KR20120079085A - 포스폰산 금속염의 제조방법 및 포스폰산 금속염을 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
포스폰산 금속염의 제조방법 및 포스폰산 금속염을 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120079085A KR20120079085A KR1020127008738A KR20127008738A KR20120079085A KR 20120079085 A KR20120079085 A KR 20120079085A KR 1020127008738 A KR1020127008738 A KR 1020127008738A KR 20127008738 A KR20127008738 A KR 20127008738A KR 20120079085 A KR20120079085 A KR 20120079085A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal salt
- phenylphosphonic acid
- metal
- acid metal
- thermoplastic resin
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 191
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 191
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 147
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 22
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- -1 phenylphosphonic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 claims description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 36
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 36
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 43
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 33
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 229920006381 polylactic acid film Polymers 0.000 description 17
- VYXPIEPOZNGSJX-UHFFFAOYSA-L zinc;dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 VYXPIEPOZNGSJX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SSTALXWJLKACQG-UHFFFAOYSA-L calcium;dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Ca+2].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 SSTALXWJLKACQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- WQJURGLUMGXTAR-UHFFFAOYSA-N phenylphosphonic acid;zinc Chemical compound [Zn].OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 WQJURGLUMGXTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 3
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- DDGPOBNMQLTKIJ-UHFFFAOYSA-N (4-butylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CCCCC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 DDGPOBNMQLTKIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRPRCSYCZWFVED-UHFFFAOYSA-N (4-ethylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CCC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 CRPRCSYCZWFVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYNDWSARZJHIKU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 LYNDWSARZJHIKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMEROBIHUFJHHG-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylphenyl) dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)C1=CC=C(OP(O)(O)=O)C=C1 JMEROBIHUFJHHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDKHNQHAQGIIN-UHFFFAOYSA-N (4-propylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CCCC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 OSDKHNQHAQGIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYOFLEWUZXUEKC-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)phosphonic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 SYOFLEWUZXUEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 2-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NC=2N=C(N)N=C(N)N=2)=N1 YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPMGFDVTYHWBAG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCC(O)CC(O)=O HPMGFDVTYHWBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- WOOQSKAMMPIQIW-CIAFKFPVSA-N Bis(methylbenzylidene)sorbitol Chemical compound OC([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=C(C)C=1C=CC=CC=1)=C(C)C1=CC=CC=C1 WOOQSKAMMPIQIW-CIAFKFPVSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOALAWRLOCRJRA-UHFFFAOYSA-N [2,5-bis(ethoxycarbonyl)phenyl]phosphonic acid Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C(P(O)(O)=O)=C1 XOALAWRLOCRJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTYQDDOPJGEQMU-UHFFFAOYSA-N [2,5-bis(methoxycarbonyl)phenyl]phosphonic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C(P(O)(O)=O)=C1 PTYQDDOPJGEQMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPLIIEJXULZTBX-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(methoxycarbonyl)phenyl]phosphonic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC(C(=O)OC)=CC(P(O)(O)=O)=C1 MPLIIEJXULZTBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMGIKIHJCSKLLI-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylpropyl)phenyl]phosphonic acid Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 JMGIKIHJCSKLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- NTZURGRJXQEGLU-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid;sodium Chemical compound [Na].C1CC2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C2 NTZURGRJXQEGLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012771 household material Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N melem Chemical compound NC1=NC(N23)=NC(N)=NC2=NC(N)=NC3=N1 YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001693 poly(ether-ester) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3,7,9-tetratert-butyl-11-oxido-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound [Na+].C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP([O-])(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNAQARSCIHDMGI-UHFFFAOYSA-M sodium;bis(4-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound [Na+].C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP([O-])(=O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SNAQARSCIHDMGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- HCWJYVNSEZZLGN-UHFFFAOYSA-N zinc;methanol;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2].OC HCWJYVNSEZZLGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3895—Pyrophosphonic acids; phosphonic acid anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
[과제] 열가소성 수지의 결정화를 촉진시키는데 적합한 결정핵제, 특히 환경부하가 높은 석유 유래의 유기성분을 저감한 결정핵제로서 적합한 페닐포스폰산 금속염의 제조방법을 제공한다.
[해결 수단] 페닐포스폰산 화합물(a)과, 그 당량을 초과하는 양의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물, 그리고 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
[해결 수단] 페닐포스폰산 화합물(a)과, 그 당량을 초과하는 양의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물, 그리고 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
Description
본 발명은, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물, 그리고 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지, 그 중에서도 생분해성 폴리에스테르 수지인 폴리유산 수지는, 용기, 필름 등의 포장재료, 의료, 바닥매트, 자동차용 내장재 등의 섬유재료, 전기, 전자제품의 섀시나 부품 등의 성형재료용으로서 기대되고 있다. 또한, 폴리올레핀 수지는, 생활자재, 자동차 내외장 부품 등의 각종 공업부품 등에 폭넓게 사용되고 있으며, 특히, 범퍼, 인스트루먼트 패널, 도어트림, 필러 등의 자동차 내외장 부품으로서 그 사용 범위를 확대하고 있다.
이러한 폴리유산 수지나 폴리올레핀 수지를 비롯한 열가소성 수지의 성형 가공성이나 내열성을 개선하는데 있어서, 이 수지의 결정화 속도 및 결정화도를 높이는 시도가 이루어지고 있으며, 그 방법 중 하나로서, 예를 들면, 결정핵제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 결정핵제란, 결정성 고분자의 1차 결정핵이 되어 결정 성장을 촉진시켜, 그 결과, 결정의 크기를 미세화함과 동시에, 결정화 속도를 높이는 기능을 한다.
예를 들어, 폴리유산 수지의 결정핵제로서, 특정 입경 이하의 탈크 및/또는 질화붕소로 이루어진 무기입자(특허문헌 1), 특정 식으로 표시되는 아미드 화합물(특허문헌 2), 특정 식으로 표시되는 솔비톨 유도체(특허문헌 3), 인산에스테르 금속염 및 염기성 무기알루미늄 화합물(특허문헌 4), 특정 식으로 나타나는 인 화합물의 금속염(페닐포스폰산 금속염 등)(특허문헌 5) 등이 개시되어 있다.
또한, 블록공중합폴리(에테르에스테르)의 결정핵제로서, 포스폰산, 아포스폰산 등의 금속염이 유효하다고 알려져 있다(특허문헌 6).
그리고, 폴리올레핀용 결정핵제로서, 예를 들면, 안식향산나트륨, 4-tert-부틸안식향산알루미늄, 아디프산나트륨, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산나트륨 등의 카르복실산 금속염; 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르금속염; 디벤질리덴솔비톨, 비스(메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(디메틸벤질리덴)솔비톨 등의 다가알코올 유도체 등; 방향족 포스폰산, 방향족 아포스폰산 등의 금속염(특허문헌 7) 등이 제안되어 있다.
상술한 바와 같이 결정핵제를 이용한 방법은, 결정화 속도를 높이고 결정화도를 높일 수 있다는 점에서 유용하지만, 최근에는 보다 높은 성형 가공성이나 내열성을 실현하여, 폭넓은 용도로 수지 조성물을 이용하기 위하여, 더욱 유효한 결정핵제의 개발이 요구되고 있다.
또한, 상기 결정핵제 중에서도 우수한 성능을 가진다고 여겨지고 있는 인 화합물의 금속염(예를 들면, 페닐포스폰산 금속염)을 채용한 경우에, 환경부하를 저감시키기 위해, 결정핵제 중에 포함되는 유기성분 함량(즉, 페닐포스폰산의 함유량)을 낮추는 것도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리유산 수지나 폴리올레핀 수지를 비롯한 열가소성 수지의 결정화를 촉진시키는데 적합한 결정핵제, 특히 환경부하가 높은 석유 유래의 유기성분을 저감한 결정핵제로서 적합한 페닐포스폰산 금속염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염을 포함하는 조성물, 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물로 이루어진 결정핵제, 그리고 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물과 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 결정핵제로서 유용한 페닐포스폰산 금속염의 제조에 있어서, 페닐포스폰산 화합물과 그 당량을 초과하는 양의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(이하, 이들을 총칭하여 금속원 화합물이라고도 함)을 반응시킴으로써, 얻어지는(석출되는) 금속염의 형상을 종래의 제조법에 의해 얻어지는 형상보다 작게 할 수 있으며, 결정핵제로서 활성을 보다 높일 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1의 관점으로서, 식[1]
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 페닐포스폰산 화합물(a)과, 그 당량을 초과하는 양의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법에 관한 것이다.
제2의 관점으로서, 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)에 대하여 난용성인 용매 중에서 상기 페닐포스폰산 화합물(A)와 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1의 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제3의 관점으로서, 반응원료의 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)과 페닐포스폰산 화합물(a)을 몰비로 100:0.01 내지 100:90으로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제4의 관점으로서, 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)의 금속종이 아연, 칼슘 또는 망간인, 제1의 관점 내지 제3의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제5의 관점으로서, 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)의 금속종이 아연 또는 칼슘인, 제4의 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제6의 관점으로서, 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)이 산화아연 또는 탄산칼슘인, 제5의 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제7의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물에 관한 것이다.
제8의 관점으로서, 상기 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물에서의 금속종이 아연인, 제7의 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물에 관한 것이다.
제9의 관점으로서, 상기 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물에서의 금속종이 칼슘인, 제7의 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물에 관한 것이다.
제10의 관점으로서, 제7의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물로 이루어진 결정핵제에 관한 것이다.
제11의 관점으로서, 제7의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제12의 관점으로서, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 제7의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물을 0.01 내지 10 질량부 포함하는, 제11의 관점에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제13의 관점으로서, 상기 열가소성 수지가 폴리유산 수지인, 제11의 관점 또는 제12의 관점에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제14의 관점으로서, 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물이 제8의 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물인, 제13의 관점에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제15의 관점으로서, 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리부틸렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)으로 이루어진 군에서 선택되는, 제11의 관점 또는 제12의 관점에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제16의 관점으로서, 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물이 제9의 관점에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물인, 제15의 관점에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 페닐포스폰산 화합물과, 이 화합물의 당량을 초과하는 양의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 반응시킴으로써, 특히, 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물에 대하여 난용성인 용매 중에서 상기 반응을 행함으로써, 얻어지는(석출되는) 페닐포스폰산 금속염의 형상을, 페닐포스폰산 화합물과 그 당량의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 반응시키는 종래의 제조법에 의해 얻어지는 형상보다, 현저하게 더 미소한 형상으로 할 수 있어, 결정핵제로서 활성을 현격히 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법은, 추가적인 분쇄 등의 공정을 필요로 하지 않고, 종래의 제조방법에 따른 것보다도 현격히 미소한 형상을 가지는 페닐포스폰산 금속염을 제조할 수 있다. 한편, 종래의 제조방법에 비해 더 미소한 형상으로 얻어지는 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 예를 들면, 매체 중의 금속원 화합물 입자의 표면 부근 또는 그 이외에서 생성된 페닐포스폰산 금속염이, 금속원 화합물 입자의 표면에서 결정화되고, 그 일부 또는 전부가 벗겨짐에 따라, 더 미소한 형상으로 얻어지는 것이라 생각된다.
그리고, 본 발명의 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염은, 통상의 제조방법으로 얻어지는 페닐포스폰산 금속염과 비교하여 미소한 형상을 가지는 것이 된다. 이에 따라, 이 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물을, 폴리유산 수지 등의 폴리에스테르 수지나 결정성 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지의 제조시에 결정핵제로서 이용하면, 이들 수지의 결정화 촉진효과를 향상시킬 수 있으며, 나아가, 내열성, 성형 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 4에서 제조한 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연(몰비:PPA-Zn/ZnO=10/90)의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교합성예 1에서 제조한 페닐포스폰산아연의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 12에서 제조한 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘(몰비:PPA-Ca/CaCO3=10/90)의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교합성예 2에서 제조한 페닐포스폰산칼슘의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교합성예 1에서 제조한 페닐포스폰산아연의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 12에서 제조한 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘(몰비:PPA-Ca/CaCO3=10/90)의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교합성예 2에서 제조한 페닐포스폰산칼슘의 백색분말의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
본 발명의 페닐포스폰산 금속염의 제조방법은, 페닐포스폰산 화합물과, 이 화합물의 당량을 초과하는 양의 금속원 화합물(금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물)을 반응시키는 것, 특히, 상기 금속원 화합물에 대하여 난용성인 용매 중에서 상기 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 페닐포스폰산 화합물은, 하기 일반식[1]으로 표시되는 화합물이다.
상기 식[1]으로 표시되는 페닐포스폰산 화합물에 있어서, 식 중의 R1 및 R2는, 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기이다. R1 및 R2는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다.
상기 식[1]으로 표시되는 페닐포스폰산 화합물의 구체예로는, 페닐포스폰산, 4-메틸페닐포스폰산, 4-에틸페닐포스폰산, 4-n-프로필페닐포스폰산, 4-이소프로필페닐포스폰산, 4-n-부틸페닐포스폰산, 4-이소부틸페닐포스폰산, 4-tert-부틸페닐포스폰산, 3,5-디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 3,5-디에톡시카르보닐페닐포스폰산, 2,5-디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 2,5-디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 시판품을 그대로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 이용되는 금속염으로는 특별히 한정되지 않으며, 황산염, 질산염, 염화물, 탄산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다.
금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물에서 사용되는 금속으로는, 1가, 2가 및 3가의 금속을 사용할 수 있다. 이 금속에 있어서 이들 금속은, 2종 이상의 금속을 혼합하여 사용할 수도 있다. 금속종의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속종으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연이 바람직하고, 특히 아연 또는 칼슘인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화아연 또는 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
이들 금속원 화합물, 즉, 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또한, 시판품을 그대로 적합하게 사용할 수 있다.
상기 페닐포스폰산 화합물과 상기 금속원 화합물과의 반응은, 적당한 매체 중에서, 상기 페닐포스폰산 화합물의 당량을 초과하는 양의 해당 금속원 화합물을 이용하여 실시된다.
여기서 이용되는 매체로는 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 반응효율의 면에서 원료인 페닐포스폰산 화합물이 가용인 것이 바람직하다. 또한, 최종적인 생성물을 회수하는 것을 고려할 때, 원료가 되는 금속원 화합물 및 페닐포스폰산 금속염이 난용인 용매가 바람직하다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 물, 알코올류가 바람직하고, 취급의 용이성이나 경제성을 고려할 때 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에서, 상기 매체의 총 투입량은, 상기 페닐포스폰산 화합물(a) 및 상기 금속원 화합물(b)의 총 투입질량에 대하여, 0.001 내지 1,000배량인 것이 바람직하다. 매체의 총 투입량의 하한으로서 보다 바람직하게는, 상기 페닐포스폰산 화합물(a) 및 상기 금속원 화합물(b)의 총 투입질량에 대하여 0.002배량이고, 특히 바람직하게는 0.01배량이다. 또한, 매체의 총 투입량의 상한으로서 보다 바람직하게는, 상기 페닐포스폰산 화합물(a) 및 상기 금속원 화합물(b)의 총 투입질량에 대하여 200배량이고, 특히 바람직하게는 100배량이고, 더욱 바람직하게는 50배량이다.
한편, 매체를 사용하지 않고서, 상기 페닐포스폰산 화합물(a) 및 상기 금속원 화합물(b)을 혼합하는 것도 가능하지만, 이 경우, 반응의 진행이 극단적으로 느려져 공업적으로 불리해진다. 한편, 사용하는 매체량이 너무 많은 경우에는 용적효율이 나빠지기 때문에, 이 역시 공업적으로 불리해진다.
상기 반응에서, 상기 페닐포스폰산 화합물과 상기 금속원 화합물의 투입량은, 몰비로, 상기 금속원 화합물(b):페닐포스폰산 화합물(a)=100:0.01 내지 100:90인 것이 바람직하다. 페닐포스폰산 화합물(a)의 투입량의 상한으로서 보다 바람직하게는, 몰비로, 상기 금속원 화합물(b):페닐포스폰산 화합물(a)=100:80이고, 특히 바람직하게는 (b):(a)=100:70이다. 또한, 페닐포스폰산 화합물(a)의 투입량의 하한으로서 보다 바람직하게는, 몰비로, 상기 금속원 화합물(b):페닐포스폰산 화합물(a)=100:0.1이고, 특히 바람직하게는 (b):(a)=100:1이고, 가장 바람직하게는 (b):(a)=100:2이다.
상기 반응의 실제 순서로는, 예를 들어, 원료가 되는 상기 금속원 화합물을 포함하는 슬러리에 상기 페닐포스폰산 화합물의 용액을 첨가하는 방법, 상기 금속원 화합물에 상기 페닐포스폰산 화합물의 용액을 첨가하는 방법, 상기 금속원 화합물 및 상기 페닐포스폰산 화합물의 혼합물에 용매를 첨가하는 방법 등을 통해 이뤄진다. 여기서, 슬러리 또는 페닐포스폰산 화합물의 용액에 사용하는 용매 및 첨가하는 용매로는 전술한 매체를 들 수 있다.
또한, 반응장치로는, 교반 날개를 장비한 반응조 이외에, 호모믹서, 헨쉘믹서, 뢰디게믹서 등의 각종 혼합기, 볼밀, 비즈밀, 얼티마이저 등의 각종 분쇄기 등, 반응계를 충분히 유동시킬 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그 중에서도 분체의 혼합능력이 우수하면서 혼합, 가열 등을 동시 또는 순차적으로 행할 수 있는 혼합기, 예를 들면, 헨쉘믹서나 뢰디게믹서 등을 사용한 경우, 반응에 사용하는 매체량을 큰 폭으로 삭감할 수 있게 되어, 용적효율의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 및 후술하는 건조를 동일한 장치에서 행할 수 있으므로, 공업적으로 유리해진다.
생성하는 페닐포스폰산 금속염이, 잉여가 된 원료의 금속원 화합물에 균일하게 분산된 분말을 얻기 위해서는, 상기 슬러리, 상기 금속원 화합물또는 상기 혼합물을 교반 날개 등으로 교반하면서, 상기 용액 또는 상기 용매를 적하 또는 일괄로 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 이 때의 반응온도는, 생성되는 페닐포스폰산 금속염의 크기에 영향을 줄 수 있다. 즉, 반응온도가 고온이 될수록, 석출된 페닐포스폰산 금속염의 용해도가 높아지게 되고, 이는 재결정시 사이즈 증대로 이어진다. 따라서, 미소한 형상의 페닐포스폰산 금속염을 얻는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 반응의 온도는 30℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응종료 후, 매체를 여과 혹은 유거한 후, 건조함으로써, 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물(이하, 잉여 금속원 화합물이라고도 함)을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 여기서 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물은, 말하자면, 원료가 되는 금속원 화합물의 입자군 중에 페닐포스폰산 금속염의 입자가 분산된 형상, 즉, 페닐포스폰산 금속염이 분산된 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 결정성 분말 형상을 가질 수 있으며, 또한, 금속원 화합물 입자의 표면의 전부 또는 일부에 페닐포스폰산 금속염이 부착된 복합물도 포함될 수 있다.
이 때의 건조온도로는, 매체의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 또한, 감압조건을 적용할 수도 있다.
매체로서 물을 사용한 경우, 건조온도는 상압에서는 100 내지 500℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 100℃보다 낮은 온도에서는 결정수를 다 제거하지 못하고, 페닐포스폰산 금속염의 일수화물의 형태를 취해, 가수분해에 약한 수지(예를 들면, 폴리에스테르 수지 등)의 결정핵제로는 적합하지 않다는 점에서 바람직하지 않다. 또한 500℃보다 높은 온도에서는, 페닐포스폰산 금속염의 분해를 유발시킬 우려가 있다.
상술한 제조방법을 거쳐 얻어지는 본 발명의 페닐포스폰산 금속염은, 매우 미소한 형상을 가진다. 예를 들면, 페닐포스폰산아연의 경우에는 미소한 입상의 형상을 가지는데, 그 평균입경은 0.05 내지 1μm이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5μm이다. 또한, 페닐포스폰산칼슘의 경우에는 미소한 바늘 형상을 가지는데, 그 평균굵기는 0.05 내지 1μm이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5μm이다.
한편, 이렇게 하여 얻은 페닐포스폰산 금속염이 분산된 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물은, 필요에 따라, 호모믹서, 헨쉘믹서, 뢰디게믹서 등의 전단력을 가지는 혼합기나, 볼밀, 핀디스크밀, 펄버라이저, 이노마이저(Inomizer), 카운터제트밀 등의 분쇄기를 이용하여, 더욱 미소한 형상으로 할 수 있다. 또한, 물, 물과 혼합 가능한 유기용매 및 이들 혼합용액을 이용한 볼밀, 비즈밀, 샌드그라인더, 아트리토, 얼티마이저 등의 습식 분쇄기를 통해서도 더욱 미소한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물로 이루어진 결정핵제에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물과, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
상기 열가소성 수지로는 범용 열가소성 수지, 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱, 폴리유산 수지를 비롯한 생분해성 수지 등을 들 수 있다.
범용 열가소성 수지의 예로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리부틸렌(PB), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(PS), 고충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 등의 폴리스티렌계 수지, 염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
범용 엔지니어링 플라스틱의 예로는, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리유산 수지에는, 폴리유산의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 폴리유산 수지가 코폴리머의 경우, 코폴리머의 배열 양식은 랜덤 코폴리머, 교호 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 폴리유산의 호모폴리머 또는 코폴리머를 주체로 한, 다른 수지와의 블렌드폴리머일 수도 있다. 다른 수지로는, 후술하는 폴리유산 수지 이외의 생분해성 수지, 전술한 범용 열가소성 수지, 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
폴리유산 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 락티드를 개환중합시킨 것이나, 유산의 D체, L체, 라세미형 등을 직접 중축합시킨 것을 들 수 있다. 폴리유산 수지의 수평균분자량은, 일반적으로 10,000 내지 500,000 정도이다. 또한, 폴리유산 수지를 열, 빛, 방사선 등을 이용하여 가교제로 가교시킨 것도 사용할 수 있다.
또한, 폴리유산 수지 이외의 생분해성 수지의 예로는, 폴리-3-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산과 3-하이드록시헥산산의 공중합체 등의 폴리하이드록시알칸산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트/카보네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리비닐알코올, 폴리글리콜산, 변성 전분, 아세트산셀룰로오스, 키틴, 키토산, 리그닌 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서의 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01~10 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03~2 질량부이다. 상기 페닐포스폰산 금속염 조성물의 첨가량이 0.01 질량부 미만인 경우에는 열가소성 수지의 결정화 속도를 충분히 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 10 질량부를 초과하는 경우에도 결정화 속도가 빠른 열가소성 수지를 얻을 수 있지만, 이 이상 결정화 속도가 빨라지는 것은 아니다.
본 발명에서, 열가소성 수지에 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속원 화합물(잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물)을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물을 배합하는 방법은 특별히 제한되어 있지 않으며, 공지된 방법을 통해 행할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지와 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속원 화합물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물을 각각 각종 믹서로 혼합하고, 단축 또는 이축 압출기 등을 이용하여 혼련하면 된다. 혼련은 통상 150~220℃ 정도의 온도에서 행해진다. 또한, 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속원 화합물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물을 고농도로 함유하는 마스터 배치를 생성하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법도 가능하다. 또한, 열가소성 수지의 중합 단계에서, 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속원 화합물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 공지된 무기충진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 마이카, 실리카, 카올린, 클레이, 울러스터나이트, 유리비즈, 유리플레이크, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들 무기충진제의 형상은, 섬유형상, 입자형상, 판형상, 바늘형상, 구형상, 분말 중 어느 것이어도 좋다. 이들 무기충진제는, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이내로 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 브롬계나 염소계 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘, 실리콘계 화합물 등의 무기계 난연제, 적린, 인산에스테르류, 폴리인산암모늄, 포스파젠 등의 인계 난연제, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민?멜람?멜렘복염, 알킬포스폰산멜라민, 페닐포스폰산멜라민, 황산멜라민, 메탄설폰산멜람 등의 멜라민계 난연제, PTFE 등의 불소수지 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 200 질량부 이내로 사용할 수 있다.
또한, 상기 성분 이외에, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 충격개량제, 대전방지제, 안료, 착색제, 이형제, 활제, 가소제, 상용화제, 발포제, 향료, 항균항곰팡이제, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 그 밖의 각종 충진제, 그 밖의 결정핵제 등, 일반적인 합성수지의 제조시에 통상 사용되는 각종 첨가제와 병용할 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 일반적인 사출성형, 블로우성형, 진공성형, 압축성형 등의 성형방법을 적용할 수 있으며, 이들 성형을 거쳐 각종 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기를 장비한 300ml 용량의 반응 플라스크에, 산화아연[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)] 10.0g(123mmol)과, 물 90.0g을 투입, 산화아연의 물 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 교반 하, 실온(약 25℃)에서, 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 13.6g(86mmol)을 물 77.0g에 용해한 수용액을 천천히 적하하고, 1시간 반응시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하여, 웨트 케이크(wet cake)를 물로 충분히 씻어냈다. 그 후, 120℃에서 12시간 이상 건조함으로써, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 2 내지 8]
페닐포스폰산 수용액으로서, 표 1에 기재된 양의 페닐포스폰산(PPA) 및 물을 이용하여 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
한편, 합성예 4에서 제조한 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말의 주사형 현미경(SEM: JEOL Ltd.제, 전계방출형 주사 전자현미경「JSM-7400F」) 이미지를 도 1에 나타낸다.
[비교합성예 1]
교반기를 장비한 300ml 용량의 반응 플라스크에, 산화아연[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)] 10.0g(123mmol)과, 물 90.0g을 투입, 산화아연의 물 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 교반 하, 실온(약 25℃)에서, 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 19.4g(123mmol)을 물 110.0g에 용해한 수용액을 천천히 적하하여 5시간 반응시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하여, 웨트 케이크를 물로 충분히 씻어냈다. 그 후, 120℃에서 12시간 이상 건조함으로써, 페닐포스폰산아연의 백색분말을 얻었다. 한편, 얻어진 페닐포스폰산아연의 백색분말의 주사형 현미경(SEM: JEOL Ltd.제, 전계방출형 주사 전자현미경「JSM-7400F」) 이미지를 도 2에 나타낸다.
합성예 1 내지 8 및 비교합성예 1에서 사용한 페닐포스폰산(PPA) 수용액 및 페닐포스폰산/산화아연의 투입 몰비에 대하여 표 1에 나타낸다.
[합성예 17]
교반기를 장비한 300ml 용량의 반응 플라스크에, 산화아연[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)] 10.0g(123mmol)과, 50 질량% 에탄올수 90.0g을 투입, 산화아연의 에탄올 수 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 교반 하, 실온(약 25℃)에서, 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 1.9g(12mmol)을 50 질량% 에탄올수 11.0g에 용해한 용액을 천천히 적하하고, 1시간 반응시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하여, 웨트 케이크를 에탄올로 충분히 씻어내렸다. 그 후, 120℃에서 12시간 이상 건조함으로써, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 18]
50 질량% 에탄올수를 75 질량% 에탄올수로 변경한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일하게 합성을 행하여, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 19]
50 질량% 에탄올수를 90 질량% 에탄올수로 변경한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일하게 합성을 행하여, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 20]
50 질량% 에탄올수를 에탄올로 변경한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일하게 합성을 행하여, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 21]
교반기를 장비한 300ml 용량의 반응 플라스크에, 산화아연[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)] 10.0g(123mmol)과, 50 질량% 메탄올수 90.0g을 투입, 산화아연의 메탄올 수 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 교반 하, 실온(약 25℃)에서, 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 1.9g(12mmol)을 50 질량% 메탄올수 11.0g에 용해한 용액을 천천히 적하하고, 1시간 반응시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하여, 웨트 케이크를 메탄올로 충분히 씻어내렸다. 그 후, 120℃에서 12시간 이상 건조함으로써, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 22]
뢰디게믹서[Loedige사 제, M-20형(전체 용량 20L)]에, 산화아연 분말[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)] 5.67kg(70mol) 및 페닐포스폰산 분말[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 1.11kg(7mol)을 투입하였다. 이들 분말을 혼합한 것에 물 0.72kg을 1분에 걸쳐 분무하고(전체 혼합물 중 고형분 농도 90 질량%), 다시 5분간 혼합하였다. 그 후, 장치 외층의 재킷에 150℃의 스팀을 흘려보내면서 혼합을 계속하고 90분간 건조함으로써, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 23]
뢰디게믹서[Loedige사 제, M-20형(전체 용량 20L)]에, 산화아연 분말[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)]8.51kg(105mol)을 투입하였다. 여기에 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 1.67kg(10.5mol)을 물 9.43kg에 용해시킨 수용액을 넣고(전체 혼합물 중 고형분 농도 52 질량%), 이들 혼합물을 5분간 혼합하였다. 그 후, 장치 외층의 재킷에 150℃의 스팀을 흘려보내면서 혼합을 계속하고 60분간 건조하고, 다시 감압하여 70분간 건조함으로써, 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 얻었다.
[합성예 9]
교반기를 장비한 300ml 용량의 반응 플라스크에, 탄산칼슘[Sankyo Seifun Co., Ltd.제「ESCARON #2300(평균입경 1.7μm)」] 10.0g(100mmol)과, 물 90.0g을 투입, 탄산칼슘의 물 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 교반 하, 실온(약 25℃)에서, 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 11.1g(70mmol)을 물 62.7g에 용해한 수용액을 천천히 적하하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하여, 웨트 케이크를 물로 충분히 씻어냈다. 그 후, 200℃에서 12시간 이상 건조함으로써, 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘의 백색분말을 얻었다.
[합성예 10 내지 16]
페닐포스폰산 수용액으로서, 표 2에 기재된 양의 페닐포스폰산(PPA) 및 물을 이용하여 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 9와 동일하게 합성을 행하여, 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘의 백색분말을 얻었다.
한편, 합성예 12에서 제조한 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘의 백색분말의 주사형 현미경(SEM: JEOL Ltd.제, 전계방출형 주사 전자현미경「JSM-7400F」) 이미지를 도 3에 나타낸다.
[비교합성예 2]
교반기를 장비한 300ml 용량의 반응 플라스크에, 탄산칼슘[Sankyo Seifun Co., Ltd.제「ESCARON #2300(평균입경 1.7μm)」] 10.0g(100mmol)과, 물 90.0g을 투입, 탄산칼슘의 물 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에 교반 하, 실온(약 25℃)에서, 페닐포스폰산[Nissan Chemical Industries, Ltd.제] 15.8g(100mmol)을 물 89.5g에 용해한 수용액을 천천히 적하하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 슬러리를 여과하여, 웨트 케이크를 물로 충분히 씻어냈다. 그 후, 200℃에서 12시간 이상 건조함으로써, 페닐포스폰산칼슘의 백색분말을 얻었다. 한편, 얻어진 페닐포스폰산칼슘의 백색분말의 주사형 현미경(SEM: JEOL Ltd.제, 전계방출형 주사 전자현미경「JSM-7400F」) 이미지를 도 4에 나타낸다.
합성예 9 내지 16 및 비교합성예 2에서 사용한 페닐포스폰산(PPA) 수용액 및 페닐포스폰산/탄산칼슘의 투입 몰비에 대하여 표 2에 나타낸다.
[실시예 1 내지 8, 30 및 31]
폴리유산 수지[Toyota Motor Corporation제「U'z S-09」] 100 질량부에 대하여, 클로로포름 1,900 질량부를 넣고 용해시켜, 5 질량% 폴리유산용액을 조제하였다. 이 용액(전체량)에 대하여, 핵제로서 합성예 1 내지 8, 22 및 23에서 얻은 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연을 1 질량부 넣어, 30분간 초음파 처리하고, 3시간 교반한 후, 다시 30분간 초음파 처리를 실시함으로써 핵제를 용액에 분산시켰다. 이 용액을 샬레 위에 캐스트하고, 핫플레이트 상 50℃에서 용매를 제거하여, 핵제가 분산된 폴리유산필름을 얻었다. 이 샘플을 작은 조각으로 잘라내어, 시차주사열량 측정(DSC)[Rigaku Industrial Corporation제「Thermo Plus2 DSC8230」]을 행하였다. 측정은, 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 그대로 5분간 유지하고, 그 후 5℃/분으로 냉각하였다. 냉각 시에 관측되는 폴리유산의 결정화에 유래하는 발열피크 정점의 온도로부터 결정화 온도 TC를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
핵제로서 산화아연[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)]을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
핵제로서 비교합성예 1에서 얻은 페닐포스폰산아연을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
핵제로서 비교합성예 1에서 얻은 페닐포스폰산아연을 0.23 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
핵제로서 비교합성예 1에서 얻은 페닐포스폰산아연 0.23 질량부와 산화아연[Hakusuitech Ltd.제 2종(JIS 규격)] 0.77 질량부를 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
핵제를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 25 내지 29]
핵제로서 합성예 17 내지 21에서 얻은 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 9 내지 실시예 16]
폴리유산 수지[Toyota Motor Corporation제「U'z S-09」] 100 질량부에 대하여, 클로로포름 1,900 질량부를 넣어 용해시켜, 5 질량% 폴리유산용액을 조제하였다. 이 용액(전체량)에 대하여, 핵제로서 합성예 9 내지 16에서 얻은 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘을 1 질량부 넣어, 30분간 초음파 처리하고, 3시간 교반한 후, 다시 30분간 초음파 처리를 실시함으로써 핵제를 용액에 분산시켰다. 이 용액을 샬레 위에 캐스트하고, 핫플레이트 상 50℃에서 용매를 제거하여, 핵제가 분산된 폴리유산필름을 얻었다. 이 샘플을 작은 조각으로 잘라내어, 시차주사열량 측정(DSC)[PerkinElmer, Inc.제「Diamond DSC」]을 행하였다. 측정은, 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 그대로 5분간 유지하고, 그 후 5℃/분으로 냉각하였다. 냉각 시에 관측되는 폴리유산의 결정화에 유래하는 발열피크 정점의 온도로부터 결정화 온도 TC를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 6]
핵제로서 탄산칼슘[Sankyo Seifun Co., Ltd.제「ESCARON #2300(평균입경 1.7μm)」]을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
핵제로서 비교합성예 2에서 얻은 페닐포스폰산칼슘을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
핵제로서 비교합성예 2에서 얻은 페닐포스폰산칼슘을 0.18 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 9]
핵제로서 비교합성예 2에서 얻은 페닐포스폰산칼슘 0.18 질량부와 탄산칼슘[Sankyo Seifun Co., Ltd.제「ESCARON #2300(평균입경 1.7μm)」] 0.82 질량부를 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 10]
핵제를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 폴리유산필름을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 17 내지 24]
아이소택틱 폴리프로필렌[Japan Polypropylene Corporation제「NOVATEC MA3」] 100 질량부에 대하여, 핵제로서 합성예 9 내지 16에서 얻은 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘을 1 질량부 넣어, TOYO SEIKI Co.,Ltd.제「Laboplasto mill μ」를 이용하여 185℃에서 5분간 용융 혼련함으로써, 폴리프로필렌수지 중에 핵제를 분산시켰다. 이 샘플을 작은 조각으로 잘라내어, 시차주사열량 측정(DSC)[PerkinElmer, Inc.제「Diamond DSC」]을 행하였다. 측정은, 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 그대로 5분간 유지하고, 그 후 5℃/분으로 냉각하였다. 냉각 시에 관측되는 폴리프로필렌의 결정화에 유래하는 발열피크 정점의 온도로부터 결정화 온도 TC를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 11]
핵제로서 탄산칼슘[Sankyo Seifun Co., Ltd.제「ESCARON #2300(평균입경 1.7μm)」]을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 폴리프로필렌 샘플을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 12]
핵제로서 비교합성예 2에서 얻은 페닐포스폰산칼슘을 1 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 폴리프로필렌 샘플을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 13]
핵제로서 비교합성예 2에서 얻은 페닐포스폰산칼슘을 0.18 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 폴리프로필렌 샘플을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 14]
핵제로서 비교합성예 2에서 얻은 페닐포스폰산칼슘 0.18 질량부와 탄산칼슘[Sankyo Seifun Co., Ltd.제「ESCARON #2300(평균입경 1.7μm)」] 0.82 질량부를 혼합한 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 폴리프로필렌 샘플을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 15]
핵제를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 폴리프로필렌 샘플을 얻어, 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
도 1 및 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연(도 1) 그리고 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘(도 3)은, 종래의 페닐포스폰산 화합물과 그 당량의 금속염 또는 금속 산화물과 반응시켜 얻어진 페닐포스폰산아연(도 2) 그리고 페닐포스폰산칼슘(도 4)과 비교하여, 현격히 미소한 형상을 가지는 것이 확인되었다.
또한, 표 3 내지 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 이용한 폴리유산필름(실시예 1 내지 8), 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘의 백색분말을 이용한 폴리유산필름(실시예 9 내지 16), 또는 폴리프로필렌 샘플(실시예 17 내지 24)은, 페닐포스폰산아연 또는 페닐포스폰산칼슘의 실질 함량으로 비교하면, 각 비교예와 동량 또는 그보다 적은 함량이더라도, 비교예에 비해 높은 결정화 온도를 나타내었다. 또한, 합성시의 용매를 에탄올수 또는 메탄올수로서 얻어진 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 이용한 폴리유산필름(실시예 25 내지 27, 29)도, 비교예에 비해 높은 결정화 온도를 나타내었고, 용매를 에탄올로서 얻어진 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연의 백색분말을 이용한 폴리유산필름(실시예 28)에서도 비교예와 같은 정도의 결정화 온도를 나타내었다.
또한, 단순히 페닐포스폰산 금속염과 금속염 또는 금속 산화물을 혼합한 분말을 이용하여 폴리유산필름(비교예 4 또는 비교예 9) 또는 폴리프로필렌 샘플(비교예 14)을 제조하여도, 본 발명의 제조방법에서 얻은 페닐포스폰산 금속염을 포함하는 금속염 또는 금속 산화물(실시예 4, 12, 20)의 결정화 온도에는 못미친다는 결과가 얻어졌다.
즉, 이들 실시예에 이용한 페닐포스폰산아연을 포함하는 산화아연, 혹은, 페닐포스폰산칼슘을 포함하는 탄산칼슘은, 결정핵제로서 종래의 페닐포스폰산 화합물과 그 당량의 금속염 또는 금속 산화물과 반응시켜 얻어진 화합물에 비해 우수한 성능을 가진다는 결과가 얻어졌다.
이상으로부터, 본 발명의 제조방법은, 석유 유래의 성분(예: 페닐포스폰산)을 저감하면서 생산성이 높은 결정핵제를 제공하는 것이 가능하다는 결과가 얻어졌다.
따라서, 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 조성물(페닐포스폰산 금속염이 분산된 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물)을 결정핵제로서 첨가함으로써, 열가소성 수지의 결정화 속도를 높여, 내열성, 성형 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 기대할 수 있다.
Claims (16)
- 식[1]
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 페닐포스폰산 화합물(a)과, 그 당량을 초과하는 양의 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)에 대하여 난용성인 용매 중에서 상기 페닐포스폰산 화합물(A)와 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
반응원료의 상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)과 페닐포스폰산 화합물(a)을 몰비로 100:0.01 내지 100:90으로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)의 금속종이 아연, 칼슘 또는 망간인, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)의 금속종이 아연 또는 칼슘인, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 금속염, 금속 산화물 또는 금속 수산화물(b)이 산화아연 또는 탄산칼슘인, 페닐포스폰산 금속염의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 생성된 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물을 포함하는 페닐포스폰산 금속염 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물에서의 금속종이 아연인, 페닐포스폰산 금속염 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 페닐포스폰산 금속염 및 잉여 금속염, 잉여 금속 산화물 또는 잉여 금속 수산화물에서의 금속종이 칼슘인, 페닐포스폰산 금속염 조성물.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물로 이루어진 결정핵제.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물을 0.01 내지 10 질량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리유산 수지인, 열가소성 수지 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 페닐포스폰산 금속염 조성물이 제8항에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물인, 열가소성 수지 조성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리부틸렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,
상기 페닐포스폰산 금속염 조성물이 제9항에 기재된 페닐포스폰산 금속염 조성물인, 열가소성 수지 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2009-208502 | 2009-09-09 | ||
| JP2009208502 | 2009-09-09 | ||
| PCT/JP2010/065517 WO2011030822A1 (ja) | 2009-09-09 | 2010-09-09 | ホスホン酸金属塩の製造方法及びホスホン酸金属塩を含む熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120079085A true KR20120079085A (ko) | 2012-07-11 |
| KR101763646B1 KR101763646B1 (ko) | 2017-08-01 |
Family
ID=43732491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127008738A KR101763646B1 (ko) | 2009-09-09 | 2010-09-09 | 포스폰산 금속염의 제조방법 및 포스폰산 금속염을 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2479181B1 (ko) |
| JP (1) | JP5761519B2 (ko) |
| KR (1) | KR101763646B1 (ko) |
| CN (1) | CN102482303B (ko) |
| TW (1) | TWI488859B (ko) |
| WO (1) | WO2011030822A1 (ko) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5626008B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-11-19 | Dic株式会社 | 湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び成形品 |
| CN102212257A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法 |
| TWI631163B (zh) * | 2011-09-30 | 2018-08-01 | 日產化學工業股份有限公司 | 聚（３－羥基烷酸酯）樹脂組成物 |
| EP2920234A4 (en) * | 2012-11-16 | 2016-07-06 | Rhodia Operations | THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION COMPRISING AN ALKALINE METAL HYPOPHOSPHITE SALT |
| JP2016222742A (ja) * | 2013-10-30 | 2016-12-28 | 日産化学工業株式会社 | 耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物 |
| US9752009B2 (en) * | 2015-01-26 | 2017-09-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Flame retardant polymer compositions comprising heat treated phosphorus compounds and melam |
| CN106280337B (zh) * | 2015-03-18 | 2018-08-10 | 中广核高新核材集团有限公司 | 用于快速成型的高耐热聚乳酸材料 |
| WO2017135189A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 日産化学工業株式会社 | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 |
| CN106220889B (zh) * | 2016-08-24 | 2018-04-13 | 合肥学院 | 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用 |
| CN109742295B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-09-09 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | 一种干法锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN109679079B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-04-20 | 西北师范大学 | 一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中的应用 |
| MX2022004412A (es) * | 2019-10-18 | 2022-05-20 | Lanxess Corp | Metodo de preparacion de retardantes de llama que contienen fosforo y su uso en composiciones polimericas. |
| CN112852014B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-03-15 | 华东理工大学 | 非对称有机芳香配体金属盐类成核剂及其制备方法与应用 |
| CN113956640B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-02-21 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种生物降解pla薄膜及其制备方法 |
| WO2024055238A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Dic Corporation | Method for producing phenylphosphonic acid zinc salt, powder of phenylphosphonic acid zinc salt, use of the same as crystal nucleating agent, and moisture-curable hotmelt urethane resin adhesive |
| WO2024087056A1 (en) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | Du Pont China Holding Company Limited, Shanghai Branch | Polymer composite with low voc emission |
| CN115595033A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-01-13 | 宁波谱多琟克科技发展有限责任公司（Cn） | 一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层及制备方法与应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58108249A (ja) | 1981-12-21 | 1983-06-28 | Toyobo Co Ltd | ブロツク共重合ポリ（エ−テルエステル）組成物 |
| US5585510A (en) * | 1994-06-24 | 1996-12-17 | The B. F. Goodrich Company | Ligated polyoxometalates and methods for their synthesis |
| JPH0883432A (ja) | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Toshiba Corp | 光ディスク再生装置 |
| JP3671547B2 (ja) | 1996-09-13 | 2005-07-13 | 新日本理化株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| JPH10158369A (ja) | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 樹脂組成物及びそれからなる成形物 |
| JP2003192883A (ja) | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法 |
| US7531585B2 (en) * | 2004-03-30 | 2009-05-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyactic acid resin composition |
| US7199172B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-04-03 | Plastic Technologies, Inc. | Metal phosphonates and related nanocomposites |
| JP4591662B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-12-01 | 東洋インキ製造株式会社 | 抗菌剤および抗菌性樹脂組成物 |
| JP2006089587A (ja) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 乳酸系樹脂用樹脂組成物及びその利用 |
| CN102421785B (zh) * | 2009-05-12 | 2015-11-25 | 日产化学工业株式会社 | 膦酸金属盐微粒的制造方法 |
-
2010
- 2010-09-09 KR KR1020127008738A patent/KR101763646B1/ko active IP Right Grant
- 2010-09-09 TW TW099130673A patent/TWI488859B/zh active
- 2010-09-09 WO PCT/JP2010/065517 patent/WO2011030822A1/ja active Application Filing
- 2010-09-09 EP EP10815417.0A patent/EP2479181B1/en active Active
- 2010-09-09 CN CN201080040098.3A patent/CN102482303B/zh active Active
- 2010-09-09 JP JP2011530871A patent/JP5761519B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2479181A1 (en) | 2012-07-25 |
| WO2011030822A1 (ja) | 2011-03-17 |
| KR101763646B1 (ko) | 2017-08-01 |
| CN102482303A (zh) | 2012-05-30 |
| TW201124424A (en) | 2011-07-16 |
| JP5761519B2 (ja) | 2015-08-12 |
| CN102482303B (zh) | 2015-07-22 |
| JPWO2011030822A1 (ja) | 2013-02-07 |
| EP2479181A4 (en) | 2014-01-15 |
| TWI488859B (zh) | 2015-06-21 |
| EP2479181B1 (en) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5761519B2 (ja) | ホスホン酸金属塩の製造方法及びホスホン酸金属塩を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4973848B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP5958713B2 (ja) | ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 | |
| JP5846389B2 (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
| EP2264103B1 (en) | Polylactic acid resin composite | |
| JP6908892B2 (ja) | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 | |
| JP2012236867A (ja) | 樹脂用結晶核剤の製造方法 | |
| US9035100B2 (en) | Method for producing phenylphosphonic acid metal salt composition, and crystal nucleating agent therefrom | |
| EP2977408B1 (en) | Polyester resin composition containing amino-triazine derivative | |
| JP5477567B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP2013018912A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP2018009115A (ja) | ホスホン酸金属塩を含む芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物 | |
| JP4479888B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及び結晶化ポリ乳酸樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |