기의 식에 있어서, R 및 M으로서는 상기의 방향족 모노카르복실산 금속염으로 예시한 것을 들 수 있다.

이들 결정핵제 중에서도, 아래 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이, 폴리올레핀에 대해서 우수한 투명성과 강도를 부여하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, M으로 나타내어지는 알칼리금속으로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 페놀계 항산화제란, 그 분자구조 중에 페놀골격을 포함하는 공지의 항산화제로, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4’-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4’-부틸리덴비스(2,6-디제3부틸페놀), 4,4’-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸페놀), 2,2’-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 일명 테트라키스[메틸렌-3-(3’,5’-디제3부틸-4’-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-디제3부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄이 폴리올레핀에 대해서 항산화기능, 효과의 지속성이 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리프로필렌은, 후술하는 실시예의 전자현미경 사진 및 조성분석에 나타내는 바와 같이 과립상 첨가제에 대해서 균일한 조성을 부여하는 효과를 갖는다. 또한 과립상 첨가제의 폴리올레핀에 대한 분산성을 양호하게 하는 효과를 부여하는 것이어서, 결과로서 우수한 첨가제의 사용효과를 부여하는 것이다. 상기 폴리프로필렌은, 형상에 의해 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파우더상의 것을 사용하면, 과립상 첨가제의 조성의 균일성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 예를 들면 프로필렌호모폴리머 외에, 프로필렌을 제외한 탄소수 2~10의 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤 또는 블록공중합체(프로필렌 함량은 90중량% 이상) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 멜트인덱스(melt index)는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제에 있어서, 상기의 함유되는 폴리프로필렌 첨가제의 배합은, 결정핵제 10질량부에 대해서, 5질량부 미만이면 상기에서 설명한 사용효과가 얻어지지 않고, 또한 50질량부를 초과하면 사용효과의 향상이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 첨가제 외의 성분의 함유량이 상대적으로 적어져, 계량성, 반송 등 공정상의 편리성이 손실되기 때문에, 5~50질량부로, 10~20질량부가 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀용 복합첨가제에 있어서, 다른 첨가제성분이란, 상기의 결정핵제, 페놀계 항산화제 이외의 폴리올레핀에 첨가 사용되는 무기, 유기의 각종 첨가제로, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아래에 기재하는 것을 들 수 있다.

인계 항산화제로서는, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디크밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12-15혼합알킬)-4,4’-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2’-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4,4’-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스-제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 황계 항산화제로서는, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.

또한, 힌더드아민계 광안정제로서는 아래의 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물, 염화시아누르 축합형, 고분자량형을 들 수 있다.

(식중, n은 1~6의 정수를 나타내고, A는 수소원자, 탄소수 1~18의 n가의 탄화수소기, n가의 아실기 또는 n가의 카르바모일기를 나타내며, B는 산소원자, -NH- 또는 탄소수 1~8의 알킬기 R’를 갖는 -NR’-를 나타내고, X는 수소원자, 옥시라디칼(·O), 탄소수 1~18의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 히드록실기를 나타내며, Z는 메틴 또는 탄소수 1~8의 알킬기 R¹을 갖는 아래의 기(Ⅲ)를 나타낸다.)

상기 일반식(Ⅱ)에 있어서, A로 나타내어지는 n가의 탄소수 1~18의 탄화수소기로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 제2부탄, 제3부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 제3펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 제3헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 제3옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 이소노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 펩타데칸, 옥타데칸으로부터 유도되는 기(알킬기, 알칸디~헥사일기)를 들 수 있다.

n가의 아실기란, 카르복실산, n가 카르복실산 및 카르복실기가 n개 잔존하고 있는 다가 카르복실산 알킬에스테르로부터 유도되는 기로서, 상기 아실 유도체 화합물로서는, 초산, 안식향산, 4-트리플루오로메틸 안식향산, 살리실산, 아크릴산, 메타크릴산, 수산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산(pimelic acid), 수베르산(subelic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데칸이산, 2-메틸호박산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨다이머산(hydrogenated dimer acid), 다이머산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메신산(trimesic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산모노~디알킬에스테르, 펜탄-1,3,5-트리카르복실산, 펜탄-1,3,5-트리카르복실산모노~디알킬에스테르, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산모노~트리알킬에스테르, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산모노~테트라알킬에스테르, 헥산-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실산, 헥산-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실산모노~펜타알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, n가의 카르바모일기는, 이소시아네이트화합물로부터 유도되는 모노알킬카르바모일기 또는 디알킬카르바모일이며, 모노알킬카르바모일기를 유도하는 이소시아네이트화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3’-디메틸디페닐-4,4’-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트 등을 들 수 있고, 디알킬카르바모일기로서는, 디에틸카르바모일, 디부틸카르바모일, 디헥실카르바모일, 디옥틸카르바모일 등을 들 수 있다. 이들의 A로 나타내어지는 기는 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있더라도 좋다.

B중의 R’로 나타내어지는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, 1-에틸펜틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실을 들 수 있고, X로 나타내어지는 탄소수 1~18의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 이소노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 펩타데실옥시, 옥타데실옥시를 들 수 있으며, 탄소수 1~8의 알킬기로서는, R’와 동일한 기를 들 수 있고, Z중의 R¹으로 나타내어지는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, R’와 동일한 기를 들 수 있다.

상기의 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 힌더드아민계 광안정제의 상세한 구체예로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트,3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

염화시아누르 축합형으로서는, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등을 들 수 있다.

또한, 고분자량형으로서는, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/호박산디에틸중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄중축합물 등을 들 수 있다.

또한, 자외선 흡수제계 광안정제로서는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5’-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디크밀페닐)벤조트리아졸, 2,2’-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12~13혼합알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2’-에톡시옥자니리드, 2-에톡시-4’-도데실옥자니리드 등의 치환옥자니리드류(substituted oxanilides); 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염 또는 금속킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류를 들 수 있다.

또한, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염으로서는, 폴리올레핀 수지에 대해서, 촉매실활제, 결정화보조제로서 사용되는 것으로, 이것을 구성하는 지방족 모노카르복실산으로서는, 초산, 프로피온산, 길초산, 낙산, 옥틸산, 데칸산, 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 등을 들 수 있고, 알칼리금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있으며, 알칼리 토류금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 비이온계 계면활성제(nonionic surfactant), 양이온계 계면활성제(cationic surfactant), 음이온계 계면활성제(anionic surfactant), 양성 계면활성제(ampholytic surfactant) 등으로 된 대전방지제, 할로겐계, 인계 또는 금속산화물 등의 난연제, 에틸렌비스알킬아미드 등의 윤활제, 가공보조제, 충전제, 염료, 안료 등의 착색제, 디벤질리덴소르비톨, 유기 카르복실산, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 탈크, 실리카 등을 들 수 있다.

이 중에서도 특히 인계 항산화제는, 페놀계 항산화제와 병용함으로써 상승효과가 얻어지기 때문에 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염은, 폴리올레핀의 열안정성을 개선하는 효과가 얻어지며, 더욱이 결정핵제와 병용함으로써 상승효과가 얻어지기 때문에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제에 있어서, 함유되는 첨가제의 배합은, 폴리올레핀에 사용 첨가되는 경우에 필요한 양에 대응하는 것이며, 또한 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제에 대해 양호한 기계적강도와 첨가효과를 부여하는 배합이다.

폴리올레핀에 사용되는 첨가제의 바람직한 사용량의 범위는, 효과가 발현하는 양으로부터 첨가효과의 향상이 보이지 않게 되는 범위이다. 폴리올레핀 100질량부에 대한 각 첨가제의 사용량은, 결정핵제가 0.01~3질량부이고, 페놀계 항산화제가 0.01~5질량부이며, 필요에 따라서 사용되는 기타 첨가제에 대해서는, 사용하는 경우에는, 각각 0.001~15질량부이다. 필요에 따라서 사용되는 기타 첨가제 중에서, 사용하는 것이 바람직한 것으로서 예시한 인계 항산화제와 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염에 대해서는, 각각 0.001~5질량부이다. 이와 같은 배합에 의해, 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 포함하는 조성물이 형성된다.

본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제의 배합은, 과립상 복합첨가제에 필요한 기계적강도를 부여하고 또한 상기의 폴리올레핀에 대한 바람직한 사용량에 대응하는 범위이다. 이것에 대해서는, 결정핵제 10질량부에 대해, 페놀계 항산화제는 1~50질량부이고, 바람직하게는 2~20질량부이다. 또한, 필요에 따라서 사용되는 기타 첨가제에 대해서는, 10성분 이상의 사용은, 통상 행해지지 않고 또한 첨가량이 커지면 과립의 기계적강도를 손상시키게 되기 때문에 결정핵제 10질량부에 대해서, 0~500질량부로, 100질량부 이하가 바람직하다. 또한, 상기와 같이, 인계 항산화제 및/또는 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염을 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 이 경우 필요에 따라서 사용되는 기타 첨가제의 배합은,1.0~100질량부가 바람직한 범위이다.

상기로부터, 본 발명에 있어서의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제 중의 결정핵제의 비율은, 1.64~62.5질량%이지만, 얻어지는 과립의 강도와 기능의 밸런스가 좋기 때문에, 3~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다.

폴리올레핀용 과립상 복합첨가제의 입자형상은 특별히 한정되지 않고, 원주상, 원추상, 각주상, 각추상, 구상, 반구상, 회전타원체상, 럭비볼상, 계란형, 고치형(cocoon-like) 등을 들 수 있다. 또한 평균입경(구환산)은, 바람직하게는 1.2~10 mm, 더욱 바람직하게는 1.5~5 mm이다.

본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제의 분화촉진시험에 의한 분화율(percent pulverization)은, 과립상 첨가제를 진탕기를 사용하여 진탕하고, 16메시의 체를 통과하는 입자의 비율을 질량비로 나타낸 것이다. 16메시의 체를 통과하는 입자는, 부유분진이 되어, 작업안전성을 저하시키기 때문에, 이 값이 1.0% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 상기의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제의 제조방법이란, 상기의 결정핵제와 페놀계 항산화제, 폴리프로필렌 및 필요에 따라서 임의로 포함되는 다른 첨가제를 혼합한 혼합물을 150℃~270℃로 조립하는 방법이다. 조립시의 온도가150℃ 보다 낮으면 얻어지는 과립의 기계적강도가 부족하여, 상기의 분화율이 악화되고, 270℃ 보다 높으면 유동성이 커져 조립이 곤란해진다. 성형방법 및 성형장치 등에 대해서는 조금도 한정되지 않고, 일반의 방법, 성형장치를 사용할 수 있다. 제조방법으로서는, 디스크펠리터법(disk-pelleter method), 압출법이 일반적이며, 제조된 과립상 첨가제의 강도가 특히 양호하기 때문에 압출법이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제가 첨가 사용되는 폴리올레핀에 대해서, 그 종류는, 조금도 한정되지 않는다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리3-메틸-1-부텐, 프로필렌/에틸렌블록 또는 랜덤공중합체 등의 α-올레핀중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서, 현저한 첨가효과를 얻을 수 있기 때문에 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌블록 또는 랜덤공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 범퍼, 대시보드(dashboards), 인테리어 패널(interior panels) 등 자동차용 수지부품, 냉장고, 세탁기, 청소기 등 가전제품용 수지부품, 식품, 양동이, 입욕용품 등의 가정용품, 완구 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 제조실시예, 제조비교예, 평가예, 실시예 및 비교예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 아래의 제조실시예, 제조비교예, 평가예, 실시예에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.

또한, 시험시료 및 비교시료의 제조는, 혼련압출기(knead-extruder)(주식회사 이케가이제 PCM46형), 다이스(구멍지름 2.5 mm, 구멍수 16), 핫컷방식(hot cut method)의 장치를 사용했다. 펠릿(과립상 복합첨가제)의 사이즈는 직경 2.5 mm, 길이 5~7 mm이다.

(제조실시예 1) 시험시료 A-1의 제조

결정핵제: 2, 2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트의 나트륨염(일반식(Ⅰ)으로 M이 Na, n=1에 상당); 30질량부, 페놀계 항산화제: 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄; 10질량부, 폴리프로필렌파우더; 30질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트; 10질량부, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염: 스테아르산 칼슘; 10질량부의 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 140℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 17.0 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조실시예 2) 시험시료 A-2의 제조

상기 제조실시예 1과 동일한 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 200℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 17.4 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조실시예 3) 시험시료 A-3의 제조

상기 제조예 1과 동일한 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 250℃, 말단부 200℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 19.0 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조실시예 4) 시험시료 B의 제조

결정핵제: 안식향산 나트륨; 30질량부, 페놀계 항산화제: 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄; 10질량부, 폴리프로필렌파우더; 30질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트; 10질량부, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염: 스테아르산 칼슘; 10질량부의 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 140℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 17.0 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조실시예 5) 시험시료 C의 제조

결정핵제: 2, 2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트의 히드록시알루미늄염; 30질량부, 페놀계 항산화제: 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄; 10질량부, 폴리프로필렌파우더; 30질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트; 10질량부, 대전방지제: 글리세린모노스테아레이트; 5질량부, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염: 미리스틴산 리튬; 15중량부, 하이드로탈사이트DHT-4A(쿄와화학사제); 10질량부의 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 140℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 50 rpm, 압출량 17.0 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조실시예 6) 시험시료 D의 제조

결정핵제: 2, 2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트의 나트륨염; 30질량부, 페놀계 항산화제: 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄; 10질량부, 폴리프로필렌파우더; 30질량부의 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 140℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 17.0 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조실시예 7) 시험시료 E의 제조

결정핵제: 2, 2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트의 나트륨염; 20질량부, 페놀계 항산화제: 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄; 20질량부, 폴리프로필렌파우더; 20질량부, 인계 항산화제; 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트; 10질량부, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염: 스테아르산 칼슘; 10질량부의 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 140℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 17.0 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(제조비교예 1) 비교시료 a, b, c의 제조

상기의 제조실시예 1, 4 및 5에 대해서, 이것으로부터 폴리프로필렌파우더를 제외한 배합에 의해, 배합 이외의 동일한 조건에서, 비교시료 a, b 및 c를 제조했다.

(제조비교예 2) 비교시료 1의 제조

페놀계 항산화제: 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄; 10질량부, 폴리프로필렌파우더 30질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트; 10질량부, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염: 스테아르산 칼슘; 10질량부의 배합에 의해, 실린더 온도설정; 도입부 80℃, 중앙부 140℃, 말단부 165℃, 압출스크류 회전수; 60 rpm, 압출량 17.1 kg/Hr로 펠릿을 제조했다.

(평가예 1)

상기에서 얻어진 시험시료 A-1, B, 비교시료 a, b의 파단면에 대해서 전자현미경 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)분석, EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)분석에 의해 균일성을 평가했다. 파단면의 전자현미경 사진 및 조성분석 포인트를 도 1~4에 나타낸다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

	검출원소(카운트)
시험시료 A-1:포인트①〃 :포인트②	Na(4245),P(4859),Ca(856)
시험시료 A-1:포인트①〃 :포인트②	Na(4377),P(5130),Ca(922)
시험시료 B :포인트③〃 :포인트④	Na(12944),P(4475),Ca(836)
시험시료 B :포인트③〃 :포인트④	Na(13123),P(4622),Ca(854)
비교시료 a :포인트⑤〃 :포인트⑥	Na(4061),P(4687),Ca(945)
비교시료 a :포인트⑤〃 :포인트⑥	Na(1785),P(5397),Ca(240)
비교시료 b :포인트⑦〃 :포인트⑧	Na(15435),P(4745),Ca(811)
비교시료 b :포인트⑦〃 :포인트⑧	Na(1045),P(5290),Ca(216)

상기 표 1로부터, 본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제는, 폴리프로필렌 배합의 효과에 의해, 균일조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

(평가예 2) 강도(분화율, 경도)의 평가

상기에서 얻은 몇개의 시험시료 및 비교시료에 대해서 분화율(500 ml 플라스틱용기에 16메시의 체를 통과하지 않는 시료를 100 g 넣어, 진폭 40 mm, 진탕속도 300 사이클/분으로 4시간 진탕한 후, 16메시의 체를 통과한 질량%), 강도(키야식 경도계)의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

시험시료	분화율(%)	경도(N)
시험시료 A-1	0.20	25.5
시험시료 A-2	0.22	25.2
시험시료 A-3	0.20	25.3
시험시료 B	0.24	25.0
시험시료 C	0.31	24.3
시험시료 D	0.20	26.1
시험시료 E	0.28	24.8
비교시료 a	3.52	10.0
비교시료 b	4.01	9.81
비교시료 c	3.76	9.84

상기 표 2로부터, 본 발명의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제는, 양호한 기계적강도를 가지며, 논더스트화에 적합한 것임을 확인할 수 있다.

(평가예 3)

표 3~5의 배합에 의한 조성물을 헨쉘믹서로 5분간 혼합하고, 250℃, 25 rpm의 조건에서 압출가공하여 펠릿을 제조했다. 이것을 250℃에서 사출성형하여 얻은 두께 1 mm의 시험편에 대해서, 헤이즈값(JIS K7105) 및 굽힘탄성율(ASTM D-747-63)을 평가했다. 또한, 비교예 1~3은, 폴리프로필렌에 배합하는 시료를 표 3에 나타내는 것으로 바꾸어, 전체의 조성으로서는 실시예 1과 성분 및 배합에 대해서 실질상 동일하며, 비교예 4는, 실시예 1로부터 결정핵제를 제거한 조성이다. 또한, 비교예 5 및 6은, 실시예 3과 성분 및 배합에 대해서 실질상 동일하고, 비교예 7 및 8은, 실시예 4와 성분 및 배합에 대해서 실질상 동일하다.

표 3

No.	배 합(질량비)	헤이즈값(%)	굽힘탄성(MPa)
실시예 1	폴리프로필렌(100),시험시료 A-1(0.3)	31.5	1506
실시예 2	폴리프로필렌(100),시험시료 D(0.3)	31.3	1504
비교예 1	폴리프로필렌(100),비교시료 a(0.3)	35.3	1415
비교예 2	폴리프로필렌, 비교시료 1, 결정핵제	33.2	1464
비교예 3	폴리프로필렌, 결정핵제, 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염	31.8	1497
비교예 4	폴리프로필렌, 비교시료 1	66.1	1092

표 4

No.	배 합(질량비)	헤이즈값(%)	굽힘탄성(MPa)
실시예 3	폴리프로필렌(100),시험시료 B(0.9)	56.3	1364
비교예 5	폴리프로필렌(100),비교시료 b(0.9)	60.0	1319
비교예 6	폴리프로필렌, 결정핵제, 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염	56.4	1362

표 5

No.	배 합(질량비)	헤이즈값(%)	굽힘탄성(MPa)
실시예 4	폴리프로필렌(100),시험시료 C(0.5)	17.4	1416
비교예 7	폴리프로필렌(100),비교시료 c(0.5)	19.0	1383
비교예 8	폴리프로필렌, 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염	17.4	1414

상기 표 3~5로부터, 본 발명의 과립상 첨가제가 폴리올레핀에 대해서, 각 첨가제를 개별적으로 첨가한 경우와 마찬가지로, 첨가효과의 향상을 부여하는 것을확인할 수 있다. 또한, 첨가제의 원팩화에 의해, 부유분진을 없애고, 배합과 균일혼합의 수고를 줄일 수 있었다.

산업상이용가능성

본 발명에 의해, 첨가제의 논더스트, 원팩화에 대응한 강도 및 기능을 갖는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 제공할 수 있다.

Claims

방향족 모노카르복실산의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염 또는 산성방향족 인산에스테르화합물의 알칼리금속염 또는 히드록시알루미늄염으로 된 결정핵제 10질량부에 대해서, 페놀계 항산화제 1~50질량부, 폴리프로필렌 5~50질량부 및 수의성분으로서 1종류 이상의 다른 첨가제성분 0~500질량부의 비율로 함유하여 된 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제.
제1항에 있어서, 결정핵제가 아래 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 것인 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제.

(식중, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1인 경우, M은 알칼리 금속원자를 나타내고, n이 2인 경우, M은 히드록시알루미늄을 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 항산화제가 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄인 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종류 이상의 다른 첨가제성분 중에 인계 항산화제가 포함되는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종류 이상의 다른 첨가제성분 중에 지방족 모노카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류금속염이 포함되는 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 진탕기에 의한 분화촉진시험에 있어서, 16메시의 체를 통과하는 입자의 질량비(분화율)가 1.0% 이하인 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제.
구성성분원료를 150℃~270℃의 온도에서 조립하는 것을 특징으로 한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제의 제조방법.
폴리올레핀 수지 및 제1항의 폴리올레핀용 과립상 복합첨가제를 포함하는 조성물.