CN1040381A - 双(三叔烷基苯氧基)二磷杂螺十一烷类化合物 - Google Patents

双(三叔烷基苯氧基)二磷杂螺十一烷类化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含3，9-二(2，4，6-三叔烷基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺(5，5)十一烷的组合物，以及包含一种聚合物和一种或多种有效量的3，9-二(2，4，6-三叔烷基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺(5，5)十一烷的聚合物组合物。

Description

本发明涉及双（三叔烷基苯氧基）二磷杂螺十一烷类化合物，特别是涉及双（2，4，6-三叔烷基苯氧基）二磷杂螺十一烷类化合物，以及包含能起稳定作用的量的三叔烷基苯氧基二磷杂螺十一烷类化合物的聚合物组合物。
许多烷基苯氧基二磷杂螺十一烷化合物在本领域是已知的。早先公开的Tajima等人1986年10月9日的日本专利1986-225，191公开了一些二（烷基苯氧基）二磷杂螺十一烷，如二（2-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基）二磷杂螺十一烷和二（2，4-二叔辛基苯氧基）二磷杂螺十一烷。下述专利也公开了二（烷基苯氧基）二磷杂螺十一烷类化合物：日本专利49-128044;Axelrod的美国专利4，066，611、Spivack的美国专利4，094，855和4，207，229、York等人的美国专利4，305，866、Golder的美国专利4，520，149、Jung等人的美国专利4，585，818，英国专利申请GB        2        156        358A和Risner等人的1977年9月14日申请的日本专利申请52〔1977〕-110829。本领域已知的其它二磷杂螺十一烷化合物包括二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）二磷杂螺十一烷和二（2，6-二叔丁基-4-乙基苯氧基）二磷杂螺十一烷。
实际上，所有市售的聚合物都含有一种或多种稳定化合物，以保护聚合物在加工和产品使用过程中不受由链断裂或不需要的交联而引起其性能降低。这种性能降低对于通常经受极端的加工温度的热塑性聚合物来说是特别成问题的。这种性能降低不仅影响组合物的物理性能，而且也可能引起聚合物退色，这样就使得聚合物外表无吸引力，并且产品也被废弃了。
然而，聚合物稳定剂在其生产、运输、储存和使用期间可能会处于各种不利条件下。一种可对稳定剂产生不利影响的这样的条件就是把它们过分地暴露于湿气或潮湿的水汽中。虽然许多稳定剂以粉末或颗粒状使用，但是，水分的吸收引起稳定剂凝结或“结块”，由此使稳定剂在进料或混合过程中难以操作。这种暴露于水汽的结果可能是水解，水解作用常常降低稳定性能并使树脂易受降解损坏。
许多亚磷酸酯，包括一些上述的二磷杂螺十一烷，不论单独或结合到聚合物中，合适地储存时，可以提供优良的稳定作用，几种亚磷酸酯如亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酚）酯（TBPP）在潮湿的环境中可以显示出良好的储存稳定性，但不能提供各种二磷杂螺十一烷类化合物稳定剂的稳定性能。
尽管许多上述二磷杂螺十一烷能够作为聚合物稳定剂使用，但是如果在保持优良稳定性能的同时能改进抗水性，那么就应意识到在全面权衡其性能的条件下加以改进。确实，有一种稳定剂比技术上已知的许多稳定剂提供了有意义的实际优点，该稳定剂在显示出改进的抗湿气和抗水解性的同时赋予组合物以良好的物理和颜色稳定性。
本发明是包含下述通式所示的二磷杂螺十一烷的组合物，
Figure 891060820_IMG2
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个为叔烷基。具体来说，较优选的R1、R2、R3、R4、R5和R6选自C4～约C12的叔烷基，其中最优选的为叔丁基。
本发明还包括稳定的聚合物组合物，它包含一种聚合物和有效量的本发明的二磷杂螺十一烷。优选的聚合物为热塑性聚合物，最优选的为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯与ABS型接枝共聚物。
本发明包括3，9-二（2，4，6-三叔烷基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷。这些化合物〔也称为二（2，4，6-三叔烷基苯基）季戊四醇（二亚磷酸）酯〕可用下述通式表示：
Figure 891060820_IMG3
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个都为叔烷基。
叔烷基的例子有叔丁基、叔戊基、1，1，4，4-四甲基丁基、叔辛基、1-甲基环己基、叔十二烷基和2-苯基-2-丙基。然而，优选的是C4-约C12叔烷基如叔丁基、叔戊基、叔辛基和叔十二烷基。更优选的为较小的基团如叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基和1，1，4，4-四甲基丁基。最优选的是叔丁基。虽然R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个都可以选择成不同的基团，如在2，4-二叔丁基-4-叔戊基中，但是，优选的是R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同基团。
本发明的二磷杂螺十一烷可以用技术上已知的方法制备，例如，由三叔烷基苯酚与3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷（可通过技术上已知的方法由季戊四醇与三氯化磷反应制备）反应制备。例如，3，9-二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷可以由2，4，6-三叔丁基苯酚与3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷（dichloropentite）反应来形成。相似地，3，9-二（2，4，6-三叔戊基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷可由2，4，6-三叔戊基苯酚与dichloropentite反应形成。其它的3，9-二（三叔烷基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷可由与所需三（叔烷基）苯氧基相应的三（叔烷基）苯酚与dichloropentite反应形成。
本发明的二磷杂螺十一烷也可以由下述方法制备，即先由与所需三（叔烷基）苯氧基相应的酚与三氯化磷反应形成三（叔烷基）苯氧基二氯化磷，再与季戊四醇反应形成二（三（叔烷基）苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷。例如，2，4，6-三叔丁基苯酚先与三氯化磷反应，然后再与季戊四醇反应，形成二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷。相似地，2，4，6-三（叔十二烷基）苯酚可以先与三氯化磷反应，然后再与季戊四醇反应形成二（2，4，6-三（叔十二烷基）苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷。
由dichloropentite和二氯亚磷酸酯路线形成二磷杂螺十一烷的方法在技术上是已知的。然而，签于先有技术是在胺如三乙胺存在下以溶液形式形成二磷杂螺十一烷，其中的胺是酸接受体，它与酸形成不溶性的盐酸盐，所以优选的方法是二磷杂螺十一烷在三正烷基胺如三正丁基胺存在下形成。其中三正烷基胺中的每一个正烷基为含有三个或更多个碳原子的正烷基，胺的盐酸盐呈溶解状态，而二磷杂螺十一烷基本上是不溶解的。由S.J.Hobbs，K.J.Sheehan和W.P.Enlow申请的共同待定的题为“3，9-二磷杂螺十一烷及其制备方法”的美国专利系列号对优选的方法作了进一步的解释，该专利申请是与本申请同时提交的，该专利所公开的内容作为参考列入本发明。先有技术中的方法和本发明的制备二磷杂螺十一烷的优选方法的具体实施例将在下面给出。
本发明方法还涉及稳定的聚合物组合物，其中包括有效量的、上述的一种或多种二（三叔烷基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷类化合物。当含有本发明的二磷杂螺十一烷的聚合物组合物与不含有本发明的二磷杂螺十一烷的类似聚合物组合物相比，在物理性能和颜色性能方面表现出具有改进的稳定性时，本发明的二磷杂螺十一烷的量被认为是“有效量”。然而，在大多数聚合物组合物中，优选的是，就每100份重量的树脂（phr）而言，本发明的二磷杂螺十一烷的用量等于约0.01-约2份重量。用量为约0.01-约1phr更优选，虽然大多数组合物含有约0.025phr或更多。
聚合物可以是技术上已知的任何聚合物，如聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛类、含卤素的聚合物及聚烯烃均聚物和共聚物。也可以使用不同聚合物的混合物，例如，聚苯醚/苯乙烯类树脂混合物、聚氯乙烯/ABS或其它耐冲击的改进聚合物如含ABS的甲基丙烯腈、以及聚酯/ABS或聚酯加一些其它耐冲击改进剂。这些聚合物可以从市场上买到或用技术上熟知的方法制得。然而，由于热塑性聚合物常常在特高温度下加工和/或使用，所以本发明的二磷杂螺十一烷在热塑性聚合物如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚及苯乙烯类聚合物中特别有用。
可以使用单烯和二烯的聚合物如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯（可随意地交联）如高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及线型低密度聚乙烯（LLDPE）。也可以使用这些聚合物的混合物，例如，聚丙烯（PP）与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯（如PP/HDPE、PP/LDPE）的混合物，以及不同类型聚乙烯的混合物（如LDPE/HDPE）。还可以使用单烯和二烯相互形成的或与其它乙烯基单体形成的共聚物，例如，乙烯/丙烯、LLDPE和其与LDPE的混合物、丙烯/丁烯-1、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/异丁烯、乙烯/丁烯-1、丙烯/丁二烯、异丁烯/异戊二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、乙烯/醋酸乙烯酯（EVA）或乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）和其盐（离聚体）以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯形成的三元共聚物;以及这些共聚物的混合物和它们与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA及LLDPE/EAA。
热塑性树脂还可以包括苯乙烯类聚合物，例如，聚苯乙烯、聚（对甲基苯乙烯）、聚（α-甲基苯乙烯、苯乙烯、或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;由苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物得到的具有高冲击强度的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。苯乙烯类聚合物还可以包括或选择性地包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如，苯乙烯在聚丁二烯上;苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上;苯乙烯和丙烯腈（或甲基丙烯腈）在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上;苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上;以及与上述苯乙烯类共聚物的混合物。
腈类聚合物也可以用于本发明的聚合物组合物中。它们包括丙烯腈和其类似物如甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，例如，聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物、ABS、及含甲基丙烯腈的ABS。
基于丙烯酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸及其酯的聚合物也可以使用。这样的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯以及ABS型接枝共聚物中所有或部分的丙烯腈型单体已被丙烯酸酯或丙烯酸酰胺替代的共聚物。含有其它丙烯酸型单体如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的聚合物也可以使用。
含卤素的聚合物也是可用的。它们包括树脂，例如，聚氯丁二烯、表氯醇的均聚物和共聚物、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚偏乙烯、溴化聚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物及内增塑聚氯乙烯。
其它有用的热塑性聚合物包括环醚类的均聚物和共聚物，例如，聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，或其与二缩水甘油醚的共聚物;聚缩醛类，例如，聚甲醛和含有氧化乙烯为共单体的那些聚甲醛;用热塑性的含有ABS的聚氨酯、丙烯酸酯或甲基丙烯腈改性了的聚缩醛类;聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物;聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯;聚砜、聚醚砜及聚醚酮;由二羧酸和二醇和/或由羟酸或其相应的内酯衍生来的聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚对苯二甲酸（1，4-二羟甲基环己烷）酯、聚对苯二甲酸〔2，2-二（4-羟基苯基）丙烷〕酯和聚羟基苯甲酸酯以及由含羟基未端的聚醚类衍生的嵌段共聚醚酯。
有用的聚合物还有由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或其相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，由间二甲苯、二胺和己二酸缩合得到的芳族聚酰胺类;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和任意的高弹体作为改性剂制备的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺。还可以使用上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合成接枝的高弹体的共聚物;或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。
聚烯烃、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚苯醚和苯乙烯类树脂及其混合物较为优选，而特别优选的是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚苯醚均聚物和共聚物、聚苯乙烯、耐高冲击聚苯乙烯、聚碳酸酯和ABS型接枝共聚物及其混合物。
得到的本发明的稳定聚合物组合物也可以任意地含有各种常规的下述添加剂。
1.抗氧化剂
1.1烷基化的单酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基苯酚、2，6-二（十八烷基）-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
1.2        烷基化的氢醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
1.3        羟基化的硫代二苯基醚，例如，2，2′-硫代-双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2′-硫代-双（4-辛基苯酚）、4，4′-硫代-双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4，4′-硫代-双（6-叔丁基-2-甲基苯酚）。
1.4        亚烷基-双苯酚，例如，2，2′-亚甲基-双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2′-亚甲基-双（6-叔丁基-4-乙基苯酚）、2，2′-亚甲基-双〔4-甲基-6-（α-甲基环己基）苯酚〕、2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-环己基苯酚）、2，2′-亚甲基-双（6-壬基-4-甲基苯酚）、2，2′-亚甲基-双〔6-（α-甲基苄基）-4-壬基苯酚〕、2，2′-亚甲基-双〔6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基苯酚〕、2，2′-亚甲基-双（4，6-二叔丁基苯酚）、2，2′-亚乙基-双（4，6-二叔丁基苯酚）、2，2′-亚乙基-双（6-叔丁基-4-异丁基苯酚）、4，4′-亚甲基-双（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4′-亚甲基-双（6-叔丁基-2-甲基苯酚）、1，1-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、2，6-二（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基）-4-甲基苯酚、1，1，3-三（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-3-十二烷硫基丁烷、乙二醇-双〔3，3-二（3′-叔丁基-4′-羟基苯基）丁酸〕酯、二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）-二环戊二烯、二〔2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基）-6-叔丁基-4-甲基苯基〕对苯二甲酸酯。
1.5        苄基化合物，例如，1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2，4，6-三甲基苯、二（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛酯、二（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）二硫代对苯二甲酸酯、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰脲酸酯、二（十八烷基）3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯的钙盐、1，3，5-三-1，3，5-二环己基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯。
1.6        酰氨基苯酚，例如，4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、2，4-二辛硫基-6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基）-均三嗪、N-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）氨基甲酸辛酯。
1.7        β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸与单羟基或多羟基醇例如甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三-羟乙基异氰脲酸酯、硫代二甘醇、二羟乙基草酸二酰胺形成的酯。
1.8        β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与单羟基或多羟基醇如甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三-羟乙基异氰脲酸酯、硫代二甘醇、二-羟乙基草酸二酰胺形成的酯。
1.9        β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与单羟基或多羟基醇如甲醇、二甘醇、十八醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三（羟乙基）异氰脲酸酯、硫代二甘醇、N，N′-二（羟乙基）草酸二酰胺形成的酯。
1.10        β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸的酰胺，例如，N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）-六亚甲基二胺、N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）-三亚甲基二胺、N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）肼。
2.紫外吸收剂和光稳定剂
2.1        2-（2′-羟基苯基）苯并三唑类，例如，5′-甲基-、3′，5′-二叔丁基-、5′-叔丁基-、5′-（1，1，3，3-四甲基丁基）-、5-氯-3′，5′-二叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-5′-叔丁基-、4′-辛氧基-、3′，5′-二叔戊基-、3′，5′-二（α，α-二甲基苄基）-衍生物。
2.2        2-羟基-二苯酮类，例如，4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-及2′-羟基-4，4′-二甲氧基-衍生物。
2.3        取代的或未取代的苯甲酸酯，例如，水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酸间苯二酚酯、二（4-叔丁基苯甲酸）间苯二酚酯、苯甲酸间苯二酚酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯及3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
2.4        丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧甲酰肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧甲酰-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-（β-甲氧甲酰-β-氰基-乙烯基）-2-甲基-二氢吲哚。
2.5        镍化合物，例如，任意地含有其它配位体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基-二乙醇胺的2，2′-硫-双〔4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚〕与镍的络合物如1∶1或1∶2络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸单烷基酯如甲基、乙基或丁基酯的镍盐、酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的镍络合物、任意地含有其它配位体的1-苯基-4-月桂酰-5-羟基-吡唑的镍络合物。
2.6        立体受阻的胺，例如，癸二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、癸二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N，N′-（2，2，6，6-四甲基哌啶基）六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、1，2，3，4-丁烷四碳酸四（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、1，1′-（1，2-乙二基）-双-（3，3，5，5-四甲基哌嗪酮）。这样的胺包括由受阻的胺衍生的羟胺，例如，癸二酸二（1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯;1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶;1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化月桂酰氧基）哌啶;以及N-（1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-ε-己内酰胺。
2.7        草酸二酰胺，例如，4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二（十二烷氧基）-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双（3-二甲基氨基丙基）草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
3.        金属减活化剂，例如，N，N′-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-二水杨酰肼、N，N′-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）肼、水杨酰氨基-1，2，4-三唑、二亚苄基草酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯（phosphonite），例如，亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、二亚磷酸（二硬脂酰季戊四醇）酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸（二异癸基季戊四醇）酯、二亚磷酸〔二（2，4-二叔丁基苯基）〕（季戊四醇）酯、三亚磷酸（三硬脂酰山梨醇）酯以及四（2，4-二叔丁基苯基）4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。
5.过氧化物清除剂，例如，β-硫二丙酸酯如月桂基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二（十八烷基）二硫化物、季戊四醇-四-（β-十二烷硫基）-丙酸酯。
6.聚酰胺稳定剂，例如，与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐和二价锰盐。
7.碱性共稳定剂，例如，密胺、聚乙烯吡啶烷酮、脒基脲、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻酸钠及棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
8.成核剂，例如，4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸。
9.填料和增强剂，例如，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨。
10.本发明也可以与氨氧基丙酸酯衍生物一起使用，例如，3-（N，N-二苄基氨氧基）丙酸甲酯;3-（N，N-二苄基氨氧基）丙酸乙酯;1，6-六亚己基-双〔3-（N，N-二苄基氨氧基）丙酸〕酯;2-甲基-3-（N，N-二苄基氨氧基）丙酸甲酯;3-（N，N-二苄基氨氧基）丙酸十八烷基酯;四〔（N，N-二苄基氨氧基）乙基羰氧基甲基〕甲烷;3-（N，N-二乙基氨氧基）丙酸十八烷基酯;3-（N，N-二苄基氨氧基）丙酸钾;以及1，6-己二基-双〔3-（N-烯丙基-N-十二烷基氨氧基）丙酸〕酯。
11.其它添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、荧光增白剂、防燃剂、抗静电剂、发泡剂及硫增效剂如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二（十八烷基）酯。
受阻的酚性抗氧化剂也可存在于本聚合物组合物中。使用本发明的二磷杂螺十一烷可以通过减少由于酚的存在而导致的颜色形成来增加聚合物的保护性能。这样的酚性抗氧化剂包括3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八烷基酯、四-（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸）新戊四基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二正十八烷基酯、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、二（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）硫二亚乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、二（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）3，6-二氧杂-（1，8-亚辛基）酯、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2′-亚乙基-双（4，6-二叔丁基苯酚）、1，3，5-三（2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基）异氰脲酸酯、1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3，5-三〔2-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基）乙基〕异氰脲酸酯、3，5-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）莱酚、二（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸（六亚甲基）酯、1-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基）-3，5-二（辛硫基）-均三嗪、N，N′-六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、二（乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸）钙、二（3，3-二（3-叔丁基-4-羟基苯基）丁酸乙二酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸辛酯、二（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰）肼、以及N，N′-二〔2-（3，5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基）乙基〕草酰胺，优选的为四（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）新戊四基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）正十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚或2，2′-亚乙基-双（4，6-二叔丁基苯酚）。
也可以再加入或代以其它添加剂，例如，Oxazaphospholi-dines。
同样，当受阻胺光稳定剂存在时，本化合物可防止颜色形成，这样的受阻胺包括2-正丁基-2-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）酯;癸二酸二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯;丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物;及2，4-二氯-6-辛氨基-均三嗪与N′-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺的聚合物。
根据本发明，本发明的二磷杂螺十一烷可以在二次加工成制品前或期间的任何时间加到聚合物中，也可以通过各种技术上已知方法中的任何一种例如预混合或直接进料到二次加工设备中而与聚合物合并。
本发明可进一步参考下面概述的具体实例来理解，所提供的具体实施例是为了说明本发明的各个方面，它们有的是用来说明本发明的一个方面，例如，聚合物稳定剂作用或抗水解性，有的是为比较提供基础。
具体实施
测量的酸值是用下述方法之一测定的。除非另有说明，所有实施例的酸值都是用丁醇钠方法测定的。
氢氧化钾方法
将溴百里酚（0.1%在1-丁醇中）的指示液（4-6滴）加到装有100ml1-丁醇的250ml的锥瓶中。用0.02N醇性KOH（1.32克KOH（ACS，85%）在无水甲醇试剂中，并稀释至1升，用标准0.1N        HCl标定）中和丁醇至pH7的兰-绿色终点。将被试样品称准至0.1克并加到锥瓶中。若样品为固体，则在加入样品前，将锥瓶内容物慢慢温热至170°F（80℃）所用的合适样品重量用下表来确定：
所用重量        估计的酸值
20克        小于0.1
5克        0.1-2.0
1克        大于2.0
加入样品后，涡动锥瓶以使样品溶解，然后将锥瓶内容物立即用0.02N        KOH（如上述）滴定至兰-绿色终点。
丁醇钠方法
如上制备溴百里酚蓝指示剂（0.1%）。将试验物质的2克样品称准至0.01克加到锥瓶中。将二氯甲烷（75毫升）加到另一锥瓶中，接着滴加4-6滴溴百里酚蓝指示剂溶液，用0.02N丁醇钠（0.46克金属钠溶于无水丁醇中，稀释至1升，并用0.01N        HCl标定）中和所得溶液至pH7兰-绿色终点。然后将中和后的二氯甲烷溶液加到含样品的锥瓶中，涡动锥瓶以使样品溶解。将所得溶液立即用0.02N丁醇钠（如上制备）滴定至兰-绿色终点。
用下述方程计算每种方法的酸值：
酸值＝ (（M）（N）（56.1）)/(S)
（毫克试剂/每克样品）
式中M＝滴定时消耗的滴定剂毫升数，
N＝滴定剂的当量浓度，
S＝样品重量，克。
实施例1说明本发明的二磷杂螺十一烷3，9-二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷的制备。
实施例1
将210.1克（800毫摩尔）2，4，6-三叔丁基苯酚、105.9克（400毫摩尔）3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷和118毫升（847毫摩尔）的三乙胺的悬浮液溶于200毫升氯苯中并在氮气气氛下回流并机械搅拌46小时。用500毫升氯苯稀释得到的暗棕色悬浮液，并过滤除去反应期间形成的三乙胺盐酸盐。滤液冷却后，得到214克湿晶体。将该晶体用含有少量（不超过5%体积）三乙胺的甲苯重结晶。过滤分离产物，得到了76.2克（26%产率）晶状二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷，mp253.5-256℃，酸值3.0（KOH-甲醇法，如上述）。用含少量三乙胺的甲苯进一步重结晶后得到48.8克（17%产率）所需产品，为白色晶状固体，mp250-255℃，酸值0.99。红外光谱、核磁共振谱和质谱证实了该产品的结构。
实施例2说明用比实施例1的方法优选的方法来制备二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷。
实施例2
于120.3克（458毫摩尔）2，4，6-三叔丁基苯酚在382毫升三（正丁基）胺中的氩气保护下的搅拌液中加入60.7克（229毫摩尔）3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷。然后在氩气保护下和内部温度110℃将悬浮液加热搅拌8小时。将得到的悬浮液冷却至室温，加入400毫升异丙醇。用真空过滤法分离固体物，然后在漏斗中用另外的1升异丙醇洗涤，再用1升正庚烷洗涤，得到145.4克（理论量的89%）所需二磷杂螺十一烷，为白色粉末，mp253-254℃，酸值0.92。用标准方法证实该产品。
实施例3说明用另一种比实施例1的方法优选的方法来制备二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷。
实施例3
于在约0℃的73.0克（530毫摩尔）三氯化磷中慢慢地加入16.9克（170毫摩尔）的三乙胺。将混合物搅拌10分钟，然后在继续冷却下用20分钟时间以7.0克/份分批加入35.0克（130毫摩尔）2，4，6-三叔丁基苯酚。加毕，将反应混合物加热回流3.5小时，然后冷却至室温。用200毫升庚烷稀释反应混合物，冷却并过滤。滤饼用80毫升（2×80）庚烷洗涤两次。减压浓缩合并的有机滤液得到48.2克（理论量的99%）phosphoro-dichloridite，为固体产品，mp81-86℃，当反应在甲苯溶剂中进行时得到了相似的结果。
在下一步中，将47.0克（130毫摩尔）2，4，6-tri-t-butylphenyl-phosphoro-dichloridite和80毫升甲苯的混合物加到48.8克（260毫摩尔）的季戊四醇中。伴随着放热，升至55℃，形成了白色沉淀。搅拌1小时后，将温度返回到室温的反应混合物在真空下过滤，滤饼用50毫升（4×50）异丙醇洗涤四次。得到的滤饼干燥后，得到了33.2克（理论量的71%）所需二磷杂螺十一烷，为白色固体，mp253-257℃，酸值0.31。用标准方法证实该产物。
实施例4-8
其它类似的螺环化合物通过用其它酚代替实施例1中的2，4，6-三叔丁基苯酚合成。这些酚为：
实施例        酚
4        2，6-二叔丁基苯酚
5        2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
6        2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚
7        2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚
8        2，4-二叔丁基苯酚
合成的类似二磷杂螺十一烷通过一种或多种标准方法如熔点、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱被确证。这样制得的化合物被用于下述实施例讨论的试验中。
实施例9-20
3，9-二（2，4-二叔丁基-4-烷基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷作为LLDPE稳定剂
将各种取代的3，9-二（2，6-二叔丁基-4-烷基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷掺合到由联合碳化物公司得到的由Unipol方法生产的树脂GR-7042中来估计其在线型低密度聚乙烯（LLDPE）加工过程中的稳定效果。每种试验组合物还包含500ppm的硬脂酸钙作为酸中和剂。
将粉状硬脂酸钙和二磷杂螺十一烷，或存在的任何其它亚磷酸酯，用Turbula掺合机经45分钟时间被干掺到GR-7042粉末中。将干掺的树脂混合物在525℃的物料温度下通过装有二级螺杆的与Maddox混合器配套的一英尺单螺杆挤出机进行挤出。将挤出物造粒并重新挤出，共重复七次挤出。将第一、三、五和七次挤出物留样，用ASTM试验法D-1238，条件E测定这些样品的熔体流动性。
通常，LLDPE的熔体流动性随每一次的挤出而降低，因为聚合物通过总的交联反应而发生降解，所以熔体流动性降低了。因此，稳定剂的效率可通过测定连续挤出后的熔体流动性和测定连续挤出后的熔体流动性与最初挤出的熔体流动性的接近程度来估计。
保留样品的颜色用亨特比色计和使用该仪器时所述的标准技术测量，并比较每批挤出的第一和第七次挤出时样品之间的黄度指数（YI）的变化。颜色测定是用1/8英寸×1和1/2英寸直径的片进行的，所用片是由保留样品颗粒在330°F压塑制成的。值越高表明颜色变得越深。
为方便起见，将实施例1，4-8的二磷杂螺十一烷产物如下表Ⅰ中表示。（所有的化合物都为3，9-二（二或三烷基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷。然而，为方便起见，在下文中除了苯氧基部分上的烷基取代基的编号外其它所有的编号都被删去。）
含有所述化合物的LLDPE的熔体流动和颜色测试的结果示于下述表Ⅱ中。二磷杂螺十一烷在LLDPE中的配入浓度以每百份树脂中所含的份数表示。项目“第一、第三、第五、第七”表示取样时组合物所经历的挤出次数。“TBPP”表示本领域内已知的一种非环状亚磷酸酯三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
实施例21-27
3，9-二（2，6-二叔丁基-4-烷基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷作为PP稳定剂
通过比较其在得自Hercules的由Ziegler-Natta方法制得的未予稳定的树脂Profax6501中的特性，来估价表Ⅰ的和本发明的3，9-二（2，6-二叔丁基-4-烷基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷在聚丙烯中作为加工稳定剂的效果。将树脂粉末与250ppm的季戊四醇四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕酯、500ppm的硬脂酸钙和500ppm的亚磷酸酯一起称重。将所得干混合物在Turbula混合器中混合45分钟。然后将干混合物在525°F的物料温度下挤出形成聚合物颗粒。在同样条件下将颗粒重新挤出，共进行五次。将第一、三和五次挤出的颗粒留样，用ASTM        D-1238条件L测定其熔体流保留值。在由第一和五次挤出后留样的颗粒压塑制成的1/8英寸的色盘上用Hunter比色计测定颜色。样品的黄色指数（YI）被用来比较样品的相对颜色。试验结果示于表Ⅲ中。
实施例28-34
取代的3，9-二（2，6-二叔丁基-4-烷基苯氧基）-2，4，6，8-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷的水汽敏感性试验
用下述方法检测表Ⅰ的螺环二亚磷酸酯和TBPP的水汽敏感性：将化合物置于相对湿度约为80%的常压容器中。样品保持在容器中，随着时间记录重量增加和酸值（AV）增加（重量增加表示化合物的吸水性并且可以反映样品水解，而酸值增加指明了样品中发生一些水解）。在水汽暴露期间，化合物重量增加1%所需的时间指定为衰坏点。结果示于下述表Ⅳ中。酸值是在样品置于常压容器中以前（表示为“初AV”）和样品重量增加1%后（表示为“终AV”）用叔丁醇钠/二氯甲烷方法测定的。
实施例35-41
将由实施本发明所得的化合物A和非实施本发明方法所得的TBPP和化合物E在含300ppm3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯和500ppm的硬脂酸钙的GR7042LLDPE中进行试验。结果示于下表Ⅴ中。
实施例42-48
其它试验是用得自Hercules的Profax        6501聚（丙烯）树脂进行的。试验的组合物含有0.025phr的四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯和0.05phr硬脂酸钙。存在的添加化合物的量和结果示于下述表Ⅵ中。
上述表Ⅴ数据表明，与其它相似的、类似的或同系的二磷杂螺十一烷相比，3，9-二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺十一烷（化合物A）显示出大大改进了的抗水汽性能（由重量增加测定）。而表Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ中的数据表明，良好的聚合物熔体流动性和颜色稳定性可被保留。
给出上述实施例是用来说明本发明的各个方面。本发明仅由下述权利要求限定，而在范围上不限于所述的具体实施或参数，因为根据本公开进行所述技术的改进对于专业技术人员来说是显而易见的。
表        Ⅰ
化合物        实施例        名称
A        1        二（2，4，6-三叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷
B        4        二（2，6-二叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷
C        5        二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷
D        6        二（2，6-二叔丁基-4-乙基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷
E        7        二（2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷
F        8        二（2，4-二叔丁基苯氧基）-四氧杂-二磷杂螺十一烷
表        Ⅱ
Figure 891060820_IMG4
表Ⅲ
量        熔体流动，克/10分钟        颜色YI
实施例        化合物        phr        第一次        第三次        第五次        第一次        第五次
21        -        -        7.6        14.0        19.0        7.05        9.71
22        A        0.05        4.5        4.8        5.3        9.41        9.89
23        B        0.05        4.9        6.1        6.9        9.72        9.79
24        C        0.05        4.8        5.3        7.2        8.54        9.48
25        D        0.05        3.7        4.6        5.4        9.43        9.74
26        F        0.05        3.7        4.2        4.4        9.71        10.29
27        TBPP        0.05        5.0        6.7        9.9        10.15        10.42
表Ⅳ
重量增加
实施例        化合物        1%的时间        初AV        终AV
28        A        1674        0.23        4.70
29        B        96        0.54        3.32
30        C        66        0.26        21.60
31        D        72        2.55        9.5
32        E        216        0.13        7
33        F        66        1.06        14.2
34        TBPP        ＞1200        0.21        0.96
表Ⅴ
量        熔体流动，克/10分钟        颜色YI
实施例        化合物        phr        第一次        第三次        第五次        第一次        第五次
35        -        -        1.59        0.98        0.75        15.13        19.55
36        A        0.04        2.04        1.27        0.93        12.63        14.90
37        A        0.07        1.98        1.87        1.62        11.90        13.39
38        E        0.04        1.98        1.53        0.93        12.59        15.63
39        E        0.07        1.94        1.88        1.71        11.28        12.66
40        TBPP        0.04        1.64        1.19        0.86        13.44        18.57
41        TBPP        0.07        1.62        1.12        0.86        12.93        17.96
表Ⅵ
量        熔体流动，克/10分钟        颜色YI
实施例        化合物        phr        第一次        第三次        第五次        第一次        第五次
42        -        -        5.7        12.4        19.4        8.9        9.78
43＊A 0.05 2.1 2.6 3.2 9.39 9.56
44＊A 0.0375 2.4 2.7 3.4 9.75 9.63
45        E        0.05        2.6        2.8        2.9        8.98        9.26
46        E        0.0375        2.0        3.0        4.2        8.04        9.47
47        TBPP        0.05        3.3        5.2        8.3        9.08        9.24
48        TBPP        0.0375        2.9        4.8        7.3        9.56        9.57
＊代表例如表Ⅶ中数值的平均数。
表Ⅶ
量        熔体流动，克/10分钟        颜色YI
实施例        化合物        phr        第一次        第三次        第五次        第一次        第五次
43        A        0.05        2.0        2.7        3.4        9.06        9.16
2.6        2.8        3.4        9.37        9.50
2.1        2.6        3.2        9.39        9.56
2.1        2.3        2.7        9.25        9.56
44        A        .0375        2.1        2.4        3.4        9.78        10.38
2.4        2.7        3.4        9.75        9.63
2.6        2.8        3.0        9.94        9.58
2.8        2.9        3.2        9.37        9.83

Claims (10)

1、一种特别适用于稳定聚合物的组合物，其中包含下述通式所示的二磷杂螺十一烷，
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个都为叔烷基。
2、根据权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自C4-约C12叔烷基。
3、根据权利要求2的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自叔丁基、叔戊基、1，1，4，4-四甲基丁基、叔十二烷基及1-甲基环己基。
4、根据权利要求3的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为叔丁基。
5、根据权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同的叔烷基。
6、一种稳定的聚合物组合物，其中包含一种聚合物和一种有效量的权利要求1的二磷杂螺十一烷。
7、根据权利要求6的聚合物组合物，其中的聚合物选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氯乙烯和苯乙烯类树脂及其混合物。
8、根据权利要求7的组合物，其中的聚合物选自聚乙烯、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12及4/6、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯聚对苯二甲酸丁酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、耐冲击的聚苯乙烯、和ABS型接枝共聚物树脂、及其混合物。
9、根据权利要求6的组合物，其中所述的二磷杂螺十一烷化合物的用量为约0.01-2phr。
10、根据权利要求9的组合物，其中所述的二磷杂螺十一烷的用量为约0.01-1phr。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085573A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 奇钛科技股份有限公司 螺环双亚磷酸酯系化合物及其应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308901A (en) * 1988-07-25 1994-05-03 General Electric Company 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions
GB2258866B (en) * 1991-08-13 1995-06-21 Ciba Geigy Ag N-methylated bis-4-piperidylphosphite
EP0559461A1 (en) * 1992-03-05 1993-09-08 General Electric Company Enhancing color stability of polyolefin compositions
EP0593054B1 (en) * 1992-10-14 2000-08-02 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing a thermoplastic resin composition
US5414034A (en) * 1993-03-29 1995-05-09 General Electric Company Processing stabilizer formulations
US5559167A (en) * 1993-07-22 1996-09-24 General Electric Company Gamma irradiated thermoplastics and articles
US5500458A (en) * 1994-09-30 1996-03-19 General Electric Company Phosphite coated polymeric particles
US5786411A (en) * 1996-12-20 1998-07-28 General Electric Company Light resistant compositions of polycarbonate and graft copolymer resins
US6770693B2 (en) 1998-07-13 2004-08-03 Dove Chemical Corporation Blends of phosphites and antioxidants
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
EP1195395A1 (de) 2000-10-06 2002-04-10 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere mit verbesserter Eigenfarbe
JP5145622B2 (ja) * 2001-07-30 2013-02-20 住友ベークライト株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびシート状成形品
US7157511B2 (en) * 2003-11-21 2007-01-02 Chevron Phillipschemical Company Lp Phosphite additives in polyolefins
US9627117B2 (en) 2011-10-27 2017-04-18 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Thin film ferrite lamination
US9324484B2 (en) 2013-03-14 2016-04-26 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Nanoferrite flakes
KR20210047867A (ko) * 2018-08-24 2021-04-30 주식회사 쿠라레 폴리아미드 조성물 및 그 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201437A (en) * 1962-06-11 1965-08-17 Union Carbide Corp Neoalkyl phosphites
JPS5141899B2 (zh) * 1973-04-09 1976-11-12
US4290976A (en) * 1975-03-24 1981-09-22 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for the preparation of phenol-free phosphites
CA1078862A (en) * 1976-03-04 1980-06-03 James F. York Preparation of organic phosphites
US4066611A (en) * 1976-06-23 1978-01-03 General Electric Company Stabilized polycarbonate composition
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4207229A (en) * 1976-07-30 1980-06-10 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
EP0000757B1 (de) * 1977-08-08 1981-08-05 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten
JPS56152863A (en) * 1980-04-28 1981-11-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
DE3311832A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Flammhemmend ausgeruestete polymethylmethacrylat-formmasse
US4520149A (en) * 1983-12-01 1985-05-28 Gaf Corporation Elastomer compositions
GB2156358A (en) * 1984-03-23 1985-10-09 Vyzk Ustav Chem Tech Composition for heat and light stabilisation of polymers
US4692539A (en) * 1984-12-24 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Pentaerythritol diphosphite stabilizers and process
JPS61225191A (ja) * 1985-03-29 1986-10-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ジアリ−ルペンタエリスリト−ルジホスフアイトの製造方法
JPS62167338A (ja) * 1986-01-17 1987-07-23 Chisso Corp 難燃性ポリオレフイン組成物
JPH0776291B2 (ja) * 1986-07-28 1995-08-16 旭電化工業株式会社 耐放射線性ポリオレフイン組成物
JPH0689238B2 (ja) * 1987-04-24 1994-11-09 旭電化工業株式会社 ポリエステル・ポリマ−ブレンド組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085573A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 奇钛科技股份有限公司 螺环双亚磷酸酯系化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
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