CN102164998B - 具有改进的水解稳定性的共混的亚磷酸酯或亚膦酸酯组合物 - Google Patents

具有改进的水解稳定性的共混的亚磷酸酯或亚膦酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种用于增加稳定剂的水解稳定性的方法，所述稳定剂选自由如下物质组成的组：(A)结构(I)的第一亚磷酸酯和(B)结构(II)的第一亚膦酸酯，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少之一是烷基，和n是2，其中所述方法包括将所述稳定剂与以下组分共混：(a)基于所得到的共混物的总重量计，约1-约25重量％的以下结构的第二亚磷酸酯，其中R11，R12，R13，R14和R15独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R11，R12，R13，R14和R15中至少之一是烷基，并且R16和R17是独立选择的烷基基团；和(b)基于所得到的共混物的总重量计，约1-约10重量％的酸清除剂。
Figure DDA0000051779210000011

Description

具有改进的水解稳定性的共混的亚磷酸酯或亚膦酸酯组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于聚合物组合物的稳定剂。更具体地，本发明涉及具有改进的水解稳定性的亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物的共混物，该混合物用于聚合物组合物的稳定化。
2.相关技术的描述
聚合物组合物需要稳定化是已知的，并且化合物如羟基胺、胺氧化物、内酯、受阻酚和亚磷酸酯的使用也是公知的。
稳定剂的目的是防止在高温加工过程中聚合物的降解，并且还允许制造具有提高的固有品质的产品，因为它们对使用过程中热和光降解耐受性的提高。另外，因为这些提高的性能，它们的通用性被提高，并且由此更宽的应用变得可能。
众所周知，亚磷酸酯是聚合物稳定化中的基本组分。在熔融加工过程中，酚和亚磷酸酯间有协同效应。亚磷酸酯分解氢过氧化物，而酚捕获过氧自由基。为了使这种协同作用最大化，所述亚磷酸酯应显示可接受的水解稳定性并具有好的储存稳定性，特别是在热和高湿度环境中，以便使能够导致进料问题、黑斑等并由此导致差的性能的不希望物种的形成最小化。
美国专利号5,438,086公开了一类水解稳定的双(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，它们据说适合在聚烯烃，特别是在聚丙烯中作为抗氧化添加剂。所述二亚磷酸酯是低挥发性的，具有高的热分解温度，并且在共混到聚烯烃基础料中时抗泛黄。一种优选的二亚磷酸酯是双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
美国专利号5,856,550公开了组合物，所述组合物包含(a)基于所述组合物的总重量计25-99％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，(b)有效稳定化量的有机胺，和(c)有效稳定化量的结合酸的金属盐，其中所述组合物不包含有机聚合物或碱金属磷酸盐作为另外的组分。美国专利号5,856,550还公开了一种通过添加有机胺和结合酸的金属盐来使有机亚磷酸酯或亚膦酸酯稳定化以耐水解的方法。所述组合物据说对水解稳定，并且具有好的储存稳定性，甚至在高的环境湿度下。所述组合物和方法产物可以被用作用于有机材料的稳定剂，对抗热、氧和/或光的有害作用。
美国专利号6,680,351公开了一种具有高的耐降解性的聚烯烃组合物，该组合物通过将多种组分合并来形成，所述组分包括至少一种由过渡金属卤化物催化剂生产的聚烯烃组分，双(2，4-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三异丙醇胺、水滑石组分和至少一种酚组分。
美国专利号7,157,511公开到，已发现在添加至少一种高活性亚磷酸酯和至少一种水解稳定的亚磷酸酯的组合物后，聚烯烃加工后的白度和稳定性被改进。
美国专利号7,176,252公开了一种固体亚磷酸酯复合材料，其至少一部分呈无定型形式，其包括至少一种，优选两种或更多种亚磷酸酯抗氧剂，或者至少一种亚磷酸酯和至少一种其它聚合物添加剂。所述亚磷酸酯(它们中的至少一种最初可以是液体)通常是均匀分布的，因为它们被熔融混合。一类理想的亚磷酸酯是所述双(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其至少一部分呈无定型形式。
美国专利号7,361,703公开了一种在熔融加工操作过程中稳定热塑性聚烯烃的方法。该发明的稳定剂包不含苯酚，并且必须含有至少一种芳基单亚磷酸酯和至少一种二亚磷酸酯。该发明的方法据说适合于制造聚乙烯薄膜。
美国专利申请公开号2005/0009967公开了一种通过直接的/无溶剂的方法制备新二醇亚磷酸酯稳定剂的工艺，其中使一种氯亚磷酸新烷基酯直接与单或二取代的羟基化芳族化合物反应，获得具有很小气味或无气味的新二醇亚磷酸酯产物。还提供了聚合物组合物，其包含稳定化量的具有低到无味的新二醇亚磷酸酯。
美国专利申请公开号2007/0105992公开了一种稳定化的组合物，其包含：
(A)聚合物树脂，和
(B)稳定化量的以下结构的亚磷酸酯
Figure BDA0000051779190000031
其中R1，R2，R3和R4独立地选自下组：烷基结构部分和以下结构的取代的环烷基结构部分
其中
R14，R15，R16，R17和R18独立地选自下组：氢和烃基，前提是R14，R15，R16，R17和R18中至少之一不是氢和R1，R2和R3中不超过一个是烷基，
R9和R10独立地选自下组：氢和烃基，和
Ar是芳族结构部分。
前述的公开内容通过引用全部结合在本文中。
发明概述
现已发现，各种亚磷酸酯和亚膦酸酯的水解稳定性或耐水解性(HR)可以通过将它们与其它亚磷酸酯在酸清除剂存在下共混来提高。令人惊讶地，具有差的HR的两种或更多种亚磷酸酯的共混导致具有提高的HR的组合，这对于获得改进的操作和优异的聚合物稳定性来说是关键的。
更具体地，本发明涉及一种用于增加稳定剂的水解稳定性的方法，所述稳定剂选自由如下物质组成的组：
(A)以下结构的第一亚磷酸酯：
(B)以下结构的第一亚膦酸酯
Figure BDA0000051779190000042
其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少之一是烷基，和
n是2，
其中所述方法包括将所述稳定剂与以下组分共混：
(a)基于所得到的共混物的总重量计，约1-约25重量％的以下结构的第二亚磷酸酯
Figure BDA0000051779190000051
其中R11，R12，R13，R14和R15独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R11，R12，R13，R14和R15中至少之一是烷基，并且R16和R17是独立地选择的烷基基团；和
(b)基于所得到的共混物的总重量计，约1-约10重量％的酸清除剂。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含以下组分的共混物：
(I)热塑性树脂；
(II)选自由如下物质组成的组的稳定剂：
(A)以下结构的第一亚磷酸酯：
Figure BDA0000051779190000052
(B)以下结构的第一亚膦酸酯：
Figure BDA0000051779190000053
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少之一是烷基，并且n是2；
其中所述方法包括将所述稳定剂与以下组分共混：
(III)以下结构的第二亚磷酸酯：
Figure BDA0000051779190000061
其中R11，R12，R13，R14和R15独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R11，R12，R13，R14和R15中至少之一是烷基，并且R16和R17是独立地选择的烷基基团；和
(IV)酸清除剂。
优选地，所述热塑性聚合物是聚烯烃。
附图说明
图1是比较下文表1的对照样和实施例1和3的酸值对时间的图。
图2是比较下文表1的对照样和实施例4的酸值对时间的图。
图3是比较下文表1的对照样和对比例1的酸值对时间的图。
图4是比较下文表1的对照样和对比例3的酸值对时间的图。
优选实施方案的描述
本发明涉及具有以下结构的第二亚磷酸酯
Figure BDA0000051779190000062
其中R11，R12，R13，R14和R15独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R11，R12，R13，R14和R15中至少之一是烷基，并且R16和R17是独立地选择的烷基基团；和酸清除剂用于改善稳定剂的水解稳定性的应用，所述稳定剂选自由如下物质组成的组：
(A)以下结构的第一亚磷酸酯：
Figure BDA0000051779190000071
(B)以下结构的第一亚膦酸酯：
Figure BDA0000051779190000072
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少之一是烷基，和n是2。
在上述的要被稳定的化合物中，优选存在的一个或多个烷基基团选自具有1-8个碳原子的那些烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，和它们的异构体如异丙基，叔丁基，2-乙基己基等。更优选地，这样的烷基基团是低级烷基，即1-4个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
在一个优选的实施方案中，R1，R3，R8和R10是烷基，它们可以相同或不同，并且R2，R4，R5，R6，R7和R9是氢。更优选地，R1，R3，R8和R10都相同，并且最优选地，都是叔丁基。
在上述的第二亚磷酸酯中，优选存在的烷基基团选自具有1-8个碳原子的那些烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，和它们的异构体如异丙基，叔丁基，2-乙基己基等。更优选地，这样的烷基基团是低级烷基，即1-4个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
在一个优选的实施方案中，R11、R13和R15是烷基，它们可以相同或不同，并且R12和R14是氢。更优选地，R11、R13和R15都相同，并且最优选地，都是叔丁基。优选地，R16和R17分别是乙基和正丁基。
本发明的用于稳定化的特别优选的第一亚磷酸酯包括以下结构的那些：
Figure BDA0000051779190000081
本发明的用于稳定化的一种特别优选的第一亚膦酸酯是以下结构的亚膦酸酯：
Figure BDA0000051779190000082
其中n是2。
在本发明的实践中，所述第二亚磷酸酯以约1-约25重量％范围内的量使用，基于要被稳定的化合物、第二亚磷酸酯和酸清除剂的总重量计。优选地，所述第二亚磷酸酯以约3-约10重量％，更优选约5-约7重量％范围内的量使用。
将酸清除剂(也被称为酸中和剂)应用于用亚磷酸酯稳定的聚合物是本领域中已知的。参见例如美国专利号7,176,252和7,361,703。可用于本发明的实践的所述酸清除剂包括硬脂酸钙，硬脂酸锌，乳酸钙，硬脂酰基乳酸钙，氧化锌，天然和合成的水滑石等。用于本发明的一种优选的酸清除剂是镁铝水滑石(也被称为DHT4A)。与双(2，4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯组合的DHT4A可以作为Ultranox 627商购自Chemtura Corporat ion。
在本发明的实践中，所述酸清除剂以约1-约10重量％范围内的量使用，基于所述要被稳定的化合物、第二亚磷酸酯和酸清除剂的总重量计。优选地，所述酸清除剂以约2-约9重量％，更优选约3-约8重量％范围内的量使用。
本发明的所述水解稳定化的亚磷酸酯或亚膦酸酯可以被用于本领域中已知的各种热塑性树脂的稳定化，所述热塑性树脂是例如聚烯烃均聚物和共聚物，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，苯乙烯属聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚缩醛和含卤聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯属树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性的聚合物，例如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS，以及聚酯加某些其它冲击改性剂也可以被使用。这样的聚合物可商购得到，或者可以通过本领域公知的方法制备。但是，由于极端的温度(热塑性聚合物经常在所述温度下被加工和/或使用)，本发明的改进的稳定剂在热塑性聚合物如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和苯乙烯属聚合物中是特别有用的。
单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以被交联)如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，可以被使用。这些聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)也可以被稳定化。所述改进的亚磷酸酯和亚膦酸酯还可以用于单烯烃和二烯烃彼此间的共聚物，或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯，LLDPE和它与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1，乙烯/己烯，乙烯/乙基戊烯，乙烯/庚烯，乙烯/辛烯，丙烯/异丁烯，乙烯/丁烯-1，丙烯/丁二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离聚物)，和乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯，二环戊二烯或乙叉降冰片烯)的三元聚合物，以及这样的共聚物的混合物和它们与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙丙共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
所述烯烃聚合物可以通过例如烯烃在Ziegler-Natta催化剂存在下的聚合来生产，所述Ziegler-Natta催化剂任选负载在载体如MgCl2、铬盐和其复合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等上。所述烯烃聚合物还可以利用铬催化剂或单中心催化剂，例如金属茂催化剂如金属(如Ti和Zr)的环戊二烯配合物来生产。如本领域技术人员容易理解的，这里使用的聚乙烯聚合物，例如LLDPE，可以含有各种共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚单体。优选地，在本发明中要被稳定化的聚合物是聚乙烯，并且包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
聚合物可以还包括苯乙烯属聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/马来酰亚胺，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯，得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物)的高冲击强度的混合物，和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
苯乙烯属聚合物可以另外地或替代地包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯和其共聚物上；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元聚合物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及它们与上文列出的苯乙烯属共聚物的混合物。
腈聚合物也可以通过本发明的改进的亚磷酸酯稳定。这些腈聚合物包括丙烯腈和其类似物的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和在上文中关于苯乙烯属聚合物时提到的各种ABS组合物。
基于丙烯酸系酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的酯的聚合物也可以被稳定。这样的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和ABS型接枝共聚物，其中所有或部分丙烯腈型单体已经被丙烯酸酯或丙烯酰胺代替。也可以使用包括其它丙烯酸型单体如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。
含卤素的聚合物也可以被稳定。这些聚合物包括树脂如聚氯丁二烯，表氯醇均聚物和共聚物，聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚偏二氟乙烯，溴化聚乙烯，氯化橡胶，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯共聚物，氯乙烯-异丁烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物，氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，氯乙烯-丁二烯共聚物，氯乙烯-异戊二烯共聚物，氯乙烯-氯化丙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元聚合物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-马来酸酯共聚物，氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-丙烯腈共聚物和内增塑的聚氯乙烯。
本发明的改进的亚磷酸酯和亚膦酸酯可以与其一起使用的其它聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚的共聚物；聚缩醛，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、含丙烯酸酯或甲基丙烯腈的ABS改性的聚缩醛；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二元羧酸和二元醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯，聚对苯二甲酸-2(2，2，4(4-羟基苯基)丙烷)酯和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。
衍生自二胺和二元羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，通过间苯二亚甲基二胺和己二酸的缩合得到的芳族聚酰胺，由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸和任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺可以被稳定。而且，上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合或接枝的弹性体的共聚物，或者与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺也可以受益。
当被添加到树脂中时，本发明的水解稳定化的亚磷酸酯和亚膦酸酯将被以稳定化量添加。本文中使用时，本发明的亚磷酸酯和亚膦酸酯的稳定化量或有效量是指，含有本发明的改进的亚磷酸酯或亚膦酸酯的聚合物组合物与不包括本发明的亚磷酸酯或亚膦酸酯的类似聚合物组合物相比在其物理或颜色性能中的任何方面显示改进的稳定性时的量。改进的稳定性的实例包括对抗例如因例如熔融加工、风化和/或长期户外暴露于热、光和/或其它因素的分子量降低、颜色劣化等的改进的稳定性。在一个例子中，改进的稳定性是指与不含所述稳定剂添加剂的组合物相比低的初始颜色或附加的耐候性之一或二者，这例如通过初始黄度指数(YI)或通过耐变黄和颜色改变性来度量。
本发明的改进的稳定剂被添加到其中的聚合物组合物可以任选地含有选自由如下物质组成的组的另外的稳定剂或稳定剂混合物：酚类抗氧剂，受阻胺稳定剂，紫外线吸收剂，其它亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，脂肪酸的碱性金属盐，另外的水滑石，金属氧化物，环氧化大豆油，羟基胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物，和硫代增效剂。
因此，所得到的稳定化的聚合物树脂组合物任选还含有各种常规添加剂，例如下列添加剂：
抗氧剂：抗氧剂可以包含烷基化的单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚也可以被用作抗氧剂。
使用的抗氧剂可以还包含羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4，4′-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
亚烷基双酚可以被用作抗氧剂，例如2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基巯基丁烷，乙二醇双(3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基戊基)二环戊二烯，二(2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯，和其它酚，例如双酚的单丙烯酸酯，如亚乙基双(2，4-二叔丁基苯酚单丙烯酸酯)和3，5-二丁基羟基苯基丙酸的酯。特别重要的酚类抗氧剂选自由如下物质组成的组：3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸正十八烷基酯，新戊烷四基四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二正十八烷基酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，3，6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)，2，6-二叔丁基-对甲基苯酚，2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苯甲基)异氰脲酸酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，3，5-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯酚，六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)，1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3，5-二(辛基硫代)-s-三嗪，N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸乙酯)钙，亚乙基双[3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基乙酸辛酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，和N，N′-双[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]-草酰胺。
可以使用的其它抗氧剂包括苯甲基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基乙酸异辛基酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)二硫酚对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4，10-羟基苯甲基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)异氰脲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸双十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸单乙酯的钙盐，和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯。
酰胺基酚可以被用作抗氧剂，例如4-羟基-月桂酰苯胺，4-羟基-硬脂酰苯胺，2，4-双辛基巯基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸酯。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、异氰脲酸三羟基乙基酯、硫代二乙二醇和二羟乙基草酸二酰胺的酯也可以被用作抗氧剂。
抗氧剂可以还包括β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼。
UV吸收剂和光稳定剂可以包括2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑类，例如5′-甲基-，3′，5′-二叔丁基-，5′-叔丁基-，5′(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-，3′-仲丁基-5′-叔丁基-，4′-辛氧基，3′，5′-二叔戊基-，3′，5′-双(α，α-二甲基苯甲基)-衍生物。2-羟基-二苯甲酮类，例如4-羟基-4-甲氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物也可以被用作UV吸收剂和光稳定剂。UV吸收剂和光稳定剂可以还包含取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯酯，水杨酸4-叔丁基苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯。
丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧甲酰基-对甲氧基-肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基二氢吲哚可以被用作UV吸收剂和光稳定剂。
UV吸收剂和光稳定剂的其它实例包括镍化合物，例如2，2′-硫代-双(4-(1，1，1，3-四甲基丁基)-苯酚)的镍配合物，例如1∶1或1∶2配合物，任选含另外的配体如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基膦酸单烷基酯如甲基酯、乙基酯或丁基酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基戊基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基-吡唑的镍配合物，任选含另外的配体。
立体受阻胺可以被用作UV吸收剂和光稳定剂，例如双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯，双-5(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，1′(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。通常被称为HALS(受阻胺光稳定剂)的这些胺包括丁烷四羧酸2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯。这样的胺包括衍生自受阻胺的羟基胺，例如二(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-苄氧基哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶；和N-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。
UV吸收剂和光稳定剂可以还包含草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5′，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-双十二烷氧基-5′，5′-二叔丁基-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-草酰二苯胺，N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，邻和对甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物，和邻和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
UV吸收剂和光稳定剂还包括羟基苯基-s-三嗪，例如2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪；2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-苯基-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-溴苯基)-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1-s-三嗪。
金属减活剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰肼，N，N′-双水杨酰肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-2-肼，水杨酰氨基-1，2，4-三唑和双亚苄基草二酰肼，也可以被使用。
过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，如十二烷基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯可以被使用。
在本发明的某些实施方案中，羟基胺如N，N-二苄基羟基胺，N，N-二乙基羟基胺，N，N-二辛基羟基胺，N，N-二月桂基羟基胺，N，N-双十四烷基羟基胺，N，N-双十六烷基羟基胺，N，N-双十八烷基羟基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺和衍生自氢化牛油胺的N，N-二烷基羟基胺也可以被使用。
硝酮类，例如N-苯甲基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，和衍生自衍生自氢化牛油胺的N，N-二烷基羟基胺的硝酮也可以被使用。
聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐，和二价锰的盐。
碱性共稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙基酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酰基乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，例如蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，邻苯二酚锑或邻苯二酚锌，包括中和剂如水滑石类和合成水滑石类，和Li、Na、Mg、Ca和Al碳酸氢盐，以及MgZn碳酸氢盐，MgAl碳酸氢盐和AlZn碳酸氢盐，和金属氧化物如ZnO、MgO和CaO，可以被用在本发明的其它实施方案中。
成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，双-2，4-二丁基苯基甲烷的钠盐，环状磷酸酯，山梨醇三苯甲醛缩醛，磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯的钠盐或磷酸亚乙基双(2，4-二叔丁基苯基)酯的钠盐也可以被用在某些实施方案中。
填料和增强剂可以包括例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物，炭黑，和石墨。
其它添加剂可以是例如增塑剂，环氧化的植物油如环氧化大豆油，润滑剂，乳化剂，颜料，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂，和硫代增效剂如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等。
除本发明的第一和第二亚磷酸酯外，另外的亚磷酸酯或亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，和4，4′-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯可以被用在本发明的某些实施方案中。已经发现，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作为第三亚磷酸酯的使用在本发明的实践中是特别有利的，并且是优选的。
本文中描述的添加剂和稳定剂优选以有效改进组合物稳定性的量存在。当使用上述添加剂和稳定剂之一时，基于树脂的重量计量通常小于约5重量％，并且基于树脂的重量计量优选为至少约50ppm。
本发明的改进的稳定剂有利地帮助聚合物树脂组合物的稳定化，特别是在高温加工中，对抗熔融指数和/或颜色的变化，即使所述聚合物树脂可能经历很多挤出操作。这些稳定剂可以在由树脂组合物制造成型制品前的任何方便的阶段通过常规的技术容易地结合进所述树脂组合物中。例如，所述稳定剂可以与干燥粉末形式的树脂混合，或者所述稳定剂的悬浮体或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮体或乳液混合。
含本发明的改进的稳定剂的组合物可以通过各种各样的方法制备，例如包括所述成分与配方中希望的任何其它材料的紧密掺混的那些方法。合适的程序包括溶液混合和熔体混合。因为在商业聚合物加工厂熔体混合设备的可获得性，熔体加工程序通常是优选的。在这样的熔体混合方法中使用的设备的实例包括同向旋转和反向旋转挤出机，单螺杆挤出机，盘式包装处理机(disc-pack processor)和各种其它类型的挤出设备。在某些情况下，所述混合的材料通过模口中的小的排出口离开所述挤出机，并且通过使得到的熔融树脂的条状物经过水浴而将所述条状物冷却。所述冷却的条状物可以被切成小颗粒，以便包装和进一步处理。
对用于获得颗粒形式的添加剂的方法的详细描述可见于例如美国专利号5,240,642和5,844,042。
所有所述成分可以首先被加入到加工系统中，或者另外地，某些添加剂可以被彼此预混合或者与一部分聚合物树脂预混合以制备稳定剂浓缩物。而且，采用至少一个放空口以允许熔体的放空(大气或真空)有时也是有利的。本领域普通技术人员将能够调节共混时间和温度以及组分添加位置和顺序，而不用过多的另外的试验。
尽管本发明的改进的稳定剂可以在将聚合物树脂制造成成型制品前通过常规的技术方便地结合进聚合物树脂中，也可以将它们通过局部涂布来施加到完成的制品上。制品可以包含本发明的稳定剂化合物和树脂，并且可以被制成例如照明灯罩，屋顶片材，电话罩，飞行器内部件，建筑内部件，计算机和商业机器外壳，汽车部件和家用器具。所述制品可以通过挤出、注射成型、旋转模塑、压缩和其他方法制备。这对于纤维应用可能是特别有用的，其中本发明的稳定剂被局部涂布在所述纤维上，例如通过熔融纺纱过程中的纺纱整理。
本发明的改进的稳定剂化合物还可以被用在热固性树脂组合物如聚氨酯、环氧树脂、蜜胺树脂和酚醛树脂中，并且可以被用于热固性/热塑性树脂共混物中。它们可以以上面对热塑性树脂组合物所给出的水平存在。
在没有进一步的详细说明的情况下，据信本领域技术人员利用本文的描述可以完全利用本发明。以下实施例被包括在本文中以给本领域技术人员提供关于实施所要求保护的发明的进一步指导。所提供的实施例仅是对本申请的教导有贡献的工作的代表。因此，这些实施例并不是意图以任何方式限制如所附权利要求书所定义的本发明。
实施例
在下面的表1中，以下亚磷酸酯被以它们的商品名提及：Ultranox626(Chemtura Corporat ion)，Ultranox 641(Chemtura Corporation)，Alkanox 240(Chemtura Corporation)，Weston 619(ChemturaCorporation)和Doverphos S-9228(Dover Chemical Corporation)。
Ultranox 626是双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。它的结构是：
Ultranox 641是2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯。它的结构是：
Figure BDA0000051779190000202
Alkanox 240是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。它的结构是：
其中n＝3.
Weston 619是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。它的结构为：
Figure BDA0000051779190000212
Doverphos S-9228是双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。它的结构为：
Figure BDA0000051779190000213
Figure BDA0000051779190000214
Figure BDA0000051779190000221
在表1中：
实施例1-3和5和比较例1-3和5通过冷挤出制备。
实施例4和6和比较例4和6通过热挤出制备。
亚磷酸酯1是Ultranox 626.
亚磷酸酯2是Ultranox 641。
亚磷酸酯3是Alkanox 240。
亚磷酸酯4是Weston 619。
亚磷酸酯5是Doverphos S-9228。
冷挤出的颗粒
(表1中的实施例1)
将Ultranox 626(4.75kg)，粉末状Ultranox 641(0.33kg，使用Fitzmil研磨以提供＜60目的更小的颗粒大小)和DHT-4A(0.39kg)共混30-45分钟。
将所述均化的混合物通过一个Acrison计量体积的进料器进料到California Pellet Mill，其使用具有1/8直径模口孔的1厚模口和带直肋骨的辊。调节至所述颗粒磨的进料速率，以维持好的颗粒质量，并且送到20目筛分机以除去细粉，然后被循环回新鲜进料。所述方法在控制湿度和温度的环境中进行。
热挤出的颗粒
(表1中的实施例4)
将Ultranox 626(1.57kg)，Ultranox 641(0.11kg)和DHT-4A(0.13kg)加入到行星式粉末混合器中。
将所述均化的混合物进料到Brabender实验室挤出机中，该挤出机具有长度为24D(800mm)，直径为33mm的内腔(cochlea)和1∶4的压缩比，并且具有在所述内腔的8个不同区加热的能力。将所述混合物通过四个直径为2.5mm的孔挤出，所述内腔的旋转速率为320rpm，并且温度恒定在155。
将如此得到的挤出物(paghetti)在冷却到室温后切成小块，以得到具有约2-2.5mm的直径和8-12mm的长度的颗粒。
水解稳定性
(表1中的实施例3)
水解条件的控制
水解的测定依赖于能够产生具有均匀湿度和温度的恒定环境并且被精确控制的测试室。新墨西哥州Albuquerque的Thunder ScientificCorporation生产的系列2500试验台(benchtop)双压力湿度产生器是这样一种设备。水解测定值的重现性在大的尺度上取决于测试室的精度。参见以下说明：
2500型双压力湿度产生器(Model 2500 Two-Pressure HumidityGenerator)说明书
相对湿度精确性+/-0.5％
室温度精确性+/-0.6
室温度均匀性+/-0.1
重量增加
将1克被测试的样品在20mL闪烁管中称重，并且将所述管放在恒定温度/湿度的室中。以适当的时间间隔称量所述管，并且记录重量。重量增加表示为一定时间后样品初始重量的百分比。
酸值
水解的亚磷酸酯的酸含量通过测定中和已知量的样品所需要的碱的当量量来确定。将大约10克量的样品放在玻璃培替式皿中，并且将所述皿放在恒定温度/湿度的室中。在规则的时间间隔打开所述室，并且从所述培替式皿中取出1克样品用于酸值测定。
在与对照样比较的实施例1-6中举例说明本发明。实施例1的亚磷酸酯的水解稳定性(以其获得1重量％增加所花费的时间度量)优于对照样。即，如表1中所示，添加6％Ultranox 641对Ultranox 626的水解稳定性有显著影响，即82小时对48小时。令人惊异地，超过10重量％时Ultranox 641含量的增加(实施例2和3)导致Ultranox 626的水解稳定性与实施例1相比降低，尽管所述结果仍然好于采用对照样得到的结果。
众所周知，Alkanox 240(亚磷酸酯3)和Doverphos S-9228(亚磷酸酯5)具有优异的水解稳定性，并且添加这些亚磷酸酯至Ultranox 626导致更高性能的混合物(参见美国专利号6,680,351，7,157,511和7,176,252)。以上数据证明，在冷挤出情况下，或者甚至在热挤出情况下，添加6重量％的Alkanox 240或Doverphos S-9228不能与Ultranox641的出乎预料的和不能预见的性能相比。
考虑到在不偏离本发明原则的情况下可以做出的许多变化和修改，应该参考所附权利要求书来理解本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种用于增加稳定剂的水解稳定性的方法，所述稳定剂选自由如下物质组成的组：
(A)以下结构的第一亚磷酸酯：
Figure FDA00002891302500011
(B)以下结构的第一亚膦酸酯
Figure FDA00002891302500012
其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少之一是烷基，并且
n是2，
其中所述方法包括将所述稳定剂与以下组分共混：
(a)基于所得到的共混物的总重量计，1-25重量％的以下结构的第二亚磷酸酯
Figure FDA00002891302500013
其中R11，R12，R13，R14和R15独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R11，R12，R13，R14和R15中至少之一是烷基，并且R16和R17是独立选择的烷基基团；和
(b)基于所得到的共混物的总重量计，1-10重量％的酸清除剂。
2.权利要求1的方法，其中所述稳定剂的所有烷基基团包含1-8个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中所述第二亚磷酸酯的所有烷基基团包含1-8个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中所述稳定剂的所有烷基基团包含1-4个碳原子。
5.权利要求1的方法，其中所述稳定剂是双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
6.权利要求1的方法，其中R11，R13和R15是包含1-4个碳原子的烷基，并且R12和R14是氢。
7.权利要求6的方法，其中R11，R13和R15是相同的。
8.权利要求1的方法，其中所述第二亚磷酸酯是2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯。
9.权利要求5的方法，其中所述第二亚磷酸酯是2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯。
10.权利要求1的方法，其中所述酸清除剂选自由如下物质组成的组：硬脂酸钙，硬脂酸锌，乳酸钙，硬脂酰基乳酸钙，氧化锌，以及天然和合成的水滑石。
11.权利要求10的方法，其中所述酸清除剂是镁铝水滑石。
12.权利要求9的方法，其中所述酸清除剂是镁铝水滑石。
13.权利要求1的方法，其还包含：
(A)选自由如下物质组成的组的第三亚磷酸酯：亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯和三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，或
(B)第二亚膦酸酯。
14.权利要求13的方法，其中所述第三亚磷酸酯是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
15.权利要求12的方法，其还包含亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
16.一种组合物，其包含以下组分的共混物：
(I)热塑性树脂；
(II)选自由如下物质组成的组的稳定剂：
(A)以下结构的第一亚磷酸酯：
Figure FDA00002891302500031
和
(B)以下结构的第一亚膦酸酯：
Figure FDA00002891302500032
其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少之一是烷基，并且
n是2；
其中所述稳定剂与以下组分共混：
(III)基于所得到的共混物的总重量计1-25重量％的以下结构的第二亚磷酸酯：
Figure FDA00002891302500041
其中R11，R12，R13，R14和R15独立地选自由氢和烷基组成的组，前提是R11，R12，R13，R14和R15中至少之一是烷基，并且R16和R17是独立选择的烷基基团；和
(IV)基于所得到的共混物的总重量计1-10重量％的酸清除剂。
17.权利要求16的组合物，其还包含：
(V)选自由如下物质组成的组的第三亚磷酸酯：亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯和三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，或
(VI)第二亚膦酸酯。
18.权利要求16的组合物，其中所述热塑性树脂是聚烯烃。
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