CN113396181B - 作为工艺稳定剂的亚膦酸酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一种或多种(共)聚合物和一种或多种含有腰果酚结构部分的亚膦酸酯化合物的组合物。此外，本发明还涉及亚膦酸酯化合物作为工艺稳定剂的用途，尤其涉及此类化合物用于稳定化和/或降低暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的黄度指数的用途。
Description
本发明涉及包含一种或多种(共)聚合物和一种或多种含有腰果酚(cardanol)结构部分的亚膦酸酯(phosphonite)化合物的组合物。此外，本发明还涉及亚膦酸酯化合物作为工艺稳定剂的用途，尤其涉及此类化合物用于稳定化和/或降低暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的黄度指数的用途。换言之，本发明涉及新型液体亚膦酸酯组合物、制备此类组合物的方法和包含这些亚膦酸酯组合物的稳定化(共)聚合组合物。
(共)聚合物，尤其是热塑性(共)聚合物的加工，典型地涉及将所述(共)聚合物模塑料(molding mass)暴露于热和机械应力中。这通常会导致(共)聚合物模塑料出现不希望的泛黄和不稳定。不稳定可能导致(共)聚合物链的分裂和/或(共)聚合物链条的不希望的交联。
因此，希望减少这些副作用。目前使用了几类工艺稳定剂。尤其是使用含磷化合物如亚磷酸酯、膦酸酯和亚膦酸酯作为工艺稳定剂。这些稳定剂经由在加工过程中暴露于热或机械应力中来减少对(共)聚合物的损害。这些可以是液体或固体。
固体有机亚磷酸酯稳定剂广泛用作(共)聚合物组合物中的副抗氧化剂。一种市售抗氧化剂是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，通常称为AlkanoxTM 240、IrgafosTM 168或DoverphosTM S-480。这种亚磷酸酯是一种白色结晶固体，熔点在180-185℃之间并具有低挥发性，以致允许其在加工热塑性(共)聚合物通常所需要的高温下使用。这种亚磷酸酯已被证明有效地减少过氧化物引起的许多(共)聚合物(包括聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚酯)的氧化降解。然而，这些化合物在某些(共)聚合物(如聚乙烯)中仍面临加工和相容性问题，其中液体工艺稳定剂通常更受欢迎。
亚磷酸酯的液体衍生物如亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)多年来一直用于稳定化聚乙烯类型(共)聚合物，以防氧化和颜色退化。TNPP是用于这种应用的标准亚磷酸酯。作为它们的固体形式等效物，这种类型的亚磷酸酯通过与氢过氧化物反应形成磷酸酯和相应的醇而用作(共)聚合物，特别是合成橡胶的稳定剂。所述过氧化物的减少减缓交联和颜色退化。
令人遗憾地，液体有机三亚磷酸酯也相当容易通过与水分反应形成二烷基或二芳基亚磷酸氢酯而水解。在降解过程中，这种物质会释放出分子，这些分子会迅速在(共)聚合物表面迁移，并从那里迁移到环境中。对于TNPP，主要的降解产物是壬基苯酚。
壬基苯酚(在本上下文中主要是：正壬基苯酚，尤其是4-正壬基苯酚)在水生环境中持续存在并且具有适度的生物累积性。它不易生物降解，并且在地表水、土壤和沉积物中降解可能需要数月或更长时间。非生物降解是可忽略不计的。水栖生物和鸟类中的生物蓄积性很显著，在某些动物的内脏器官中发现壬基苯酚的浓度比周围环境高10到1,000倍。壬基苯酚被认为通过与雌激素受体和雄激素受体相互作用而导致鱼类内分泌紊乱。壬基苯酚会导致水生生物雌性化，降低雄性生育能力，并降低幼鱼的存活率。由于壬基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物对健康和环境的影响，欧盟禁止生产和使用壬基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物。当局还将NP列入了《水框架指令》“Water Framework Directive”中地表水的优先危险物质目录。在2013年，壬基苯酚被注册在REACH补充目录上。
为了限制其分解为壬基苯酚，通过添加胺，例如三(异丙醇)胺(TiPA)，使TNPP变得更加水解稳定。然而，这是一种不令人满意的解决方案，因为胺添加剂仅在短时间内有效，并且不能用于某些目的，例如不能用于可能接触食品的聚氯乙烯(PVC)的稳定剂组合物中。
另一组合适的副抗氧化剂化合物(有时甚至表现出比亚磷酸酯更好的效率)是亚膦酸酯稳定剂。市售的亚膦酸酯抗氧化剂之一称为HostanoxTM P-EPQ。
这种产品是使用PCl3作为磷源，由联苯基上的双Friedel-Craft反应合成的。除了这种亚膦酸酯产品在聚丙烯中的优异整体性能外，其在聚乙烯中的使用仍然不是最佳的，并且对于其它(优选液体)工艺稳定剂存在未满足的需求。
令人遗憾地，对于上述亚磷酸酯和亚膦酸酯化合物的最具活性的实例，已经发现在应用、处理、生物积累或使用阶段的总体效率方面存在缺陷。
因此，仍然需要识别克服上述缺点的其它工艺稳定剂。优选地，这些还应该足够通用以可用于聚丙烯或聚乙烯模塑料，并且表现出相当低的毒性。
已经令人惊奇地发现，含有腰果酚结构部分的亚膦酸酯化合物非常适用于各种模塑料，包括聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯模塑料。已经值得注意地发现，其在模塑料中的低含量，例如300-2000ppm范围内的浓度，已经导致暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的显著改进。此外，已显著降低黄度指数。本发明的化合物在环境温度下为液体，可通过天然存在的腰果酚和二氯芳基膦彼此反应而容易地合成获得。腰果酚可以从作为来自农业工业的废物的可再生资源获得。发现本发明化合物对氧化的稳定性优于TNPP衍生物。降解产物的毒性相当地低。
本发明的第一方面涉及组合物，其包含或由以下组成：
A)一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)一种或多种式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B
其中：彼此独立地，
每个R1彼此独立地是线性C13-17-烷基；
R2选自氢、线性或支化C1-18-烷基、线性或支化C1-12-烷氧基；和
R3选自氢、线性或支化C1-18-烷基、线性或支化C1-12-烷氧基；和
C)非必要地，一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
应当理解，在组分B的使用和本文方法的上下文中所阐述的定义和优选实施方案经必要修改后适用于(共)聚合物组合物。
应注意到式(I)化合物包含腰果酚结构部分。腰果酚是稀有的天然存在的烷基酚类化合物之一，其最近因合成(共)聚合物工业的新型增塑剂而受到关注。从腰果油(cashewnut oil)中提取的腰果酚是经由热脱羧工艺由漆树酸(anacardic acid)合成的。腰果酚本身，经由其酚类化学结构，尤其是经由通过烷基侧链带来的空间位阻，已被报道为是适合抗氧化剂应用的化合物，特别是对于石油基产品。腰果酚本身仍然略带颜色，并且在烷基链中含有多达三个双键。在本发明中所涉及的产品腰果酚是粗腰果酚的氢化和蒸馏型式。
与商业产品如丁基羟基甲苯(BHT)或TNPP相比，对主抗氧化剂型式(烷基化腰果酚)或副型式(三腰果酚亚磷酸酯)报道的活性非常低。因此，式(I)化合物在稳定化(共)聚合物模塑料和降低其黄度指数方面具有高效能是令人惊奇的效果。
可以通过任何手段获得式(I)的化合物。在一个优选的实施方案中，可以根据以下流程制备式(I)的化合物：
可以将腰果酚化合物(内消旋-R1-苯酚；2-R1-苯酚)溶解在溶剂例如甲苯中。非必要地，可以添加(无水)吡啶。然后，可以添加二氯-苯基-膦或其衍生物。可以加热反应混合物。非必要地，可以纯化式(I)的化合物。
在一个优选的实施方案中，R2和R3彼此独立地选自氢、线性或支化C1-4-烷基、线性或支化C1-4-烷氧基。在一个优选的实施方案中，R2和R3两者定义相同，即R2＝R3。在一个优选的实施方案中，R2和R3中至少一个是氢。在一个优选的实施方案中，R2和R3都是氢。
C1-4-烷基残基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基残基。
在一个优选的实施方案中，每个R1彼此独立地是线性C14-16-烷基。在一个优选的实施方案中，每个R1定义相同。在一个优选的实施方案中，R2和R3都是氢且每个R1是线性C15-烷基。
应当理解，原则上可以使用任何含量的组分A和B以及非必要地，C。在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含300-2000ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含400-1500ppm，450-1000ppm，500-1000ppm，或500-800ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含500-700ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含或由以下组成：
A)49.8-99.97重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.03-0.2重量％的一种或多种这里所限定的式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B；和
C)0-50重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
在一个优选的实施方案中，组分A、B和C的总量是100重量％。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含或由以下组成：
A)89.8-99.97重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.03-0.2重量％的一种或多种这里所限定的式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B；和
C)0-10重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含或由以下组成：
A)94.95-99.9重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.05-0.1重量％的一种或多种这里所限定的式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B；和
C)0-5重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含或由以下组成：
A)97.95-99.93重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.05-0.07重量％的一种或多种这里所限定的式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B；和
C)0-2重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含或由以下组成：
A)89.8-99.97重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.03-0.2重量％的一种或多种式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B，其中：彼此独立地，
每个R1彼此独立地是线性C15-烷基；
R2和R3两者相同并选自氢和线性或支化C1-4-烷基；和
C)0-10重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含或由以下组成：
A)94.95-99.9重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.05-0.1重量％的一种或多种式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B，其中：彼此独立地，
每个R1彼此独立地是线性C15-烷基；
R2和R3两者相同并选自氢和线性或支化C1-4-烷基；和
C)0-5重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
应当理解，特别地，热塑性(共)聚合物通常经历加热和/或机械应力。这可能在(共)聚合物物质被例如，挤出、注塑、吹塑成型等时发生。
因此，在一个优选的实施方案中，作为组分A的一种或多种(共)聚合物中的至少一种是热塑性(共)聚合物。在一个优选的实施方案中，作为组分A的一种或多种(共)聚合物的超过50重量％是一种或多种热塑性(共)聚合物。在一个优选的实施方案中，作为组分A的一种或多种(共)聚合物全部是热塑性(共)聚合物。
相应地，在一个优选的实施方案中，本发明组合物是热塑性模塑料。
原则上，任何(共)聚合物，特别是任何热塑性(共)聚合物均可用作组分A。在一个优选的实施方案中，(共)聚合物组分A选自聚烯烃、苯乙烯(共)聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛和它们中两种或更多种的共混物。
在一个优选的实施方案中，(共)聚合物组分A包含一种或多种聚烯烃或由一种或多种聚烯烃组成。
通过一种或多种式(I)的化合物稳定化的组分A的(共)聚合物可以是本领域中已知的任何(共)聚合物，例如聚烯烃均聚物、热塑性塑料、橡胶、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯类(共)聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸类(共)聚合物、聚酰胺、聚缩醛、含卤基(halide-containing)的(共)聚合物和可生物降解的(共)聚合物。不同(共)聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯类树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它抗冲改性的(共)聚合物例如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它抗冲改性剂也可以用作组分A。
这样的(共)聚合物可商购得到，或者可以通过本领域熟知的方法制备。然而，本发明的式(I)的化合物特别可用于热塑性(共)聚合物，例如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和苯乙烯类(共)聚合物，因为热塑性(共)聚合物通常被加工和/或用作组分A的极端温度。
与本发明的式(I)的化合物组合的用作组分A的(共)聚合物可以使用各种(共)聚合方法(包括溶液、高压、淤浆和气相)制备，使用各种催化剂(包括齐格勒-纳塔、单中心、金属茂或菲利普斯型催化剂)。与膦丙烯酸酯组合物一起使用的非限制性(共)聚合物包括基于乙烯的(共)聚合物，例如线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、基本上线性的长链支化(共)聚合物和低密度聚乙烯；和基于丙烯的(共)聚合物，例如聚丙烯(共)聚合物，包括无规立构、全同立构和间同立构聚丙烯(共)聚合物，以及丙烯共聚物，例如丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
在一个优选的实施方案中，用作组分A的一种或多种(共)聚合物(例如，基于聚烯烃的(共)聚合物例如，基于乙烯的(共)聚合物)具有0.86g/cc-0.97g/cc，0.88g/cc-0.965g/cc，0.900g/cc-0.96g/cc，0.905g/cc-0.95g/cc，0.910g/cc-0.940g/cc，大于0.915g/cc，大于0.920g/cc，和/或大于0.925g/cc的密度。在一个优选的实施方案中，用作组分A的一种或多种(共)聚合物具有大于1.5至大约15，大于2至大约10，大于大约2.2至小于大约8，大约2.2至小于5，或2.5至4的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。可以通过本领域中熟知的凝胶渗透色谱技术测量Mw/Mn的比值。在一个优选的实施方案中，用作组分A的一种或多种(共)聚合物具有0.01dg/min-1000dg/min，大约0.01dg/min-大约100dg/min，大约0.1dg/min-大约50dg/min，或大约0.1dg/min-大约10dg/min的通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(12)。
在一个优选的实施方案中，用作组分A的一种或多种(共)聚合物可用于成型操作如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和滚塑。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，可用作在食品接触和非食品接触应用中的收缩膜，附着膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重载荷袋，杂货袋，烘培和冷冻食品包装，医药包装，工业衬垫，隔膜等。
在一个优选的实施方案中，式(I)化合物适合和/或批准用于(共)聚合物，优选用作与饮料、食品及其它人类消耗品接触的组分A的聚烯烃。
在一个优选的实施方案中，用作组分A的一种或多种(共)聚合物是一种或多种聚烯烃或包含一种或多种聚烯烃的共混物。因此，单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯的(共)聚合物，聚乙烯(其非必要地可以交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以用作组分A。这些(共)聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PPILDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)也可以用作组分A。因此，也可用作组分A的是单烯烃和二烯烃与彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯，LLDPE和其与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1，乙烯/己烯，乙烯/乙基戊烯，乙烯/庚烯，乙烯/辛烯，丙烯/异丁烯，乙烯/丁烯-1，丙烯/丁二烯、异丁烯、异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离聚物)和乙烯与丙烯和二烯，例如己二烯、双环戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物的混合物和它们与上述(共)聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA，和LLDPE/EAA。
烯烃(共)聚合物可以通过例如在齐格勒-纳塔催化剂存在下烯烃的(共)聚合来制备。烯烃(共)聚合物也可以使用铬催化剂或单位点催化剂，例如金属茂催化剂，例如金属例如Ti和Zr的环戊二烯络合物制备。如本领域技术人员将容易领会的那样，在这里用作组分A的聚乙烯(共)聚合物，例如LLDPE，可包含各种共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚单体。
(共)聚合物还可以包括苯乙烯类(共)聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸类衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物，得自苯乙烯共聚物和其它(共)聚合物(例如得自聚丙烯酸酯，二烯(共)聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
苯乙烯类(共)聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它们与上述苯乙烯类共聚物的混合物。
合适的橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，以及它们的组合。合成橡胶包括，但不限于例如热塑性橡胶、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯(EPDM)橡胶、乙烯/α-烯烃(EPR)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、腈橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈/丁二烯(NBR)橡胶、聚氯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物等。热塑性橡胶包括SIS、溶液和乳液SBS等。
腈(共)聚合物也可用于本发明的(共)聚合物组合物。这些包括丙烯腈及其类似物的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯(共)聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯(共)聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯(共)聚合物和各种ABS组合物，如上文对于苯乙烯类涉及的那样。
也可以使用基于丙烯酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸(ethacrylic acid)和它们的酯的(共)聚合物。这些(共)聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和其中全部或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸类单体如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的(共)聚合物作为组分A。
含卤素(共)聚合物也可以用本发明的一种或多种式(I)的化合物稳定化。这些包括(共)聚合物，例如聚氯丁二烯、表氯醇均聚物和共聚物、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚偏二乙烯(fluorinatedpolyvinylidene)、溴化聚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和内部增塑的聚氯乙烯可用作组分A。
可用作组分A的其它(共)聚合物可包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物；聚缩醛，例如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、含丙烯酸酯或甲基丙烯腈的ABS改性的聚缩醛；聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；聚砜、聚醚砜和聚醚酮；以及衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基-环己烷对苯二甲酸酯、聚-2-(2,2,4(4-羟基苯基)-丙烷)对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。
衍生自双胺和二元羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6、聚酰胺11、聚酰胺12、通过间二甲苯双胺与己二酸缩合得到的芳族聚酰胺；由六亚甲基双胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸以及非必要作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或poly-m-phenylene isophthalamide可能是有用的。另外，上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的共聚物，或与聚醚的共聚物，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺可以用作组分A。
在另一个实施方案中，(共)聚合物包含可生物降解的(共)聚合物或可堆肥的(共)聚合物。可生物降解的(共)聚合物是其中降解由天然存在的微生物(例如细菌、真菌和藻类)的作用引起的那些。可堆肥(共)聚合物在堆肥期间通过生物过程经历降解，以与其它可堆肥材料一致的速率产生CO2、水、无机化合物和生物质。通常，可生物降解或可堆肥(共)聚合物源自植物来源并合成制备。可生物降解或可堆肥的(共)聚合物的实例包括聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)及其共聚物。
可生物降解或可堆肥的(共)聚合物也可以源自植物淀粉和常规石油基(共)聚合物的共混物。例如，可生物降解的(共)聚合物可以与聚烯烃共混。
聚烯烃、聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚苯醚和苯乙烯类(共)聚合物及其混合物是更优选的，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚均聚物和共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯和ABS型接枝共聚物和其混合物是尤其优选的。
可用作组分C的(共)聚合物添加剂可以是本领域已知的任何(共)聚合物添加剂。在一个优选的实施方案中，本发明组合物还包含一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C，其中所述(共)聚合物添加剂选自抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV猝灭剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属减活剂、杀生物剂、抗冲改性剂、填料、染料和颜料。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物进一步包含一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C，其中所述(共)聚合物添加剂选自抗氧化剂，例如空间位阻酚、仲芳胺或硫醚，酸清除剂如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乳酸钠、乳酸镁、乳酸锌和乳酸钙、水滑石或烷氧基化胺；UV稳定剂，以及其它空间位阻胺(HALS)(例如N-未取代、N-烷基、N-O-烷基或N-酰基取代的2,2,6,6-四甲基哌啶化合物)和UV吸收剂(例如2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、(2-羟基苯基)三嗪、1,3-双(2'-羟基苯甲酰基)苯并水杨酸酯、亚苄基丙二酸酯、草酰苯胺(oxanilide)和肉桂酸酯以及草酰胺)、UV猝灭剂(如镍络合物、苯甲酸酯和取代的苯甲酸酯)、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属钝化剂、杀生物剂、抗冲改性剂、填料、染料、颜料和杀真菌剂。
可以添加到本发明的(共)聚合物组合物制剂中的其它添加剂可以例如在“Kunststoff-Additive”[Plastics Additives]-和Müller，第3版，1990，p.42-50中进行了描述。
在熔体中成功实施稳定化作用的主要指标之一是在(共)聚合物加工后保持(共)聚合物的基本上初始分子量，以及分别通过测量熔体流动指数(MFI)以及测量因加工引起的变色进行(共)聚合物的技术测定。
优选地，在本发明的(共)聚合物组合物暴露于热和/或机械应力中时可观察到的熔体流动指数(MFI)(MFI；230℃，2.16kg)(ASTM D-1238-70)的改变低于对不含式(I)化合物的可比(共)聚合物组合物所观察到的改变。
优选地，在本发明的(共)聚合物组合物暴露于热和/或机械应力中时可观察到的黄度指数(YI)(ASTM D1925-70)的改变低于对不含式(I)化合物的可比(共)聚合物组合物所观察到的改变。
除非另有定义，本文中提及的ASTM规范均指2018年5月1日生效且最新的ASTM规范)。
如上所述，根据本发明的组分B(即，一种或多种如这里所定义的式(I)化合物)可用作工艺稳定剂。
因此，本发明的另一方面涉及根据本发明的组分B用于稳定化和/或降低暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的黄度指数的用途。
应当理解，如在上述本发明组合物的上下文中所阐述的定义和优选实施方案经必要修改后适用于组分B的使用。在一个优选的实施方案中，(共)聚合物组合物包含一种或多种聚烯烃作为组分A，尤其是其中组合物如上所定义。
(共)聚合物组合物优选包含如这里所限定的(共)聚合物组分A。优选地，(共)聚合物组合物是根据本发明的组合物。
当在这里使用时，稳定化(共)聚合物组合物可以从最广泛的意义上理解为任何防止或减少加工时(共)聚合物分子结构中的(不期望的)结构变化。在熔体中成功实施稳定化作用的一个指标是在(共)聚合物加工后改进的(共)聚合物的初始分子量的保持性，以及分别通过测量熔体流动指数(MFI)(例如，根据ASTM D-1238-70在230℃、2.16kg下测定)以及测量由于加工而产生的变色进行(共)聚合物的技术测定。改进的初始分子量的保持性优选是与不含本发明组分B的可比组合物相比的改进。在一个优选的实施方案中，当加工(共)聚合物组分A的熔体时(例如，在180-300℃的温度下加工一次)，熔体流动指数(MFI)(例如，根据ASTM D-1238-70在230℃，2.16kg下测定)的变化不超过75％。在一个优选的实施方案中，当加工(共)聚合物组分A的熔体时(例如，在180-300℃的温度下加工一次)，熔体流动指数(MFI)(例如，根据ASTM D-1238-70在230℃，2.16kg下测定)的变化不超过50％或也不超过25％。
可以在制备过程之前、期间或之后将一种或多种根据式(I)的化合物(组分B)添加到(共)聚合物材料(组分A)和非必要地，一种或多种(共)聚合物添加剂(组分C)中，并且添加可以使用固体或熔融形式或溶液或悬浮液，优选地，包含10-80重量％的一种或多种式(I)化合物(组分B)和90-20重量％的溶剂的液体浓缩物或包含10-80重量％(特别是40-70重量％)的组分B和90-20重量％(特别是60-30重量％)的固体(共)聚合材料的固体浓缩组合物(母料)，所述固体(共)聚合物材料与待稳定化的材料(即，组分A)相同或相容。取决于(共)聚合物类型，这种分解可能导致链长度不希望的减小(通常，降低熔体的粘度)和/或导致(共)聚合物链条的不希望的交联(通常，增加熔体的粘度)。(共)聚合物熔体在给定温度下的粘度可以改变。
在熔体中成功实施稳定化作用的附加或备选指标是在(共)聚合物加工后改进的(共)聚合物颜色的保持性，以及分别通过测量黄度指数(例如，根据ASTM D1925-70)进行(共)聚合物的技术测定。改进的颜色保持性优选是与不含本发明组分B的可比组合物相比的改进。在一个优选的实施方案中，当加工(共)聚合物组分A的熔体(例如，在180-300℃的温度下加工一次)时，黄度指数(例如，根据ASTM D1925-70)改变不超过75％。在一个优选的实施方案中，当加工(共)聚合物组分A的熔体(例如，在180-300℃的温度下加工一次)时，黄度指数(例如，根据ASTM D1925-70)改变不超过50％或不超过25％。
在一个优选的实施方案中，使用300-2000ppm，400-1500ppm，450-1000ppm，500-1000ppm，500-800ppm，或500-700ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。
在一个优选的实施方案中，(共)聚合物组合物包含一种或多种聚烯烃作为组分A，尤其是其中组合物如上更详细定义。
应当理解，制品和产品可以通过本发明的组合物制备。因此，本发明的另一方面涉及包含本发明的组合物或由本发明的组合物组成的制品或产品。
应当理解，在上述本发明组合物的上下文中所阐述的定义和优选实施方案经必要修改后适用于包含其或由其组成的制品或产品。
在一个优选的实施方案中，本发明的制品或产品可以通过膜、片材或纤维(共)挤出、吹塑、注塑或滚塑来制备。膜可以包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，可用作在食品接触和非食品接触应用中的收缩膜，附着膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重载荷袋，杂货袋，烘培和冷冻食品包装，医药包装，工业衬垫，隔膜等。纤维可以包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医学管料、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。模塑制品可以包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层构造。除上述之外，式(I)的化合物还可用于各种基于橡胶的产品，例如轮胎、阻隔物等。
本发明的另一方面涉及稳定化和/或降低在加工过程中暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的黄度指数的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种(共)聚合物作为组分A和一种或多种根据本发明的式(I)亚膦酸酯化合物作为组分B，和非必要地，一种或多种(共)聚合物添加剂；和
(ii)在组分B存在下将组分A的一种或多种(共)聚合物熔融加工。
应当理解，在本发明组合物的上下文中列出的定义和优选实施方案以及上述组分B的用途作必要的修改后适用于稳定化(共)聚合物组合物的方法。在一个优选的实施方案中，(共)聚合物组合物包含一种或多种聚烯烃作为组分A，尤其是其中组合物如上所定义。
熔体加工组分A的一种或多种(共)聚合物的温度取决于所使用的一种或多种(共)聚合物。通常，这样的温度将在180-300℃的范围内。例如，它可以在200-280℃的范围内。在一个优选的实施方案中，熔体加工步骤包括挤出、吹塑成型和/或注塑。
可在制备过程之前、期间或之后将一种或多种式(I)化合物(组分B)添加到(共)聚合物材料中，并且添加可直接使用液体材料或包含10-80重量％本发明化合物和90-20重量％的溶剂的浓缩物或包含10-80重量％(特别是40-70重量％)的组分B和90-20重量％(特别是60-30重量％)与待稳定化的材料(组分A)相同或相容的固体(共)聚合物材料的固体浓缩组合物(母料)。
此外，一种或多种式(I)化合物可以呈含其它添加剂(例如，组分C的那些)的液体混合物形式添加。这些混合物(也称为共混物)可以通过将液体亚膦酸酯与固体或液体主抗氧化剂、光或UV稳定剂或组分C的其它添加剂一起混合来制备。混合可通过混合粉末、压实、挤出或熔体造粒或类似方法来进行。
本发明的又一方面涉及制备本发明组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种(共)聚合物作为组分A和一种或多种根据本发明的二苯基膦(diphenylphosphino)化合物作为组分B；和
(ii)在组分B存在下将组分A的一种或多种(共)聚合物熔融加工。
应当理解，在本发明的组合物、组分B的用途和稳定化上述(共)聚合物组合物的方法的上下文中所阐述的定义和优选实施方案经必要修改后适用于以下任何制备方法。
下面描述的实施例说明了本发明的进一步实施方案。
实施例
式(I)的化合物的合成
在使用前将腰果酚氢化和馏出。在氮气下，将纯化的腰果酚(3.57g,11.73mmol)溶解在15ml无水甲苯中。搅拌10分钟后，向溶液中添加无水吡啶(1.13ml，13.97mmol)并搅拌混合物15分钟。然后在低温(0℃)下将二氯-苯基-膦(1g，5.59mmol)逐滴添加到反应介质中。在添加过程中立即出现白色沉淀物，其对应于吡啶盐。然后将反应介质加热至40℃，再保持4小时。反应完成由气相色谱控制，并在氩气下过滤反应混合物以除去盐；然后将溶液蒸发而获得纯物质产率为85％的无色油。
在加工期间在聚丙烯中的应用
在Kenwood混合器中进一步混合整批树脂之前，手动混合/分布液体成分与部分树脂(粉末)是有用的。不能以粉末形式获得的添加剂必须在Kenwood混合器中与所有其它成分进一步混合之前经压碎。
预挤出利用带有水浴的Collin单螺杆挤出机进行。选择具有直径为30、压缩比为1:4和L/D之比为25的螺杆配置。模头的直径为3mm，并以70rpm的螺杆速度运行。冷却在水中进行。造粒以高速模式(造粒机T1)进行。程序：单程配混，取样作为0程。
将包含以下组分的(共)聚合物组合物：
99.78份聚丙烯
0.05份Hostanox O
0.10 份硬脂酸钙
0.07 份本发明化合物
通过干混合进行混合并在210℃预挤出。然后将该组合物在270℃的温度下重复地挤出并在(共)聚合物熔体冷却后在水浴中造粒。在第一次、第三次和第五次通过后测定使用粒料的熔体流动指数(MFI；230℃，2.16kg)(ASTM D-1238-70)和黄度指数(YI)(ASTMD1925-70)。
熔体流动速率(MFR)：
仪器：CEAST MF50高级熔体流动试验机，多重量仪器设置(根据ISO 1133B)；孔温度：230℃
测量模式类型：位置
测量起始位置：50.00mm.
测量结束位置：20.00mm.
测量细节：
测量负荷：2.16kg；测量长度：13mm；测量步骤：15；测量熔体密度：0.740g/cm3；模头直径：2.095mm。
压实：
压实延迟：30；压实力：21.6kg；压实矩(compacting quote)：52mm；重量施加延迟：240s；样品重量：4g。
颜色：
测量比色值(L*、a*、b*、YI和dE)；仪器：分光光度计Minolta，型号3600d，模式：反射SCE
Hostanox O 10(生产商Clariant Corp.)是高度成熟的四官能化空间位阻酚，其主要充当各种技术聚合物中的长期热稳定剂。这种酚以许多品牌(例如Hostanox O10Songnox 1010、Inganox 1010、Anox 20)生产和商业化：
Hostanox P-EPQ(生产商Clariant Corp.)是成熟的双官能化有机亚膦酸酯，其在某些技术聚合物(尤其是聚烯烃)的加工过程中充当稳定剂：
Everfos 168(又名：PS 168)是亚磷酸酯稳定剂168。这是商业稳定剂(CibaIrgafos 168)，其在化学上是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
表1.与成熟的稳定剂相比，式(I)化合物在熔体流动速率(MFR)和黄度指数(YI)方面对加工聚丙烯(PP)的有效性。
从这些结果中可以得出以下结论：
聚丙烯会随着链长度和因此粘度的减小而降解，从而导致MFR值增加。给定的式(I)腰果酚亚膦酸酯可充当抗氧化剂以保护聚丙烯的降解。与成熟的商业亚磷酸酯如Irgafos 168，有机亚膦酸酯如Hostanox相比，给定的式(I)腰果酚亚磷酸酯对MFR保持显示略低的性能和略高的色值(YI)，但仍然是有效的稳定剂。
在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的应用
在包含以下组分的(共)聚合物组合物中：
99.83份线性低密度聚乙烯(LLDPE)
0.05份Hostanox O
0.05 份硬脂酸锌
0.07 份本发明化合物
通过干混合将组分混合并在190℃下预挤出。然后将该组合物在240℃的温度下重复地挤出并在(共)聚合物熔体冷却后在水浴中造粒。在第一次、第三次和第五次通过后测定粒料的熔体流动指数(MFI)(ASTM D-1238-70,190℃/2.16kg)和黄度指数(YI)(ASTMD1925-70)。
表2.与成熟的稳定剂相比，式(I)化合物在熔体流动速率(MFR)和黄度指数(YI)方面对加工线性低密度聚乙烯(LLDPE)的有效性。
可以从这些结果中得出以下结论：
-LLDPE通常利用交联而降解。因此，随着粘度的升高，测得的MFI值会降低。
给定的式(I)腰果酚亚膦酸酯可充当抗氧化剂以保护LLDPE的降解。与成熟的商业亚磷酸酯如Irgafos 168，有机亚膦酸酯如Hostanox相比，给定的式(I)腰果酚亚膦酸酯在MFR保持方面表现出较低的性能。
-对于颜色保持，式(I)化合物尤其表现出与其它亚磷酸酯和有机亚膦酸酯相当的性能。
高密度聚乙烯(HDPE)
实施例HDPE-1
将包含以下组分的聚合物组合物
99.78份高密度聚乙烯(HDPE)
0.05份Hostanox O
0.10 份硬脂酸钙
0.07 份本发明化合物
通过干混合进行混合并在190℃预挤出。然后将该组合物在270℃的温度下重复地挤出并在(共)聚合物熔体冷却后在水浴中造粒。在第一次、第三次和第五次通过后测定粒料的熔体流动指数(MFI)(190℃/2.16kg)(ASTM D-1238-70)和黄度指数(YI)(ASTM D1925-70)。
表3.与成熟的稳定剂相比，式(I)化合物在熔体流动速率(MFR)和黄度指数(YI)方面对加工高密度聚乙烯(HDPE)的有效性。
从实施例HDPE-1至HDPE-5的这些结果可以得出以下结论：给定的式(I)腰果酚亚膦酸酯可充当抗氧化剂以保护HDPE的降解。与成熟的商业亚磷酸酯如Irgafos 168相比，给定的式(I)腰果酚亚膦酸酯显示出稍低的MFR保持性能，但即使在更低量的磷当量下也表现出更好的色值(YI)。增加腰果酚亚膦酸酯的浓度可更好地改善HDPE的色值(YI)和MFR保持。
Claims (14)
1.组合物，包含或由以下组成：
A)89.8-99.97重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A，其中所述(共)聚合物组分A选自聚烯烃、苯乙烯(共)聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛和它们中两种或更多种的共混物；
B)0.03-0.2重量％的一种或多种式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B
其中：彼此独立地，
每个R1彼此独立地是线性C13-17-烷基；
R2选自氢、线性或支化C1-4-烷基、线性或支化C1-4-烷氧基；和
R3选自氢、线性或支化C1-4-烷基、线性或支化C1-4-烷氧基；和
C)非必要地，0-10重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
2.权利要求1的组合物，其中R2和R3都是氢。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中R2和R3都是氢且每个R1是线性C15-烷基。
4.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述组合物包含300-2000ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。
5.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述组合物是热塑性模塑料。
6.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述组合物包含或由以下组成：
A)94.95-99.9重量％的一种或多种(共)聚合物作为组分A；
B)0.05-0.1重量％的一种或多种式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B，其中：彼此独立地，
每个R1彼此独立地是线性C15-烷基；
R2和R3两者相同并选自氢和线性或支化C1-4-烷基；和
C)0-5重量％的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C。
7.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述组合物包含500-700ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。
8.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质的一种或多种(共)聚合物添加剂作为组分C：抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV猝灭剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属减活剂、杀生物剂、抗冲改性剂、填料、染料和颜料。
9.根据权利要求1-3中任一项的组分B用于稳定化和/或降低暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的黄度指数的用途。
10.权利要求9的用途，其中使用300-2000ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。
11.权利要求9或10中任一项的用途，其中所述(共)聚合物组合物包含一种或多种聚烯烃作为组分A，尤其是其中所述组合物如权利要求1-8中任一项中所限定。
12.稳定化和/或降低在加工期间暴露于热和/或机械应力的(共)聚合物组合物的黄度指数的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种(共)聚合物作为组分A和一种或多种根据权利要求1-3中任一项的式(I)的亚膦酸酯化合物作为组分B，和非必要地，一种或多种(共)聚合物添加剂；和
(ii)在组分B存在下将组分A的一种或多种(共)聚合物熔融加工。
13.权利要求12的方法，其中使用300-2000ppm的组分B，基于所述组合物中组分A、B和C的总量。
14.权利要求12或13中任一项的方法，其中所述(共)聚合物组合物包含一种或多种聚烯烃作为组分A，尤其是其中所述组合物如权利要求1-8中任一项中所限定。
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