KR20110063644A - 가수분해 안정성이 개선된 혼합 포스파이트 또는 포스포나이트 조성물 - Google Patents

가수분해 안정성이 개선된 혼합 포스파이트 또는 포스포나이트 조성물 Download PDF

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KR20110063644A
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Abstract

본 발명에는 (A) 구조식 (I)의 첫 번째 포스파이트와 (B) 구조식 (II)의 첫 번째 포스포나이트 (식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며; n은 2이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법이 개시되는데, 상기 방법은 상기 안정화제를 (a) 결과적으로 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 25 중량%의 구조식의 두 번째 포스파이트 (식에서, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며, R16과 R17은 독립적으로 선택되는 알킬기이다); 및 (b) 결과적으로 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량%의 제산제와 함께 혼합하는 것으로 이루어진다.
Figure pct00029
(I)
Figure pct00030
(II)
Figure pct00031
(III)

Description

가수분해 안정성이 개선된 혼합 포스파이트 또는 포스포나이트 조성물{BLENDED PHOSPHITE OR PHOSPHONITE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED HYDROLYTIC STABILITY}
본 발명은 중합체 조성물에 사용하기 위한 안정화제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 중합체 조성물의 안정화에 사용하기 위해 가수분해 안정성이 개선된 포스파이트 또는 포스포나이트(phosphonite) 화합물의 혼합물(blend)에 관한 것이다.
중합체 조성물의 안정화에 대한 필요성은 알려져 있는 사실이며, 그것을 위해 히드록실아민, 산화 아민, 락톤, 장애 페놀계 화합물, 및 포스파이트와 같은 화합물을 사용하는 것이 또한 일반적으로 알려져 있다.
안정화제의 목적은 고온에서 처리되는 중에 중합체의 기능저하를 방지하는 것과, 또한 사용 중 열 및 광분해에 대한 내성의 증강 때문에, 증가된 본래 품질을 가지는 제품의 제조를 가능하게 하는 것이다. 또한 이런 증강된 특성들 때문에 그것들의 다양성이 증가되고, 그로써 더 폭넓은 사용이 가능해진다.
포스파이트가 중합체의 안정화에 필수 성분이라는 것은 잘 알려져 있다. 용융 처리과정 중에 페놀과 포스파이트 사이에는 상승 효과가 있다. 포스파이트는 과산화수소를 분해하는 한편, 페놀은 페록시 라디칼을 붙잡는다. 이런 상승효과를 최대화하기 위해, 포스파이트는 허용되는 가수분해 안정성을 나타내야 하고, 공급 문제, 블랙 스펙(black speck) 등을 유발함으로써 불량한 성능을 초래할 수 있는 원하지 않는 종의 형성을 최소화하기 위해 특히 고온 및 고습 환경에서 양호한 보관 안정성을 가져야 한다.
미국 특허 5,438,086호에는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌에 항산화제 첨가제로서 적당하다고 언급되는, 가수분해에 안정한 비스(아르알킬페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 부류가 개시된다. 디포스파이트는 변동성(volatility)이 낮고, 높은 열분해 온도를 가지며, 폴리올레핀 염기에 혼합될 때 황색화(yellowing)에 내성을 나타낸다. 바람직한 디포스파이트는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트이다.
미국 특허 5,856,550호에는 (a) 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 99 중량%의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, (b) 안정화시키기에 효과적인 양의 유기 아민, 및 (c) 안정화시키기에 효과적인 양의 산-결합 금속 염을 포함하는 조성물과, 유기 아민 및 산-결합 금속 염을 첨가함으로써 가수분해에 대해 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 안정화시키는 방법이 개시되어 있는데, 상기 조성물은 추가 성분으로서 유기 중합체나 알칼리 금속 포스페이트를 포함하지 않는다. 그 조성물은 가수분해에 대해 안정하고, 주변의 높은 습도에서도 양호한 보관 안정성을 가지는 것으로 언급된다. 조성물과 처리제품은 열, 산소 및/또는 빛의 해로운 작용에 대해 유기 물질에 대한 안정화제로서 사용될 수 있다.
미국 특허 6,680,351호에는 분해에 대해 높은 내성을 가지는 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있는데, 그 조성물은 전이 금속 할라이드 촉매, 비스(2,4-디쿠밀페닐)-펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리이소프로판올아민, 하이드로탈사이트 성분, 및 최소한 하나의 페놀 성분으로부터 제조된 최소한 하나의 폴리올레핀 성분을 포함하는 성분들을 조합함으로써 형성된다.
미국 특허 7,157,511호에는 폴리올레핀의 프로세싱 후의 백색도 및 안정성은 최소한 하나의 고활성 포스파이트 및 최소한 하나의 가수분해에 대해 안정한 포스파이트의 조합물이 첨가될 때 개선되는 것으로 밝혀진 사실이 개시되어 있다.
미국 특허 7,176,252호에는 최소한 하나의, 바람직하게는 둘 또는 그 이상의 포스파이트 항산화제 또는 다르게는 최소한 하나의 포스파이트 및 최소한 하나의 다른 중합체 첨가제를 포함하고, 최소한 일부가 비정질 형태를 가지는 고체 포스파이트 혼성물이 개시되어 있다. 포스파이트, 그것 중 최소한 하나는 초기에는 액체인 포스파이트는 그것들이 용융 혼합되기 때문에 일반적으로 균일하게 분포된다. 바람직한 포스파이트 부류는 비스(아릴알킬페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트이고, 그것 중 최소한 일부는 비정질 형태이다.
미국 특허 7,361,703호에는 용융 처리과정 중에 열가소성 폴리올레핀을 안정화하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 발명의 안정화제 패키지는 페놀이 없고, 최소한 하나의 아릴 모노포스파이트와 최소한 하나의 디포스파이트를 함유해야 한다. 이 발명의 방법은 폴리올레핀 필름의 제조에 적당한 것으로 언급된다.
미국 특허 출원 공보 2005/0009967호에는 직접적이고 용매가 없는 방법에 의해 네오 디올 포스파이트 안정화제를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이때 네오알킬 클로로포스파이트는 직접 단일- 또는 이중-치환된 히드록실화된 방향족 화합물과 반응되고, 이때 네오 디올 포스파이트 생성물은 거의 또는 전혀 냄새가 없다. 또한 이 특허 출원 공보에는 냄새가 없거나 적은 네오 디올 포스파이트의 안정화시키는 양을 포함하는 중합체 조성물이 제시된다.
미국 특허 출원 공보 2007/0105992호에는
(A) 중합체 수지, 및
(B) 다음 구조식 :
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
의 포스파이트의 안정화시키는 양을 포함하는 안정화된 조성물이 개시된다.
상기 식들에서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 알킬 부분과 다음 구조식의 치환된 시클로알킬 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
Figure pct00005
상기 식에서, R14, R15, R16, R17, 및 R18은 독립적으로 수소 및 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R14, R15, R16, R17, 및 R18 중 최소한 하나는 수소가 아니어야 하고, R1, R2 및 R3 중 하나는 알킬이어야 하며;
상기 R9와 R10은 독립적으로 수소와 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar은 방향족 부분이다.
전술한 내용들은 그것들 전체가 언급되는 것으로 본원에 삽입된다.
발명의 개요
다양한 포스파이트 및 포스포나이트의 가수분해 안정성, 또는 가수분해 내성(HR)은 화합물을 다른 포스파이트와 함께 제산제(acid scavenger)의 존재하에 혼합함으로써 증강될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 불량한 HR을 가지는 둘 또는 그 이상의 포스파이트를 혼합하는 것은 조합물의 증강된 HR을 초래하고, 그것은 개선된 취급 및 월등한 중합체 안정성에 매우 중요하다.
보다 구체적으로, 본 발명은
(A) 다음 구조식의 첫 번째 포스파이트:
Figure pct00006
및
(B) 다음 구조식의 첫 번째 포스포나이트:
Figure pct00007
(상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며; n은 2이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법에 관한 것으로,
상기 방법은 상기 안정화제를
(a) 결과적으로 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 25 중량%의 다음 구조식의 두 번째 포스파이트:
Figure pct00008
(상기 식에서, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며, R16과 R17은 독립적으로 선택되는 알킬기이다); 및
(b) 결과적으로 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량%의 제산제와 함께 혼합하는 것으로 이루어진다.
다른 측면으로 본 발명은 다음의 (I) 내지 (IV)의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(I) 열가소성 수지;
(II) (A) 다음 구조식의 첫 번째 포스파이트:
Figure pct00009
및
(B) 다음 구조식의 첫 번째 포스포나이트:
Figure pct00010
(상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며; n은 2이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정화제;
(III) 다음 구조식의 두 번째 포스파이트:
Figure pct00011
(상기 식에서, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R11, R12, R13, R14, 및 R15중 최소한 하나는 알킬이어야 하며, R16과 R17은 독립적으로 선택되는 알킬기이다); 및
(IV) 제산제.
바람직하게는 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 다음 구조식을 가지는 두 번째 포스파이트:
Figure pct00012
(상기 식에서, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며, R16과 R17은 독립적으로 선택되는 알킬기이다)와, 제산제의 용도에 관한 것으로, 그것들은
(A) 다음 구조식의 첫 번째 포스파이트:
Figure pct00013
및
(B) 다음 구조식의 첫 번째 포스포나이트 :
Figure pct00014
(상기 식들에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며; n은 2이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정화제의 가수분해 안정성을 개선하기 위해 사용된다.
상기에서 설명된 안정화될 화합물에서, 알킬기 또는 기들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 것들, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 및 그것들의 이성질체, 예컨대 이소프로필, tert-부틸, 2-에틸헥실 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 그런 알킬기(들)은 저급 알킬, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다.
바람직한 구체예에서, R1, R3, R8, 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있는 알킬이고, R2, R4, R5, R6, R7, 및 R9는 수소일 것이다. 보다 바람직하게는 R1, R3, R8, 및 R10이 동일한 것이고, 가장 바람직하게는 모두 tert-부틸인 것이다.
상기에서 설명된 두 번째 포스파이트에서, 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 것들, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 및 그것들의 이성질체, 예컨대 이소프로필, tert-부틸, 2-에틸헥실 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 그런 알킬기는 저급 알킬, 즉 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다.
바람직한 구체예에서, R11, R13, 및 R15는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬이고, R12 및 R14는 수소일 것이다. 보다 바람직하게는 R11, R13, 및 R15는 동일한 것이고, 가장 바람직하게는 그것들은 모두 tert-부틸일 것이다. 바람직하게는 R16과 R17은 각각 에틸 및 n-부틸이다.
본 발명에 따르는 안정화에 특히 바람직한 첫 번째 포스파이트는 다음 구조식의 화합물들을 포함한다:
Figure pct00015
및
Figure pct00016
본 발명에 따르는 안정화에 특히 바람직한 첫 번째 포스포나이트는 다음 구조식의 화합물이다:
Figure pct00017
(상기 식에서, n은 2이다.)
두 번째 포스파이트는 안정화될 화합물, 두 번째 포스파이트, 및 제산제의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 25 중량%의 범위에서 본 발명의 실시에 사용된다. 바람직하게는 두 번째 포스파이트는 약 3 내지 약 10 중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 7 중량%의 범위에서 사용될 것이다.
당해 기술분야에는 포스파이트를 사용하여 안정화되는 중합체에 대해 산 중화제로서도 알려져 있는 제산제를 사용하는 것이 잘 알려져 있다 (미국 특허 7,176,252호 및 7,361,703호 참조). 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 제산제 중에는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 락트산 칼슘, 칼슘 스테아로일 락틸레이트, 산화 아연, 천연 및 합성 하이드로탈사이트 등이 있다. 본원에서 사용하기에 바람직한 제산제는 DHT4A로 알려져 있는 마그네슘 알루미늄 하이드로탈사이트이다. DHT4A는 비스(2,4-디-t-부틸)펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 조합되어 Chemtura Corporation사에 의해 Ultranox 627로서 상용화되고 있다.
제산제는 안정화될 화합물, 두 번째 포스파이트, 및 제산제의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 중량%의 범위로 본 발명의 실시에 사용된다. 바람직하게는 제산제는 약 2 내지 약 9 중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 8 중량%의 범위로 사용될 것이다.
본 발명의 가수분해 안정화된 포스파이트 또는 포스포나이트는 당해 기술분야에 알려져 있는 광범위한 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체 및 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 할라이드-함유 중합체의 안정화에 사용될 수 있다. 상이한 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 혼합물, 염화 폴리비닐/ABS 또는 다른 충격 변형된 중합체, 예컨대 메타크릴로니트릴 및 알파-메틸스티렌 함유 ABS,및 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카보네이트/ABS 및 폴리에스테르와 일부 다른 충격 변형제가 합해진 것들이 또한 사용될 수 있다. 그런 중합체는 상업적으로 이용가능하거나 또는 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 수단에 의해 제조될 수 있다. 그러나 본 발명의 개선된 안정화제는 특히, 열가소성 중합체가 때로 처리되고 및/또는 사용되는 극한 온도로 인해 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 중합체에 유용하다.
모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 또는 폴리부타디엔과, 또한 시클로올레핀, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(임의로 교차결합될 수 있다), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 사용될 수 있다. 이들 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예컨대 LDPE/HDPE)이 또한 안정화될 수 있다. 개선된 포스파이트 및 포스포나이트는 또한 모노올레핀 및 디올레핀과 상호 간의 또는 다른 비닐 단량체과의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, LLDPE 및 그것과 LDPE와의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부탄-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 및 그것들의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 테르중합체, 및 그러한 공중합체의 혼합물과 그것들과 상기에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA가 또한 유용하다.
올레핀 중합체는 예를 들면 지글러-나타 촉매의 존재하에, 임의로 예컨대 염화마그네슘(MgCl2), 크롬염 및 그것들의 복합체, 실리카, 실리카-알루미나 등과 같은 지지체 상에서 올레핀을 중합함으로써 제조될 수 있다. 올레핀 중합체는 또한 크롬 촉매 또는 단일 부위 촉매, 예컨대 Ti 및 Zr과 같은 금속의 시클로펜타디엔 복합체와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 당업자는 본원에서 사용되는 폴리에틸렌 중합체, 예컨대 LLDPE가 다양한 공단량체, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 공단량체를 함유할 수 있다는 것을 쉽게 인지할 것이다. 바람직하게는 본원에서 안정화될 중합체는 폴리에틸렌이고, 예를 들면 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함한다.
중합체는 또한 스티렌계 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔, 또는 아크릴계 유도체와의 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/말레이미드, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트, 스티렌 공중합체와 다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체, 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 테르중합체로부터의 고충격 강도 혼합물, 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌 스티렌을 포함할 수 있다.
스티렌계 중합체는 추가로 또는 다르게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 상의 스티렌; 폴리부타디엔 및 그것의 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 테르중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 그리고 이것들과 상기에서 언급된 스티렌계 공중합체와의 혼합물을 포함한다.
니트릴 중합체는 또한 본 발명의 개선된 포스파이트에 의해 안정화될 수 있다. 이것들로는 아크릴로니트릴 및 그것의 유사체의 단일중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/-부타디엔 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 중합체, 및 스티렌과 관련하여 상기에서 언급된 것과 같은 다양한 ABS 조성물이 있다.
아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산, 및 에타크릴산 및 그것의 에스테르와 같은 아크릴산을 기준으로 한 중합체가 또한 안정화될 수 있다. 그런 중합체로는 폴리메틸메타크릴레이트 및 전부 또는 일부의 아크릴로니트릴-형 단량체가 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 아미드로 교체되어 있는 ABS-형 그라프트 공중합체가 있다. 다른 아크릴-형 단량체, 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드를 포함하는 중합체도 사용될 수 있다.
할로겐-함유 중합체가 또한 안정화될 수 있다. 이것들은 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 단일- 및 공중합체, 염화폴리비닐, 브롬화 폴리비닐, 플루오르화 폴리비닐, 염화 폴리비닐리덴, 염소처리된 폴리에틸렌, 염소처리된 폴리프로필렌, 플루오르화된 폴리비닐리덴, 브롬화된 폴리에틸렌, 염소처리된 고무, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-말레산 무수물 테르중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐 이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소처리된 프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 테르중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체 및 내부적으로 가소화된 염화 폴리비닐과 같은 수지를 포함한다.
본 발명의 개선된 포스파이트 및 포스포나이트로 안정화되기에 유용한 다른 중합체로는 고리형 에테르의 단일중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 그것과 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체; 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌,; 열가소성 폴리우레탄으로 변형된 폴리아세탈, ABS를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타클리로니트릴; 폴리페닐렌 옥사이드 및 술파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 혼합물; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카르복실산 및 디올로부터 유도된 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤-시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2(2,2,4(4-히드록시페닐)-프로판)테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트, 그리고 히드록실 말단기를 가지는 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르에스테르가 있다.
비스아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 비스아민과 아디프산의 축합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드, 헥사메틸렌 비스아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산과 임의로 변형제로서 사용되는 탄성체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드가 안정화될 수 있다. 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트된 탄성체와의, 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 추가의 공중합체 및 폴리아미드 또는 EPDM 또는 ABS로 변형된 코폴리아미드도 또한 유익할 수 있다.
가수분해적으로 안정화된 포스파이트 및 포스포나이트는 수지에 첨가될 때, 안정화시키는 양으로 첨가될 것이다. 본원에서 사용되는 것과 같이, 본 발명의 포스파이트 또는 포스포나이트의 안정화시키는 양 또는 효과적인 양은 본 발명의 개선된 포스파이트 또는 포스포나이트를 함유하는 중합체 조성물이 본 발명의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하지 않는 유사한 중합체 조성물과 비교하여 그것의 물리적 또는 색 특성 중 어느 것에서도 개선된 안정성을 나타낼 때의 양을 의미한다. 개선된 안정성의 실례를 들면, 예를 들어 용융 처리, 풍화작용(weathering), 및/또는 장기간 열, 빛, 및/또는 다른 요인들에 대한 노출로 인한 분자량 분해, 색분해, 등에 대한 개선된 안정화를 포함한다. 한 실례에서, 개선된 안정성은 안정화제 첨가제가 없는 조성물과 비교할 때, 낮은 초기의 색 또는 예를 들어 초기 황색도 지수(YI)에 의해 또는 황색화 또는 색변화에 대한 내성에 의해 측정되는 것과 같이, 풍화작용에 대한 추가의 내성 중 하나 또는 둘 다를 의미한다.
본 발명의 개선된 안정화제가 첨가되는 중합체 조성물은 페놀계 항산화제, 장애 아민 안정화제, 자외선 광 흡수제, 다른 포스파이트 및/또는 포스포나이트, 지방산의 알칼리성 금속 염, 추가의 하이드로탈사이트, 금속 산화물, 에폭시드화 대두유, 히드록실아민, 삼차 아민 옥사이드, 락톤, 삼차 아민 옥사이드의 열반응 생성물, 및 티오시너지스트(thiosynergist)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가의 안정화제 또는 안정화제 혼합물을 임의로 함유할 수 있다.
따라서, 결과적으로 안정화된 중합체 수지 조성물은 임의로 또한 다양한 종래의 첨가제, 예를 들면 다음과 같은 것들을 함유한다:
항산화제: 항산화제는 알킬화된 모노-페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 포함할 수 있다. 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀-하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀이 또한 항산화제로서 사용될 수 있다.
사용되는 항산화제로는 또한 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 및 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀)이 있다.
알킬리덴-비스페놀도 항산화제로서 사용될 수 있는데, 그런 화합물로는 예를 들면 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)부탄, 2,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-메르캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸펜틸)-디시클로펜타디엔, 디-(2,3-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트, 및 다른 페놀계, 예컨대 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 에틸리디엔 비스-2,4-디-t-부틸페놀 모노아크릴레이트 에스테르 및 3,5-디-부틸 히드록시페닐 프로피온산의 에스테르가 있다. 특히 관심을 끄는 페놀계 항산화제는 n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염, 네오펜탄테트라일 테트라키스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염), 디-n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-tert-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염), 1-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및 N,N'-비스[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]-옥사미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 다른 항산화제로는 벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토아세테이트, 비스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4,10-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염, 및 1,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트가 있다.
아실아미노페놀, 예를 들면 4-히드록시-라우르산 아닐리드, 4-히드록시-스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 및 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-카바메이트가 항산화제로서 사용될 수 있다.
β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올과, 예컨대 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리쓰리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 디히드록시에틸 옥살산 디아미드와의 에스테르가 또한 항산화제로서 사용될 수 있다.
항산화제는 또한 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-디(3,5-디-tret-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, 및 N,N'-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진을 포함할 수 있다.
UV 흡수제 및 광안정화제는 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면 5'-메틸-, 3',5'-디-tert-부틸-, 5'-tert-부틸-, 5'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-tert-부틸-, 5-클로로-3'-tert-부틸-5'-메틸-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-, 4'-옥톡시-3',5'-디-tert-아밀-3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-유도체를 포함할 수 있다. 2-히드록시-벤조페논, 예를 들면 4-히드록시-4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시,4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체도 또한 UV 흡수제 및 광안정화제로서 사용될 수 있다. UV 흡수제 및 광안정화제는 또한 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-tert-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸-페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트를 포함할 수 있다.
아크릴레이트, 예를 들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산-에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노-비닐)-2-메틸-인돌린은 UV 흡수제 및 광안정화제로서 사용될 수 있다.
UV 흡수제 및 광안정화제에 대한 다른 실례는 니켈 화합물, 예를 들면 2,2'-티오-비스(4-(1,1,1,3-테트라메틸부틸)-페놀)과 임의로 추가의 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실-디에탄올아민과 같은 리간드와의, 예컨대 1:1 또는 1:2 니켈 복합체, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르의, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 부틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예컨대 2-히드록시-4-메틸-펜틸 운데실 케톡심의 니켈 화합물, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시-피라졸과 임의로 추가의 리간드와의 니켈 복합체를 포함한다.
입체 장애 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-세바세이트, 비스-5(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바세이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르,1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라-아르본산, 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)도 UV 흡수제 및 광안정화제로서 사용될 수 있다. 이들 아민은 전형적으로 HALS(장애 아민 광 안정화제)로 불리며, 부탄 테트라카르복실산 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀 에스테르를 포함한다. 그런 아민으로는 장애 아민으로부터 유도된 히드록실아민, 예를 들면 디(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바세이트; 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤즈옥시피페리딘; 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(3,5-디-tert-4-히드록시 히드로신나모일옥시)-피페리딘; 및 N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-엡실론카프로락탐이 있다.
UV 흡수제 및 광안정화제는 또한 옥살산 디아미드, 예를 들면 4,4'-디-옥틸옥시-옥사아닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5',5'-디-tert-부틸옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5',5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 그것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-tert-부틸옥사닐리드와의 혼합물, 및 o-및 p-에톡시- 뿐만 아니라 오르토- 및 파라-메톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물을 포함할 수 있다.
UV 흡수제 및 광안정화제는 또한 히드록시페닐-s-트리아진, 예를 들면 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐)-6-페닐-s-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐)-6-(4-브로모-페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진을 포함한다.
금속 탈활성화제, 예를 들면 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실락-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-살리실로일히드라진, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐프로피오닐)-2-히드라진, 살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 및 비스-벤질리덴-옥살산 디히드라지드가 또한 사용될 수 있다.
페록시드 제거제(scavenger), 예를 들면 베타-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연-디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실디술파이드, 및 펜타에리트로테트라키스-(β-도데실메르캅토)-프로피오네이트가 사용될 수 있다.
히드록실아민, 예를 들면 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실 히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 및 수소처리된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민이 또한 본 발명의 일부 구체예에서 사용될 수 있다.
니트론, 예를 들면 N-벤질-α-페닐 니트론, N-에틸-α-메틸 니트론, N-옥틸-α-헵틸 니트론, N-라우릴-α-운데실 니트론, N-테트라데실-α-트리데실 니트론, N-헥사데실-α-펜타데실 니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실 니트론, N-헵타데실-α-헵타데실 니트론, N-옥타데실-α-헥사데실 니트론, 및 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론이 또한 사용될 수 있다.
폴리아미드 안정화제, 예를 들면 요오드화물 및/또는 인 함유 화합물과 조합된 구리 염 및 이가 망간의 염과 조합된다.
염기성 보조-안정화제, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 Ca 스테아레이트, 칼슘 스테아로일 락테이트, 칼슘 락테이트, Zn 스테아레이트, Mg 스테아레이트, 예컨대 Na 리시놀레에이트 및 K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트, 이를테면 중화제, 예를 들어 하이드로탈사이트 및 합성 하이드로탈사이트, 및 Li, Na, Mg, Ca, 및 Al 히드록시 카보네이트, 및 또한 MgZn 히드록시카보네이트, MgAl 히드록시카보네이트 및 AlZn 히드록시카보네이트, 및 ZnO, MgO, 및 CaO와 같은 금속 산화물도 본 발명의 다른 구체예에서 사용될 수 있다.
핵화제, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 메틸렌 비스-2,4-디부틸페닐, 고리형 포스페이트 에스테르, 소르비톨 트리스-벤즈알데하이드 아세탈의 나트륨 염, 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트의 나트륨 염 또는 에틸리덴 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트의 나트륨 염이 또한 일부 구체예에서 사용될 수 있다.
충전제 및 강화제는 예를 들면 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 아스베스토스, 탈크, 카올린, 운모, 황산 바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 및 석영을 포함할 수 있다.
다른 첨가제는 예를 들면 가소제, 에폭시드화 식물유, 예컨대 에폭시드화 대두유, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 형광제, 방염제, 정전기 방지제, 발포제, 및 티오시너지스트, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트 등일 수 있다.
추가의 포스파이트 또는 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐-페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트는 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 포스파이트에 더불어 본 발명의 일부 구체예에서 사용될 수 있다.
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 세 번째 포스파이트의 용도는 본 발명의 실시에 특히 유익한 것으로 밝혀졌고, 그런 용도는 바람직하다.
본원에서 설명되는 첨가제 및 안정화제는 바람직하게는 조성물의 안정성을 개선하기에 효과적인 양으로 존재한다. 상기 언급된 첨가제 및 안정화제가 사용될 때, 그 양은 일반적으로 수지의 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만이고, 바람직하게는 수지의 중량을 기준으로 최소한 약 50ppm이다.
비록 중합체 수지가 대체로 압출성형되긴 하지만, 본 발명의 개선된 안정화제는 유익하게도 용융 지수 및/또는 색의 변화에 대해 특히 고온 처리과정에서 중합체 수지 조성물의 안정화를 보조한다. 이들 안정화제는 그것으로부터 성형된 물품이 제조되기 전 어떠한 편리한 단계에서 종래 기술에 의해 수지 조성물로 쉽게 통합될 수 있다. 예를 들어 안정화제는 건조 분말 형태로 수지와 혼합될 수 있고, 또는 안정화제의 현탁액 또는 에멀션은 중합체의 용액, 현탁액, 또는 에멀션과 혼합될 수 있다.
본 발명의 개선된 안정화제를 함유하는 조성물은 제형에 바람직한 어떠한 첨가 물질과 성분들의 친밀한 혼합을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적당한 과정으로는 용액 혼합 및 용융 혼합이 있다. 상업적인 중합체 처리 설비의 용융 혼합 장비의 활용성 때문에 용융 처리과정이 일반적으로 바람직하다. 그런 용융 화합 방법에 사용되는 장비의 실례로는, 동방향 회전 및 역방향 회전 압출기, 단일 스크루 압출기, 디스크-팩 프로세서 및 다양한 다른 유형의 압출 장비가 있다. 어떤 경우에, 화합된 물질은 다이의 작은 출구를 통해 압출기를 빠져나가고, 그 결과 형성된 용융 수지 가닥은 수조를 통해 그 가닥을 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 가닥은 포장 및 추후의 취급을 위해 작은 펠릿으로 절단될 수 있다.
과립형태의 첨가제를 얻기 위한 과정에 대한 상세한 설명은 미국 특허 5,240,642호와 5,844,042호를 참조한다.
모든 성분은 초기에 처리 시스템에 첨가되거나, 또는 특정 첨가제가 미리 상호 간에 화합되거나 또는 일부의 중합체 수지와 혼합되어 안정화제 농축물이 제조될 수 있다. 더욱이, 때로는 용융물의 배출(대기로 또는 진공 중으로)을 허용하기 위해 최소한 하나의 벤트포트(vent port)를 사용하는 것이 유익하기도 하다. 당업자는 시간과 온도뿐만 아니라, 성분들의 첨가 위치 및 순서를 과도한 추가의 실험 없이도 적절하게 조정할 수 있을 것이다.
본 발명의 개선된 안정화제는 종래의 기법에 의해 그것이 성형된 물품으로 제조되기 전에 중합체 안으로 편리하게 통합될 수 있고, 또한 그것들을 완성품의 상부에 적용함으로써 사용하는 것이 가능하다. 물품은 순간 안정화제 화합물 및 수지를 포함할 수 있고, 예를 들어 전조등 커버, 지붕시트, 전화기 커버, 항공기 인테리어, 빌딩 인테리어, 컴퓨터 및 사무기기 하우징, 자동차 부품, 및 가정용 기기로 제조될 수 있다. 물품은 압출, 사출 성형, 회전성형, 압밀(compaction), 및 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이것은 특히 순간 안정화제가 국소적으로 섬유에, 예컨대 용융 방사 과정 중에 스핀 마감에 의해 적용되는 섬유 응용에 유용하다.
본 발명의 개선된 안정화제 화합물은 또한 폴리우레탄, 에폭시드, 멜라민, 및 페놀계와 같은 열경화성 수지 조성물에 유용할 수 있고, 열경화성/가소성 혼합물에도 유용하다. 그것들은 열가소성 수지 조성물에 대한 수준 이상으로 설정된 수준으로 존재할 수 있다.
추가의 상세한 설명이 없어도, 당업자는 본원에 설명된 것들을 사용하여 본 발명을 그것의 최대한도로까지 활용할 수 있을 것이다. 다음의 실시예는 청구된 본 발명을 실시함에 있어 당업자에게 추가의 지침을 제공하려는 의도로 기재된다. 제시된 실시예는 단순히 본 발명을 나타내는 데 기여하는 대표적인 작업일 뿐이다. 따라서 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로든 첨부되는 청구범위에서 규정된 대로 제한하려는 의도는 아니다.
본 발명에 따른 조성물은 중합체에 대한 가수분해 안정성을 개선시킨다.
도 1은 아래의 표 1의 대조표준 및 실시예 1과 3의 산가를 시간에 대해 비교하는 그래프도이다.
도 2는 아래의 표 1의 대조표준 및 실시예 4의 산가를 시간에 대해 비교하는 그래프도이다.
도 3은 아래의 표 1의 대조표준 및 비교예 1의 산가를 시간에 대해 비교하는 그래프도이다.
도 4는 아래의 표 1의 대조표준 및 비교예 3의 산가를 시간에 대해 비교하는 그래프도이다.
실시예
아래의 표 1에서, 아래의 포스파이트는 다음과 같은 그것들의 상업적 상품명으로 언급된다: Ultranox 626(Chemtura Corporation), Ultranox 641(Chemtura Corporation), Alkanox 240(Chemtura Corporation), Weston 619(Chemtura Corporation), 및 Doverphos S-9228(Dover Chemical Corporation).
Ultranox 626은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트이다. 그것의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00018
Ultranox 641은 2,4,6-트리-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트이다. 그것의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00019
Alkanox 240은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 그것의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00020
(상기 식에서, n은 3이다.)
Weston 619는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트이다. 그것의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00021
Doverphos S-9228은 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트이다. 그것의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00022
35 및 90% 상대습도에서 포스파이트 혼합물의 가수분해 안정성
(조성물은 중량%로 표시)
실시예 포스파이트 1 포스파이트 2 포스파이트 3 포스파이트 4 포스파이트 5 DHT-4A 1중량% 증가하는데 걸리는 시간
대조표준 93 -- -- -- -- 7 48
1 87 6 -- -- -- 7 82
2 82 11 -- -- -- 7 75
3 70 23 -- -- -- 7 56
비교예 1 87 -- -- 6 -- 7 33
비교예 2 82 -- -- -- 11 7 32
비교예 3 87 -- 6 -- -- 7 51
4 87 6 -- -- -- 7 49
비교예 4 87 -- 6 -- -- 7 36
비교예 5 46.5 -- 50 -- -- 3.5 43.2
비교예 6 46.5 -- 50 -- -- 3.5 57.1
5 43.7 6 47 -- -- 3.3 99.8
6 43.7 6 47 -- -- 3.3 72.5
상기 표 1에서:
실시예 1 내지 3 및 5와 비교예 1 내지 3 및 5는 저온 압출에 의해 제조하였다.
실시예 4 및 6과 비교예 4 및 6은 고온 압출에 의해 제조하였다.
포스파이트 1은 Ultranox 626이다.
포스파이트 2는 Ultranox 641이다.
포스파이트 3은 Alkanox 240이다.
포스파이트 4는 Weston 619이다.
포스파이트 5는 Doverphos S-9228이다.
저온 압출된 펠릿 (표 1의 실시예 1)
Ultranox 626 (4.75kg), 분말형 Ultranox 641 (0.33kg, Fitzmil을 사용하여 60메시보다 더 작은 입자 크기로 분쇄한다), 및 DHT-4A (0.39kg)를 30 내지 35분 동안 혼합한다.
균질화된 혼합물을 Acrison 부피정량식 공급기를 통해 1/8 직경의 다이 홀과 스트레이트 립 롤(straight ribbed roll)이 장착된 1 두꺼운 다이를 사용하여 California Pellet Mill 안에 공급한다. 펠릿 밀에 대한 공급 속도를 조정하여 양호한 펠릿 품질을 유지하고, 라인 제거를 위해 20 메시의 선별기로 보낸 다음 새로운 공급물 안으로 재활용한다. 그 과정을 습도 및 온도-조절 환경에서 수행한다.
고온 압출된 펠릿 (표 1의 실시예 4)
Ultranox 626 (1.57kg), Ultranox 641 (0.11kg) 및 DHT-4A (0.13kg)를 플레네터리 믹서에 넣어 분말을 만든다.
균질화된 혼합물을 길이가 24D (800mm)이고, 직경이 33mm인 달팽이관이 있고, 압축 비율이 1:4이고, 달팽이관의 8개의 상이한 지대에서 가열 가능성이 있는 Brabender 실험실 압출기에 넣는다. 그 혼합물을 직경이 2.5mm인 4개의 구멍을 통해, 달팽이관의 회전 속도를 320rpm으로 하고 155의 일정 온도 프로필을 사용하여 압출한다.
그렇게 얻어진 파게티(paghetti)를 실온으로 냉각한 후에, 조각으로 절단하여 직경이 약 2 내지 2.5mm이고, 길이가 8 내지 12mm인 펠릿을 얻는다.
가수분해 안정성 (표 1의 실시예 3)
가수분해 조건의 조절
가수분해의 측정은 균일한 습도 및 온도를 가지는 일정한 환경을 조성할 수 있고, 정확하게 조절되는 시험 챔버에 좌우된다. Thunder Scientific Corporation of Albuquerque(New Mexico)에 의해 제작된 시리즈 2500 벤치탑 이중 압력 습도 발생장치가 바로 그런 기기이다. 가수분해 측정의 재생성은 시험 챔버의 정확성에 상당히 좌우된다. 상세한 내용은 아래를 참조한다:
모델 2500 이중 압력 습도 발생장치 세부사항
상대 습도 정확도 +/- 0.5%
챔버 온도 정확도 +/- 0.6
챔버 온도 균일성 +/- 0.1
중량 증가
시험하고자 하는 샘플 1g을 20mL의 신틸레이션 바이알에 무게를 재어 넣고, 그 바이알을 일정 온도/습도 챔버에 넣는다. 바이알의 중량을 적절한 간격으로 재어 그 중량을 기록한다. 중량 증가를 시간 경과에 따라 샘플의 초기 중량의 %로 표시한다.
산가( Acid number )
가수분해된 포스파이트의 산 함량을, 공지된 양의 샘플을 중화시키기 위해 필요한 염기의 동등한 양을 측정함으로써 측정한다. 대략 10g의 양의 샘플을 유리 페트리 접시에 놓고, 그 접시를 일정 온도/습도 챔버에 넣는다. 규칙적인 간격으로 챔버를 열어 1g의 샘플을 페트리 접시로부터 취하여 산가를 측정한다.
본 발명을 대조표준에 비교하여 실시예 1 내지 6으로 예시한다. 포스파이트의 가수분해 안정성(1 중량% 증가하는 데 걸리는 시간에 의해 측정된다)은 대조표준과 비교하여 실시예 1에서 월등하다. 즉, 6%의 Ultranox 641의 첨가는 표 1에서 알 수 있는 것과 같이, 즉 48시간에 반해 82시간으로 알 수 있는 것과 같이, Ultranox 626의 가수분해 안정성에 현저한 효과를 나타낸다. 놀랍게도, 10 중량% 이상의 Ultranox 641 함량의 증가(실시예 2 및 3)는 실시예 1과 비교하여 Ultranox 626의 가수분해 안정성의 감소를 초래하지만, 그 결과는 대조표준으로 얻어진 것보다는 여전히 더 좋다.
Alkanox240(포스파이트 3) 및 Doverphos S-9228(포스파이트 5)은 우수한 가수분해 안정성을 나타내고, 이들 포스파이트를 Ultranox 626에 첨가함으로써 더 좋은 성능의 혼합물을 초래한다는 것이 잘 알려져 있다 (미국 특허 6,680,351호, 7,157,511호 및 7,176,252호). 상기 데이터는 저온 압출 하에서나 또는 고온 압출 하에서도, 6 중량%의 Alkanox 240 또는 Doverphos S-9228을 첨가하는 것이 예상하거나 예측하지 못했던 Ultranox 641의 성능에 필적하지 못했음을 증명한다.
본 발명의 기본 원리로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 많은 변화와 변형의 관점에서, 본 발명이 보호하고자 하는 범주를 이해하기 위해서는 첨부된 청구범위에 대해서 참조가 이루어져야 한다.

Claims (18)

  1. (A) 다음 구조식의 첫 번째 포스파이트:
    Figure pct00023
    및
    (B) 다음 구조식의 첫 번째 포스포나이트:
    Figure pct00024

    (상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며; n은 2이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법에 관한 것으로,
    상기 방법은 상기 안정화제를
    (a) 결과적으로 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 25 중량%의 다음 구조식의 두 번째 포스파이트:
    Figure pct00025

    (상기 식에서, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며, R16과 R17은 독립적으로 선택되는 알킬기이다); 및
    (b) 결과적으로 생성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량%의 제산제와 함께 혼합하는 단계를 포함하는 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제의 모든 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 두 번째 포스파이트의 모든 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제의 모든 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는 비스(2,4-디-t-부틸)펜타에리쓰리톨 디포스파이트인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 R11, R13, 및 R15는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, R12 및 R13은 수소인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 R11, R13, 및 R15는 모두 동일한 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 두 번째 포스파이트는 2,4,6-트리-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 두 번째 포스파이트는 2,4,6-트리-t-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제산제는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 락트산 칼슘, 칼슘 스테아로일 락틸레이트, 산화아연, 및 천연 및 합성 하이드로탈사이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제산제는 마그네슘 알루미늄 하이드로탈사이트인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제산제는 마그네슘 알루미늄 하이드로탈사이트인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은
    (A) 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐-페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 및 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세 번째 포스파이트, 또는
    (B) 두 번째 포스포나이트를 추가로 포함하는 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 세 번째 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 방법은 추가로 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는 것인 안정화제의 가수분해 안정성을 증가시키는 방법.
  16. (I) 열가소성 수지;
    (II) (A) 다음 구조식의 첫 번째 포스파이트:
    Figure pct00026
    및
    (B) 다음 구조식의 첫 번째 포스포나이트:
    Figure pct00027

    (상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며; n은 2이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 안정화제;
    (III) 다음 구조식의 두 번째 포스파이트:
    Figure pct00028

    (상기 식에서, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 최소한 하나는 알킬이어야 하며, R16과 R17은 독립적으로 선택되는 알킬기이다); 및
    (IV) 제산제의 혼합물을 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 조성물은
    (V) 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐-페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 및 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세 번째 포스파이트, 또는
    (VI) 두 번째 포스포나이트를 더 포함하는 것인 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀인 것인 조성물.
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