CZ446789A3 - Stabilizátor polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu a směsi, které ho obsahují - Google Patents

Stabilizátor polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu a směsi, které ho obsahují Download PDF

Info

Publication number
CZ446789A3
CZ446789A3 CS894467A CS446789A CZ446789A3 CZ 446789 A3 CZ446789 A3 CZ 446789A3 CS 894467 A CS894467 A CS 894467A CS 446789 A CS446789 A CS 446789A CZ 446789 A3 CZ446789 A3 CZ 446789A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
tert
butyl
polymer
bis
diphosphaspiroundecane
Prior art date
Application number
CS894467A
Other languages
English (en)
Inventor
William E. Horn
Original Assignee
Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc. filed Critical Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc.
Publication of CZ446789A3 publication Critical patent/CZ446789A3/cs
Publication of CZ283792B6 publication Critical patent/CZ283792B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká stabilizátorů polymerů na bázi derivátů difosfaspiroundekanu, zvláště bis(tri~terc.alkylfenoxy)difosfaspiroundekanu a zejména bis(2,4,6-tri-terc.alkylfenoxy)difosfaspiroundekanu. Vynález se také týká směsí těchto derivátů difosfaspiroundekanu s polymery, které obsahují deriváty difosfaspiroundekanu v množství potřebném pro stabilizaci.
Dosavadní stav techniky
Jsou již známy různé deriváty aIky1fenoxydi fos faspi roundekanu . V japonské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 1936-225191 z 9.10.1986 (T a j i m a a kol.) se popisuje řada bis(alkylfenoxy)difosfaspiroundekanů, jako například bis(2-terc.buty1-4,6-dimethy1fenoxy)difosfaspiroundekan a b i s ( 2 , 4 - d i -1 e r c . o k t y 1 f e n o x y ) d i f o s f a spiroundekan. Bis(alkylfenoxy)difosfaspiroundekany se popisují rovněž v japonském patentovém spise číslo 49-128044, v amerických patentových spisech číslo 4 066611 (Axelrod), 4 049855 a 4 207229 (Spivack), 4 305866 (York a kol.), 4 520149 (Golder), 4 585818 (Jung a kol.), v britské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 2 156358 A a v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu 52[1977]~ 110829 ze 14.9.1977 (Risner a kol.). Jakožto další známé difosfaspiroundekany se uvádějí bis(2,6-di-terc.buty1-4-methy1fenoxy)difosfaspiroundekan a bis(2,6-di-terc.buty1-4-ethylfenoxy)diřosfaspíroundekan.
Prakticky veškeré obchodně dostupné polymery obsahují alespoň jednu zhoršení jeho stabilizující sloučeninu k ochraně 1 a s t n o s t í v d ů s 1 e d k u rozštěpení m e r u proti řetězce nebo nežádoucího zesítění v průběhu výroby a v průběhu používání produktu. Toto zhoršení vlastností je zvláště problematické u termoplastů, které jsou typicky vystaveny zvláště vysokým teplotám při jejich dalším zpracování. Toto zhoršení nejen že nepříznivě ovlivňuje fyzikální vlastnosti směsi, ale může způsobovat také zbarvení polymery, v důsledku čehož se polymer vzhledově znehodnocuje a produkt se stává z komerčního hlediska nepoužitelný.
Stabilizátory polymerů mohou být vystaveny různým nepříznivým podmínkám při výrobě, dopravě, skladování a používání. Jednou z takovýchto podmínek, která může nepříznivě ovlivňovat stabilizátory, je nadměrné vystavení stabilizátoru působení vody a to bud ve formě vlhkosti nebo mokra. Ačkoliv mnoho stabilizátorů se používá ve formě prášků nebo granulí, může pohlcování vlhkosti způsobit, že se tvoří shluky a hrudky, čímž je ztížena manipulace se stabilizátorem při jeho přidáváni a míšení. Následkem takovéhoto vystavení vlhkosti může být hydrolýza, která často zhoršuje jeho stabilizační vlastnosti a vyvolává náchylnost polymeru k degradaci.
Mnoho fosfitů, včetně některých z difosfaspiroundekanů uvedených shora, může skýtat výtečnou stabilizaci, jestliže jsou skladovány v čistém stavu nebo poté, když byly zapracovány do polymeru. Několik málo fosfitů, jako například tris(2,4-di-terc.butylfenol)fosfit (TBPP), pro-
jevu je dobrou stálost při skladování za vlhkých podmínek, avšak nedostihuje stabilizační účinnosti mnoha difosfaspiroundekanových d e r i v á t ι’ι .
Ačkoliv mnohé ze shora uvedených difosfaspiroundekanů mohou působit jako stabilizátory polymerů, bylo by možno dosáhnout zlepšení veškerých vlastností, kdyby bylo možno zlepšit odolnost vůči vlhkosti při zachování vynikajících stabilizačních vlastností. Je skutečností, že stabilizátor, který uděluje polymeru dobrou pevnost a barevnou stálost, přičemž vykazuje zlepšenou odolnost vůči vlhkosti a hydrolýze, skýtá výrazné praktické výhody oproti mnmoha známým stabilizátorům.
Podstata vynálezu
Stabilizátor polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanů podle vynálezu obsahuje jako účinnou látku alespoň jeden derivát difosfaspiroundekanů obecného vzorce I
ve kterém
každý ze symbolů R1, R2, R3 , R4 , R5 terciární alkylovou skupinu se 4 až
R6 znamená na sobě nezávisle 12 atomy uhlíku, zvláště terč.
butylovou skupinu.
_Při-výhodnémproved ení^ j sousub st ituenty~R^jrS^y R3, r4, R^ a R^ zvoleny z terciárních alkylových skupin obsahujících 4 až asi 12 atomů uhlíku· Zvláště výhodnou ^er£^j9lkylovou3ku^ino4i~4^^er^^a^y^ov^s^uR^^^/y j>»Adniat p-ř>i>d-T-fM*nriéhď Vynález u/^ovněž tvtrřrsta bilizovaný polymer, který zahrnuje polymer a účinné množství difosfaspiroundekanu podle vynálezu· Výhodnými polymery jsou termoplastické polymery, přičemž zvláště výhodnými polymery jsou polyethylen, polypropylen, polyethylentereftalát, polyfenylenether, polystyren, rázuvzdorný polystyren a roubované kopolymery typu ABS. / t / tety 17
Předložený vynále^/^éiy zahrnuje 3,9-bis(2,4,6-tri-terc. alky lfenoxy )-2,4,8, lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC 5,53 undekany. Tyto sloučeninyj^žnámé také jako bis(2,4,6-tri-terc .alky If enyl) pentaerythritoldif osf ity4 ^je-možno - znázorý' ^nit následujícím obočným vzorcem
ý ze substituentů R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamená terc.glkyluvou skupiny
Jako příklady terč. alkylových skupin lze jmenovat terc.butylovou skupinu, terč.pentylovou skupinu, 1,1,4,4-tetramethylbutylovou skupinu, terc.oktylovou skupinu, l-methylcyklohexylovou skupinu, terč.dodecylovou skupinu a 2-fenyl-2-propylovou skupinu. Výhodnými terč. alkylovými skupinami jsou však terc.alkylové skupiny se 4 až s asi 12 atomy uhlíku, jako terc.butylová skupina, terč. pentylová skupina, terc.oktylová skupina a terč. dodecylová skupina. Zvláště výhodnými jsou pak relativně malé skupiny, jako je terč. butylová skupina, terč. pentylová skupina, · 1-methylcyklohexylová skupina a 1,1,4,4-tetramethylbutylová skupina. Nejvýhodnější je terc.butylová skupina. Kterýkoli 1 o 3 4. 5 6 ze substituentů ve významu R , R , R , R, R a R a nebe všechny mohou být navzájem odlišné, jako je tomu u 2,4-di-terc.butyl-4-terc.pentylu, je však výhodné, jestliže R1, R2, r\ r\ R^ a R6 mají stejný význam.
Difosfaspiroundekany podle předloženého vynálezu se mohou připravovat pomoci o sobě známých metod; například reakcí tri-terc.alkylfenolu s 3,9-dichlor-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiro(5,5]undekanem (který se může připravit reakcí pentaerythritolu s chloridem fosforitým o sobě známým způsobem). Tak například 3,9-bis( 2,4,6-tri-terc.butylfenoxy) -2,4,8pptetraoxa-3,9-difosfaspiro-5,5-undekan se může připravit reakcí 2,4,6-triterc.butylfenolu s 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5]undekanem (dichlorpentitem).
Obdobně 3,9-bis(2,4,6-tri-terc.pentylf enoxy)-2,4,8,10-t.etraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan se může připravovat reakcí2,4,6-tri-terc.pentylfenolu s dichlorpentitem. Jiné bis(tri-terc.alkylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekany se mohou připravovat reakci tri-terc.alkylfenolu, odpovídajícího požadované tri-terc.alkylfenoxyskupině, s dichlorpentitem·
Difosfaspiroundekany podle předloženého vynálezu se mohou rovněž připravovat reakcí fenolu, odpovídajícího žádané tri-terc.alkylfenoxyskupině, s chloridem fosforitým, za vzniku tri-terc.alkylfenoxyfosforodichloriditu a následující reakcí fosfordichloriditu s pentaerythritolem za vzniku bis(tri-terc.alkylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu. Tak například 2,4,6-tri-terc.butylfenol se může nechat reagovat s chloridem fosforitým a poté s pentaerythritolem za vzniku bis(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)tetraoxadifoefaspiroundekanu. Obdobně 2,4,6-tri-terc.dodecylfenol se může nechat reagovat s chloridem fosforitým a poté s pentaerythri tolem za vzniku bis(2,4,6-tri-terc.dodecylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu.
Způsoby přípravy difosfaspiroundekanů za použití dichlorpentitu resp. přes fosforodichloridity jsou o sobě známé. 1 když podle dosavadního stavu techniky vzniká difosfaspiroundekan v roztoku v přítomnosti aminu, jako například triethylaminu, který slouží jako činidlo vázající kyselinu tím, že tvoří nerozpustný hydrochlorid, je výhodné připravovat difosfaspiroundekan v tri-n-alkylaminu, jako tri-n-butylaminu, u kterého obsahuje každá z n-alkylových skupin alespoň 3 atomy uhlíku, přičemž hydrochloridová sůl zůstává v roztoku, zatímco difosfaspiroundekan, vznikající jako produkt, je prakticky nerozpustný. Výhodné postupy se také popisujívsoučasně podané přihlášce vynálezu FV ........
(58 362/Šv) o názvu “3,9-difosfaspiroundekany a způsob výroby 3,9-difosfaspiroundekanů (S.J. Hobbs, K.J. Sheehan a
W.P. Enlow). Příklady jak dosavadního stavu techniky tak i výhodných způsobů pro přípravu difosfaspiroundekanů podle vynálezu jsou uvedeny níže. ” ? . .
Předmětem předloženého vynálezu je dále stabilizovaný polymer, který obsahuje účinné množství alespoň jednoho bis(tri-terč.alkylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu popsané ho shora. Množství difosfaspiroundekanů podle vynálezu je pokládáno za “účinné množství“, když stabilizovaný polymer obsahující difosfaspiroundekan podle vynálezu, vykazuje zvýšené hodnoty kterýchkoliv fyzikálních vlastností nebo zlepše ní barevnosti ve srovnání s analogickým polymerem, ke kterému nebyl přidán difosfaspiroundekan podle vynálezu. Ve většině takto stabilizovaných polymerů však bude výhodné, když difosfaspiroundekan podle předloženého vynálezu bude přítomen v množství od asi 0,01 do asi 2 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymeru. Výhodnější jsou množství od asi 0,01 do jednoho dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních po lymeru, i když nejvýhodněji obsahuje polymer asi 0,025 dílu hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymeru nebo více.
Polymerem může být kterýkoliv z polymerů známých ze stavu techniky, jako jsou například polyestery, polyurethany, polyalkylentereftaláty, polysulfony, polyimidy, polyfenylenethery, styrenová polymery, polykarbonáty, akrylové polymery, polyamidy, polyacetaly, polymery obsahující halogenidy, jakož i homopolymery a kopolymery polyolefinu. Používat se mohou rovněž směsi různých polymerů, jako směs polyfenylenetheru a styrenových polymerů, směs polyvinylchloridu a ABS nebo jiné polymery modifikované za účelem rázuvzdornosti, jako jsou například metakrylonitrily obsahující ABS a směsi polyesterů a ABS nebo směsi polyesteru s některými dalšími modifikátory zvyšujícími rázovou pevnost. Takovéto polymery jsou komerčně dostupné nebo se mohou připravovat pomocí metod známých ze stavu techniky. Difosfa-spiroundekany podle vynálezu jsou však zvláště vhodné pro použití v termoplastických polymerech, jako jsou například polyolefiny, polykarbonáty, polyestery, polyfenylenethery a styrenové polymery a to vzhledem k extrémním teplotám, při kterých se termoplasty vyrábějí Webe/*, používají.
Používat ae mohou polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylenu, polyisobutylenu, polybut-l-enu, polymethyl-pent-l-enu, polyisoprenu nebo polybutadienu stejně jako polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbomenu, polyethylenu (který může být popřípadě zesítěn),
-10například polyethylen s vysokou hustotou (HDPB), polyethylen s nízkou hustotou (LDPB) a lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPB). Používat se mohou rovněž směsi těchto póly merů, například směsi polypropylenu s polyisobutylenem (PP), směsi polypropylenu s polyethylenem (například směs PP a HDPB, směs PP a LDPE)^ jakož i směsi různých typů polyethylenu (například směs LDPB a HDPB). Použitelné jsou také kopoly mery monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s dalšími vinylovými monomery, jako například směs ethylenu a propylenu. LLDPB a směsi s LDPB, směsi propylenu a 1-butenu, ethylenu a hexanu, ethylenu a ethylpentenu, ethylenu a heptenu, ethylenu a oktenu, propylenu a isobutylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a butadienu, isobutylenu a isoprenu, ethylenu a alkylakrylátů, ethylenu a alkylmethakrylátů, ethylenu a vinylacetátu (BVA) nebo ethylenu a kopolymeru akrylové kyseliny (EAA) a jejich soli (ionomery) a terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako například s hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethyliden-norbornenem; dále směsi takových kopolymerů navzájem a směsi 8 polymery uvedenými shora, například kopolymery polypropylenu, ethylenu a propylenu, kopolymery LDPB a EVA, LDPB a EAA, LLDPB a EVA a LLDPB a EAA.
Termoplastické polymery mohou rovněž obsahovat styrenové polymery, jako polystyren, poly-(p-methylstyren, póly· (alfa-methylstyren), kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu s dieny nebo s akrylderiváty, jako například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styrenu a alkylmethakrylétu, kopolymery styrenu a anhydridu maleinové kyeeliny, kopolymery styrenu, butadienu a ethylakrylátu, kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methylakrylátu; směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a dalSího polymeru, jako například polyakrylátu, dienového polymeru nebo terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu; jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například kopolymery styrenu, butadienu a styrenu, styrenu,isoprenu a styrenu, sty renu, ethylenu, butylenu a styrenu nebo styrenu, ethylenu, propylenu a styrenu. Styrenové polymery mohou navíc nebo alternativně obsahovat roubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu, jako například styren na pólybutadienu, styren na směsi polybutadienu a styrenu nebo polybutadienu a akrylonitrilo; styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu; styren a anhydrid maleinové kyseliny nebo maleinimid na polybutadienu; styren, akrylonitril a anhydrid maleinové kyseliny nebo maleinimid na polybutadienu; styren, akrylonitril a methylmethakrylát na pooybutadienu, styren a alkylakryláty nebo methakryláty na polybutadienu, styren a'akrylonitril na terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu, styren a akrylonitril na polyakrylátech nebo polymethakrylátech, sty ren a akrylonitril na kopolymerech akrylátu a butadienu, jakož i směsi se styrenovými kopolymery uvedenými shora.
Jako polymery podle vynálezu jsou rovněž použitelné nitrilové polymery. Ty zahrnují homopolymery a kopolymery akrylonitrilu a jeho analogů, jako například methakrylonitrilu, jako jsou například polyakrylonitrily, polymery akrylonitrilu a butadienu, polymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, polymery akrylonitrilu, alkyIraethakrylátu a butadienu,
ABS a ABS obsahující methakrylonitrily.
Polymery na bázi akrylových kyselin, jako například akrylové kyseliny,methakrylové kyseliny, methylmethakrylové kyseliny a ethakrylové kyseliny a jejich esterů se mohou rovněž používat pro daný účel. Takovéto polymery zahrnují polymethylmethakrylát a roubované kopolymery typu ABS, ve kterých veškerý podíl nebo jenom část monomeru akrylonitrilového typu je nahrazen esterem akrylové kyseliny nebo amidem akrylové kyseliny. Používat se mohou rovněž polymery zahrnující monomery jiného akrylového typu, jako je například akrolein, methakrolein, akrylamid a methakrylamid.
Použitelné jsou rovněž polymery obsahující halogen. Ty zahrnují polymery jako je polychloropren, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, pólyvinylchlorid, polyvinylbromid, polyvinylfluorid, polyvinylidenchlorid, chlorovaný polyethylen, chlorovaný polypropylen, fluorovaný pólyvinyliden, brómovaný polyethylen, chlorovaný kaučuk, kopolymer vinylchloridu a viny lacetátu, kopolymer vinylchloridu a ethylenu, kopolymer vinylchloridu a propylenu, kopolymer vinylchloridu a styrenu, kopolymer vinylchloridu a isobutylenu, kopolymer vinylchloridu
- 13 a vinylidenchloridu, terkopolymer vinylchloridu, styrenu a anhydridu maleinové kyseliny, kopolymer vinylchloridu, styrenu a akrylonitrilu, kopolymer vinylchloridu a butadienu, kopolymer vinylchloridu a isoprenu, kopolymer vinylchloridu a chlorovaného propylenu, terkopolymer vinylchloridu, vinylidenchloridu a vinylacetótu, kopolymery vinylchloridu a esteru akrylové kyseliny, kopolymery vinylchloridu a esteru malenové kyseliny, kopolymery vinylchloridu a esteru methakrylové kyseliny, kopolymery vinylchloridu a akrylonitrilu a vnitřně plastifikovaný polyvinylchlorid.
Další použitelné termoplastické polymery zahrnují homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako například pólyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bis-glycidylethery; polyacetaly, jako polyoxymethylen a polyoxymethylen, který obsahuje jako komonomer ethylenoxid; polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo methakrylonitrily obsahujícími IBS; polyfenylenoxidy a sulfidy a směsi polyfenylenoxidů s polystyrenem nebo polyamidy; polykarbonáty a polyestery karbonátů; polysulfony, polyetheraulfony a polyetherketony; jakož i polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jako je například polyethylentereftalát, polybutylentereftalót, poly-l-4-dimethylolcyklohexantereftalát, poly-£2,2,4-(4-hydroxyfenyl)propan]tereftalát a polyhydroxy14 benzoéty jakož i blokové kopolyether-estery odvozené od póly etherů, které obsahují koncové hydroxylové skupiny.
Používat se mohou rovněž polyamidy a kopolyamidy, které jsou odvozeny od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů, jako například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 a 4/6, polyamid 11, polyamid .12, aromatické polyamidy získané kondenzací m-xylenu, diaminů a adipové kyseliny; polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a isoftalové kyseliny nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě elastomeru jako modifikátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylentereftalaoid nebo poly-n-ϊenylenisoftalamid. Dále se mohou používat kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinu, ionomery nebo s chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery: nebo s polyethery, jako například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem, jakož i polyamidy nebo kopolyamidy modifikované pomocí EPDM nebo ABS.
Jako zvláště výhodné polymery třeba uvé3t polyolefin, polyalkylentereftalát, polyfenylenether a styrenové polymery, jakož i jejich směsi s homopolymery a kopolymery polyethylenu, polypropylenu, polyethylentereftalótu a polyfenylenetheru. Jako především výhodné nutno uvést polystyren, dále polystyren vysoké houževnatosti, polykarbonáty a roubované kopolymery typu ABS a jejich směsi.
Stabilizované polymery podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat různé obvyklé přísady, jako například následující:
1. Antioxidační prostředky:
1.1 alkylované monofenoly, například 2,6-di-terč. buty 1-4-methylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-1erc·butyl-4-ethyJfenol, 2,6-di-terč·butyl-4-n-buty1fenol, 2,6-di-terc.butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terč.butyl-4-methoxymethylfenolj
1.2 alkylované hydrochinony, například 2,6-di-terc.butyl-4—methoxyfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.amylhydrochinon, 2,6-difeny1-4-oktadecyloxyfenol;
1.3 hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2y-thio-bis-(6-terc.buty1-4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol)j
1.4 alkyliden-bisíeooly, například 2,2'-methylen-bis-(6-terc.butyl-4-methylfenol, 2,2 '-methylen-bis-(6-terc butyl-4-ethylfenol), 2,2'-nethylen-bis-[4-methyl-6-(a-oethylcyklohexyl)fenol], 2,2 '-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol, 2,2'-methylen-bis-(6-nonyl-4~methylfeno]), 2,2'-methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol]
- 16 2,2'-oethylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol] , 2, 2'-methylen-bis-(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethyí<c(en-bis-( 4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 4,4'-methylen-bis-(2,6-di-terc. butylf enoj), 4,4 '-methylen-bis- (6-terč.butyl-2-methylfenol), 1,1-bis- (5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metfcylfenyl)butan, 2,6-di- (3-terč·butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylf enol, 1,1,3-tria- (5-terc.butyl-4-hydroxy-2 -ne thylf enyl) butan, 1,1-bis- (5-terc.butyl-4-hydroxy- 2-me thylf enyl)-3-·— dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-E3,3-bis- (3 '-terč.butyl-4 '-hydroxyfenyl)butyrát] , di- (3-terc .butyl-4-hydroxy-5-methylf enyl)dicyklopentadien, di-E 2- (3 '-terč ·butyl- 2 '-hydroxy-5 '-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenylj tereftalát;
1.5 benzylderiváty, například l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-di-terc butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioltereftalát, 1,3,5-tris- (3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,
1,3,5-tris- (4-terc .butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, dioktadecyl-3,5-di-terc·butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethyl-3,5-di-terc.butyl-4hydroxybenzylfosfonát, 1,3,5-tris< 3,5-dicyklohexyl-4. hydroxybenzyl)isokyanurát;
1.6 acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurové kyseliny, anilid 4-hydroxystearové kyseliny, 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, oktylester N-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyl)karbamové kyseliny;
1.7 estery β-(3,5-di-terc. buty 1-4-hydroxyf enyDpropionové kyseliny s jednomocnými nebo s vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, diethylenglykolem, oktadekanolem, triethylenglykolem, 1,6-hexandiolem, pentaerythritolem, neopentylglykolem, tris-hydroxyethylisokyanurátem, thiodiet hylenglykolem, dihydroxyethyloxaldiamidem;
1.8 estery β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například methanolem, diethylenglykolem, oktadekanolem, triethylenglykolem, 1,6-hexandiolem, pentaerythritolem, neopentylglykolem, tris-hydroxyethylisokyanurátem, thiodiethylenglykolem, dihydroxyethyloxaldiamidem;
1.9 estery β-(5-terc. buty 1-4-hydroxy-3-methylf enyDpropionové * kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, diethylenglykolem, oktadekanolem, triethylenglykolem, 1,6-hexandiolem, pentaerythritolem, neopentylglykolem, tirs(hydroxyethyl)isokyanurátem, thiodiethylenglykolem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem;
—
1.10 amidy β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, jako například N,N'-di-(3,5-di-t erc .butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N *-di-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N -di-(3,5-di-terc·butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.
2. Absorbéry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu
2.1 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například 5'-methyl3*,5*-di-terc.butyl-, 5terč.butyl-, 5'-(l,l,3,3~tetramethylbutyl)-, 5-chlor-3' ,5 '-di-terč.butyl-, 5-chlor-3 *terč.buty1-5 '-methyl-, 3 '-sek.butyl-5 '-terč.butyl-, 4'-oktoxy-, 3 ',5 '-di-terc.amyl-, 3 ',5 '-bis(a,<x-dimethylbenzyl)derivát;
2.2 2-hydroxybenzofenony, jako například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2', 4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4 ,4'-dimethoxyderivát;
2.3 estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například fenylsalicylát, 4-terc.butylfenylsalicylát, okttylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis-(4-terc.butylbenzoylresoscinol / benzoylresorcinol,/ 2,4-di-terc.butylfeny1-3,5-di-terc.butyl- 4-hydroxybenzoát a hexadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát;
2.4 akryláty, jako například ethylester a-kyan-3,3-difenyl- 19 akrylové kyseliny, isooktylester a-kyan-β,β-difenylakrylové kyseliny, methylester α-methoxykarbonylskořicové kyseliny, methylester nebo butylester o-kyan^-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny, N-^-methoxykarbonyl^-kyanvinyl)-2-methylindolinj
2.5 sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-(4-(1,1,3,3-tetraraethylbutyl)fenolu] s niklem, jako komplex 1 : 1 nebo komplex 1:2 popřípadě s přídavnými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo Ncyklohexyldiethanolaminem, nikl-dibutyldithiokarbamát, soli monoalkylesterů 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfonové kyseliny s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru nebo butylesteru, komplexy ketoximů s niklem , jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoximu s niklem, komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přídavnými ligandy;
2.6 stéricky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bia-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hyúroxybenzylmalonové kyseliny, kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, kondenzační produkt H,N*-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu s 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,520 -s-triazinera, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina, l,l'-(l,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon). Takovéto aminy zahrnují hydroxylaminy odvozené od bráněných aminů jako je například di-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin -4-yl)sebakát; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoxypiperidin; 1-hydroxy-2,2,6,6-1etraraethyl-4-(3,5-di-t erc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)piperidin a N-(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-& -kaprolaktam;
2.7 diamidy štavelové kyseliny, jako například 4,4z-dioktyl oxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5 '-di-1 erc.butylox anilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy2 '-ethyloxanilid, N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.buty1-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyloxanilidem, směsi ortho- a para-methoxy-, jakož i o- a p-ethoxydisubstituovaných oxanilidů;
3. Desaktivátory kovů, jako například N,N'-difenyloxaldiamid, N-salicylal-N '-salicyloylhydrazin, N,N'-bis-salicyloylhydrazin, N,N '-bis- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis-benzyli denoxaldihydrazid.
4. Posfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)21 fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritoldifosfit, tris-(2,4-di-terč.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit a tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4z-bifenylendifosfonit.
5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery β-thiodipropionové kyseliny, například laurylester, stearylester, myristylester nebo txidecylester, merkaptobenzimidazol nebo zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibttyldithiokarbamót zinečnatý, dioktadecyldisulfid, pentaerythritol-tetrakis-(β-dodecylmerkapto)propionát.
6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli manganaté.
7. Bázické pomocné stabilizátory, jako například melamin, pólyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, trialfrlkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyaminy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl stearové kyseliny, zinečnatá sůl stearové kyseliny, hořečnatá sůl stesorovékyseliny, natriumricinoleát, draselná sůl palmitové kyseliny, antimon-pyrokatechinát nebo cín-pyrokatechinát.
-238. Nukleátory, jako například 4-terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina a difenyloctová kyselina.
9. Plnidla a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolin, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze a grafit.
10. Polymery podle předloženého vynálezu se mohou rovněž používat společně s deriváty aminoxypropanoátu, jako je methyl-3-[N,N-dibenzylaminoxy]propanoátj ethyl-3-tH-,N-dibenzylaminoxylpropanoát; 1,6-hexamethylen-bis-C3- (N,N-dibenzylaminoxy)propanoát]; methyl-[2-(methyl-3-(N,lt-dibenzylaminoxy)propanoát; oktadecyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy]propanová kyselina; tetrakis-(N,N—dibenzylaminox^ethylkarbonyloxymethyl]methan; oktadecyl-3-CN,N-diethylaminoxy]propanoát; 3-[N,N-dibenzylaminoxy]propanová kyselina ve formě draselné soli a 1,6-hexamethylen-bis-C3-(N-allyl-N-dodecylaminoxy)propanoát].
11. Další přísady, jako například změkčovadla, kluzné látky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, prostředky k nehořlavé úpravě, antistatické přípravky, nadouvadla a thiosynergické prostředky, jako je dilaurylthiodipropionát nebo distearylthiodipropionát.
-23V polymeru podle vynálezu mohou být rovněž přitom ny bráněné fenolické antioxidační prostředky. Používání dí fosfaspiroundekanů podle předloženého vynálezu se může pro; vit ve zvýšené ochraně polymeru snížením tvorby barevných produktů vznikajících z přítomných fenolů. Takovéto fenoli< ké antioxidační prostředky zahrnují n-oktadecyl-3,5-di-teir butyl-4-hydroxyhydrocinamat, neopentantetrayl-tetrakis-(3, \ -di-terč.buty1-4-hydroxy-hydrocinamat), di-n-oktadecyl-3,5-di-terč.buty1-4-hydroxybenzylfosfonát, 1,3,5-tris(3,5-di-t butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, thiodiethylen-bis-(3,5-č -terč.buty1-4-hydroxy-hydrocinnamat), l,3,5-trimethyl-2,4,6 -tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 3,6-di-oxs oktamethylen-bis-(3-methy1-5-terč.butyl-4-hydroxyhydrocinna 2,6-di-terc·butyl-p-kresol, 2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terč tylfenol), 1,3 5-tris-(2,6-dimethyl-4-terc.butyl-3-hydroxyb i
zyl)isokyanurát, 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-terc.buty' fenyl)butan, 1,3,5-tris-[2-(3,5-di-terc.butyl-4-hy droxy-hyd: cinnamoyloxy)ethyl]isokyanurát, 3,5-di-(3,5-di-terc.butyl-4 -hydroxybenzyl)mešitol, hexamethylen-bis-(3,5-di-terc·butyl· -4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-di-terc .buty1-4-hydroxyanilino)-3,5-di(oktylthio)-s-triazin, H,N'-hexamethylen-bis-(3; -di-terc.buty1-4-hydroxy-hydrocinnamamid), kalcium-bis-(eth; -3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzylfosfonát), ethylen-bis-l3; -dř(3-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)butyrát], okty1-3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis-(3,5-di-terc.butyl25 Předložený.vynález je blíže objasněn níže uvedenými příklady provedení, které slouží k ilustraci různých aspektů vynálezu a jednak k demonstraci speciálních aspektů vynálezu, jako je stabilizace polymeru nebo odolnost vůči hydrolýze, nebo aby poskytly základ pro srovnání.
číslo kyselosti se stanovuje podle některé z následujících metod. Metody na bázi butoxidu sodného se používá ke stanovení čísla kyselosti ve všech případech, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Metoda za použití hydroxidu draselného
V Erlenmeyerovš baňce o obsahu 250 ml se ke 100 ml 1-butanolu přikape indikátorový.roztok bromthymolové modři (0,1% v 1-butanolu) v množství 4 až 6 kapek. Butanol se neutralizuje až do modro-zeleného zbarvení při pK 7 přidáním 0,02N roztoku hydroxidu draselného v methanolu (1,32 g KOH, 85%, v bezvodém methanolu pro analýzy, a roztok se zředí na 1 litr a standardizuje se oproti standardu O,1N kyseliny chlorovodíkové). Testovaný vzorek se odváží s přesností 0,1 g a přidá se do baňky. Jestliže je vzorkem pevná látka, pak se ještě před přidáním vzorku zahřeje obsah banky pozvolna na teplotu 80 °C. Vhodná množství vzorku, kterých se má pro stanovení použít, se zjistí podle následující tabulky :
použitě množství odhadované číslo kyselosti g méně než 0,1
S θ»^· a* 2,0 g větší než 2,0
Po přidáni vzorku se obsah baňky promísí až do rozpuštění vzorku a potom se obsah baňky bezprostředně titruje za použití 0,02N roztoku hydroxidu draselného (popsaného shora) až k dosažení modro-zeleného zbarvení.
Metoda za použití butoxidu sodného
Indikátor na bázi bromthymolové modři (0,l&) se připraví shora popsaným způsobem. 2 g vzorku testované látky se odváží.do Erlenmeyerovy baňky o obsahu 250 ml s přesností 0,Mg. Potom se do jiné Erlenmeyerovy baňky přidá 75 ml methylenchloridu, poté se přikape 4 až 6 kapek roztoku bromthymolového indikátoru a výsledný roztok se neutralizuje 0,02N roztokem butoxidu sodného (0,46 g kovového sodíku se rozpustí v bezvodém butanolu, roztok se zředí na 1 litr a standardizuje se na 0,01N roztok chlorovodíkové kyseliny) až k dosažení modro-zeleného zbarvení při pH 7. Zneutralizováný methylenchloridový roztok se potom přidá do baňky obsahující vzorek a obsah baňky se míchá kroužením baňkou až do rozpuštění vzorku. Výsledný roztok se okamžitě titruje za použití 0,02N roztoku butoxidu sodného (připraveného shora popsaným způsobem) až k dosažení modro-zelřného zbarvení.
číslo kyselosti při použití kterékoli ze shora uvedených metod se vypočítá podle následující rovnice:
číslo kyselosti (mg činidla/g vzorku) (M)(N) (56,1)
S přičemž
-- 27 Μ = ml titračního činidla spotřebované při titraci
N = normalita titračního činidla
S = hmotnost vzorku (v gramech)
Příklad 1 ilustruje přípravu 3,9-bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5lundekanu, tj. difosfaspiroundekanu ^podle -předloženého vynálezu
Příklad 1
Suspenze 210,1 g (800 mmol) 2,4,6-tri-terč.buty1fenolu, 105,9 g (400 mmol) 3,5-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5]undekanu a 118 ml (847 mmol) triethylaminu se rozpustí ve 200 ml chlorbenzenu a získaný roztok se zahřívá za mechanického míchání poc. atmosférou dusíku 46 hodin k varu. Výsledná tmavohnědá suspenze sa zředí 5C0 ml chlorbenzenu a zfiltruje se k odstranění triethylaminhydrochloridu vzniklého během reakce. Ochlazením filtrátu se získá 214 g vlhkých krystalů. Krystaly se překrystalují z toluenu, obsahujícího malé množství (méně než 5 % objemových) triethylaminu. Produkt se izoluje filtrací, přičemž se získá 76,2 g (26 % teorie) bis- (2,4,6-tri-terč .butylf enoxy) tetraoxadifosfaspiroundekanu ve formě krystalů o teplotě tání 253,5 až 256 °G a s číslem kyselosti 3,0 (3tanovený^shora popsanou metodou za použití hydroxidu draselného). Dalším ořekrystalováním z toluenu, který obsahuje malé množství triethylaminu, se získá 43,8 g (17 % teorie) žádaného produktu ve formě pevné krystalické bílé látky o teplotě 250 až 255 °G a s číslem kyselosti 0,99. id spektrum, NMR spektrum a hmotové spektrum potvrzují strukturu získaného produktu.
Příklad 2 ilustruje přípravu bis-(2,4,6-tri-terč. butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu výhodnější métodou, než je metoda popsaná v příkladu 1.
Příklad 2
K míchanému roztoku 120,3 g (458 mmol) 2,4,6-tri-terč.butylfenolu ve 382 ml tri-n-butylaminu se pod atmosférou argonu přidá 60,7 g (229 mmol) 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetra oxa-3,9-difosfaspiro[5,5^undekanu. Získaná suspenze se potom zahřívá za míchání pod atmosférou argonu po dobu 8 hodin na vnitřní teplotu 110 °G, Výsledná suspenze se pak nechá ochladit na teplotu místnosti a přidá se k ní 400 ml isopropylalkoholu. Pevné podíly se izolují vakuovou filtrací a promyjí se na filtru za použití dalšího 1 litru isopropylalkoholu a potom 1 litru n-heptanu. Získá se 145,4 g (89 % teorie) žádaného difosfaspiroundekanu ve formě bílého prášku o teplotě tání 253 až 254 °C a s číslem kyselosti 0,92. Struktura produktu byla potvrzena standardními metodami.
Příklad 3 ilustruje přípravu bis-(2,4,6-tri-terc. butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu jinou metodou, která je výhodnější než metoda popsaná v příkladu 1.
Příklad 3
K 73,0 g (530 mmol) chloridu fosforitého se při’teplotě přibližně 0 °C _ ! pozvolna přidá 16,9 g (170 mmol) triethylaminu. Směs se míchá 10 minut a poté se k ní přidá 35,0 g (130 mmol) 2,4,6-tri-terc.butylfenolu po částech
7,0 g během 20 minut za neustálého chlazení. Po dokončení přídavku 2,4,6-tri-terc.butylfenolu se reakční směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 3,5 hodiny a potom se nechá ochladit na teplotu místnosti. Poté se reakční směs zředí 200 ml heptanu, ochladí se a zfiltruje 'se. Zbytek na filtru se promyje 160 ml (dvakrát SO ml)heptanu. Spojené organické filtráty se zahustí za sníženého tlaku, přičemž se fosfor;
získá 48,2 g (99 % teorie )\dichloriditu ve formě pevného produktu o teplotě tání 81 až 86 °C. Podobné výsledky se získají, jestliže se tato reakce provádí za použití toluenu jako rozpouš tědla.
V následujícím stupni se směs 47,0 g (130 mmol)
2,4,6-tri-terc.butylfenylfosforodichloriditu a 80 ml toluenu přidá k 48,8 g (260 mmol) pentaerythritolu. Exothermní reakce, při které vystoupí teplota na 55 °C, je doprovázena vznikem bílé sraženiny. Reakční směs se míchá ještě 1 hodinu a během této dob;/ se teplota směsi sníží na teplotu místnosti. Poté se reakční směs zfiltruje za sníženého tlaku a zbytek na filtru se čtyřikrát promyje vždy 50 ml isopropylalkoholu.
Výsledný filtrační koláč se vysuší, přičemž se získá 33,2 g (71 % teorie) žádaného difosfaspiroundekanu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 253 až 257 °C a s číslem kyselosti 0,31. Struktura produktu byla potvrzena standardními metodami.
Příklady 4 až 8
hražením Další spirocyklické sloučeniny se připraví na2,4,6-tri-terc.butylfenolu v příkladu 1 jinými fe-
noly.
příklad fenol
4 2,6-di-terč.butylřenol
5 2,6-di-terč.buty1-4-methylfenol ,
6 2,β-di-terč.butyl-4-ethylfenol
7 2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenol
8 2,4-di-terc.butylfenol
potvrzen Vznik analogických difosfaspiroundekanů byl jednou nebo několika standardními metodami, napři-
klad teplotou tání, 1$ spektrera, NMR spektrern a hmotovým spektrem. Takto připravené sloučeniny byly použity při testech, které se popisují v následujících příkladech:
Příklady 9 až 20
3.9- bis-(2,4-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5]undekany jako stabilizátory pro lineární polyethylen s nízkou hustotou
Stabilizační účinnost různě substituovaných
3.9- bis-(2,6-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5lundekanů při zpracování lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) se vyhodnocuje tím, že se spirodifosfity vpracují do polymeru Unipol GR-7042 (výrobek firmy Union Carbide Corporation). Každá testovaná směs obsahovala rovněž 500 ppm vápenaté soli kyseliny stearové jako látky neutralizující kyselinu.
Prášková vápenatá sůl kyseliny stearové a difosfaspiroundekan, nebo jakýkoliv jiný fosfit se vpracují do práškového polymeru GR-7042 míšením za sucha po dobu 45 minut v misiči Turbula. Takto mícháním za sucha připravená směs polymeru se vytlačuje na vytlačovacím stroji při teplotě 274 °C pomocí jednošnekového dvoustupňového vytlačovacího stroje o průměru šneku 2,54 cm a opatřeného mísiČem (Maddox). Vytlačená hmota se peletizuje a poté se znovu vytlačuje a to celkem 7x. Z 1., 3^ 5. a7; opakování se odebírá materiál, který je označen jako první, třetí, páté a sedmé vytlačování. Tavný index těchto vzorků se měří za podmínek testu ASTM, metoda D-1238, odst. E.
- 32 Tavný index lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) se obvykle snižuje dalším vytlačováním, protože v polymeru dochází následkem celkového zesítění k odbourávání, čímž také klesá tavný index. Účinnost stabilizátoru se může hodnotit měřením tavného indexu s opakováním dalších vytlačování a stanovením jak blízko tavný index při následujícím vytlačování leží tavnému indexu počátečního vytlačení.
Zbarvení odebraných vzorků se měří za použití Hunte rova koloriraetru standardními postupy předepsanými pro použití tohoto přístroje a srovnáním změny indexu žloutnutí (YI) vzorku z prvního a sedmého vytlačování. Měření zbarvení se provádí na kotoučích o průměru 3 mm a l^ňm, které byly zhotoveny slisováním při teplotě 166 °C z pelet odebraných vzorků. Vyšší hodnoty označují větší zbarvení.
Difosfaspiroundekanové deriváty z příkladů 1, 4 až 8 byly účelně označeny jak je uvedeno níže v tabulce I.
(U všech se jedná o 3>9-bis-(di- nebo tri-alkylfenoxy)-2,4,8, lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5lundekany. Pro přehlednost bylo vynecháno veškeré označování poloh s výjimkou poloh alkylových substituentů na fenoxylové části).
V tabulce II jsou uvedeny výsledky testování tavného indexu a zbarvení polymeru, tj. lineárního polyethylenu s nízkou hustotou, který obsahuje tyto sloučeniny. Přidávaná množství difosfaspiroundekanů do lineárního polyethylenu s nízkou hustotou jsou vyjádřena jako počet hmotnostních dílů na
100 dílů hmotnostních polymeru (phr). Výrazy první, třetí, páté, sedmé označují počet vytlačení, která směs podstoupila před odebráním vzorku. TBPP označuje tris-(2,4-di-terc. butylfenyl)fosfit, tj. známý necyklický stabilizátor na bázi fosfitu.
Příklady 21-27
3,9-bis-(2,6-di-terč.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroÍ5,5]undekany jako stabilizátory polypropylenu
3,9-bi s-(2,6-di-1 erc.butyl-4-alkylfenoxy )-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5]undekany z tabulky I a podle předloženého vynálezu se hodnotí tím, že se porovnává jejich účinnost při stabilizaci v nestabilizovaném polymeru Profax 6501 (výrobek firmy Hercules), který byl připraven Ziegler-Nattovýra postupem. Práškový polypropylen se odváží společně s 250 ppm pentaerythritol-tetrakis-C3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionátul, 500 ppm vápenaté soli kyseliny stearové a 500 ppm fosfitu do mísiče. Výsledná směs se za sucha míchá 45 minut v mísiči Turbula. Suchá směs se potom vytlačuje při teplotě 274 °C, čímž vzniknou pelety polymeru. Pelety se potom znovu vytlačují za stejných podmínek a to celkem pětkrát. Zachování tavného indexu vzorků z prvního, třetího a pátého vytlačování se měří podle ASTM D-1238, odstavec L. Zbarvení se měří na kotoučích o
- 34 průměru 3 mm, vyrobených lisováním z pelet, které byly odebrány z prvního a pátého vytlačování. Měření zbarvení se provádí kolorimetrem Hunter. Relativní zbarvení vzorků se hodnotí indexem žloutnutí (YI). Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.
Příklady 28 až 34
Test na citlivost substituovaných 3,9-bis-(2,6-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5lundekanů na vlhkost
Citlivost spirocyklických difosfitů vůči vlhkosti, tak jak jsou uvedeny v tabulce I, a TBPP byla zkoumána umístěním těchto sloučenin do komory s atmosférou upravenou na asi 80% relativní vlhkost. Vzorky se udržují v komoře a sleduje se jejich hmotnostní přírůstek a zvýšení hodnoty čísla kyselosti (ČK) v závislosti na čase. (Přírůstek hmotnosti indikuje hygroskopickou povahu sloučeniny a může odrážet hydrolýsu vzorku, zatímco zvýšení čísla kyselosti naznačuje hydrolýzu, ke které dochází uvnitř vzorku). Doba, která je potřebná k tomu, aby u zkoumaných sloučenin došlo k přírůstku 1 % hmotnosti během vystavení vlhké atmosféře, se označuje jako doba znehodnocení. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV. Hodnota čísla kyselosti se měří metodou za použití butoxidu sodného v methylenchloridu a to jednak před tím,
- 35 než se vzorek umístí do komory s vlhkou atmosférou (označena jako počáteční číslo kyselosti) a jednak poté, když vzorek dosáhl v důsledku zvýšení vlhkosti přírůstku hmotnosti 1 % (označena jako konečné číslo kyselosti).
Příklady 35 až 41
Sloučenina A, tj. sloučenina připravená podle vynálezu, TBPP a sloučenina E, která nebyla připravena podle vynálezu, se testují v lineárním polyethylenu s nízkou hustotou GR-7042, který obsahuje 300 ppm oktadecyl-3,5-di-terc.bu tyl-4-hydroxyhydrocinnamátu a 500 ppm vápenaté soli kyseliny stearcvé. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce V.
Příklady 42 až 48
Další zkoumání se provádí za použití polypropylenu (Profax 6501). Zkoumané směsi obsahují 0,025 dílu hmotnostní ho pentaerythritol-tetrakisC3- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionátu] a 0,05 dílu hmotnostního vápenaté soli kyseliny stearové na 100 dílů polymeru. Množství stabilizační přísady a výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
Údaje v tabulce V ukazují, že 3,9-bis-(2,4,6-triterc .butylfenoxy)-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekan (sloučenina A) vykazuje zvýšenou resistenci vůči vlhkosti, měřenou na základě hmotnostního přírůstku, ve srovnání s jinými podobnými analogy nebo homology difosfaspiroundekanů.
Údaje v tabulkách II, III, V a VI ukazují, ěe tavný index a barevná stálost zůstávají zachovány.
- 36 slouče- přínina klad
Tabulka I název
A
B
C
D bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy) tetraoxadifosfaspiroundekan bis-(2,6-di-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekan bis-(2,6-di-terc.buty1-4-methylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekan bis-(2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekan bis-(2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekan bis-(2,4-di-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekan
Tabulka II
příklad slouče- množství tavný první index, g/10 min barva, první YI sedmé
nina (phr) třetí páté sedmé
9 - - 1,63 1,02 0,78 0,62 11,24 18,84
10 A 0,04 2,11 1,73 1,23 0,98 9,87 15,07
11 A 0,07 2,18 2,12 1,90 1,40 10,40 14,58
12 B 0,04 2,10 1,60 1,13 0,91 9,78 14,69
13 . B 0,07 2,16 2,07 1,78 1,47 15,25 13,90
- 37 pokračování tabulky II
příklad sloučenina množství (phr) tavný index, g/10 min první třetí páté sedmé barva, první Yl sedmé
14 C 0,04 2,13 1,88 1,32 0,98 10,35 13,70
15 C 0,07 2,20 2,10 2,08 1,65 10,05 14,05
16 D 0,04 2,08 1,61 1,07 0,86 9,72 15,69
17 D 0,07 2,15 2,09 1,62 1,20 9,85 15,35
18 P 0,04 2,13 1,89 1,47 1,21 10,10 14,47
19 P 0,07 2,20 2,16 2,01 1,67 9,39 12,73
20 TBPP 0,04 1,86 1,30 1,00 0,85 9,70 14,33
příklad sloučenina Tabulka III
množství (phr) tavný index, g/10 min páté barva, první Yl páté
první třetí
21 - - 7Λ 14,0 19,0 7,05 9,71
22 A 0,05 4,5 4,8 5,3 9,41 9,89
23 B 0,05 4,9 6,1 6,9 9,72 9,79
24 C 0,05 4,8 5,3 7,2 8,54 9,48
25 D 0,05 3,7 4,6 5,4 9,43 9,74
26 P 0,05 3,7 4,2 4,4 9,71 10,29
27 TBPP 0,05 5,0 6,7 9,9 10,15 10,42
Tabulka IV pří- slouče- čas potřebný počáteční ČK konečné ČK klad nina ke zvýšení hmotnosti o 1 %
28 A 1674 0,23 4,70
29 B 96 0,54 3,32
30 C 66 0,26 21,60
31 D 72 2,55 9,5
32 E 216 0,13 7
33 F 66 1,06 14,2
34 TBPP >1200 0,21 0,96
příklad Tabulka V YI páté
sloučenina množství (phr) tavný index, g/10 min barva, první
první třetí páté
35 - - 1,59 0,98 0,75 15,13 19,55
36 A 0,04 2,04 1,27 0,93 12,63 14,90
37 A 0,07 1,98 1,87 1,62 11,90 13,39 ·
38 S 0,04 1,98 1,53 0,93 12,59 15,63
39 3 0,07 1,94 1,88 1,71 11,28 12,66
40 TBPP 0,04 1,64 1,19 0,86 13,44 18,57
41 TBPP 0,07 1,62 1,12 0,86 12,93 17,96
příklad Tabulka VI
sloučenina množství (phr) tavný první index, třetí g/10 min páté barva, první YI páté
42 - - 5,7 12,4 19,4 8,9 9,78
43* A 0,05 2,1 2,6 3,2 9,39 9,56
44* A 0,0375 2,4 2,7 3,4 9,75 9,63
45 E 0,05 2,6 2,8 2,9 8,98 9,26
46 E 0,0375 2,0 3,0 4,2 8,04 9,47
47 TBPP 0,05 3,3 5,2 8,3 9,08 9,24
48 TBP? 0,0375 2,9 4,8 7,3 9,56 9,57
Frůměr hodnot pro příklad v tabulce VII
Tabulka VII
příklad sloučenina množství (phr) tavný index, g/10 min páté barva, YI
první třetí první páté
a 43 A 0,05 2,0 2,7 3,4 9,06 9,16
* 2,6 2,8 3,4 9,37 9,50
2,1 2,6 3,2 9,39 9,56
2,1 2,3 2,7 9,25 9,56
44 A 0,0375 2,1 2,4 3,4 9,78 10,38
2,4 2,7 3,4 9,75 9,63
2,6 2,8 3,0 9,94 9,58
2,8 2,9 3,2 9,37 9,83
phr — díly hmotnostní na 100 dílů hmotnostních polymeru
Jakko 1 i v bis(2,4,6 užít j a k vzorce I je vynálezu objasněn -1r i -1. er c .butylf en o pro jednoduchost zvláště pro případ )di f osfa3ρ1roundakanu, je možno poýchkoliv jiných derivátů diřosfaspiroundekanu obecného s jakýmikoliv jinými terciárními alkylovými podíly zvláště s alkylovými podíly s až atomy uhlíku.
Průmyslová využitelnost
Difosfaspiroundekany jakožto stabilizátory polymerů, kombinovatelné s polymerem jakýmkoliv známým způsobem a odolné proti vlhkosti a hydrolýze při zachování vynikajících stabilizačních vlastnost í.

Claims (8)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Stabilizátor polymerů na bázi de nu obecného vzorce I átu di£osfaspiroundeka- v e k t e r é n každý ze symbolů R1, R2, R3, R4, R5, R6 znamená na sobě nezávisle terciární alkylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku.
2. Stabilizátor polymerů podle nároku 1 na bázi derivátu difosfaspiroundekanů obecného vzorce I, kde každý ze symbolů R1) R2, R3 , R4, R5, R6 znamená na sobě nezávisle terciární alkylovou skupinu, volenou ze souboru zahrnujícího skupinu terc.butylovou, terč.pentylovců, 1,1,4,4-tetramethylbutylovou, terč.dodecylovou a 1-methylcyklohexylovou.
3. Stabilizátor polymerů podle nároku 2 na bázi derivátu difosfaspiroundekanů obecného vzorce I kde každý ze symbolů R!, R2 , R3, R4, R5, R4 znamená skupinu terc.butylovou.
4. Stabilizátor polymerů podle nároku 3 na bázi derivátu difosfaspiroundekanů obecného vzorce I, kde každý ze symbolů R*,R2, R3, R4, R5 , R 4 znamená stejnou terciární alkylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku.
5. Stabilizovaná polymerní směs., v y z n a č u jici t í m , že obsahuje polymer a 0,01 až 2 hmotnostní díly stabilizátoru polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu obecného vzorce I podle nároku 1 až 4 na 100 hmotnostních dílů polymeru.
6. Stabilizovaná polymerní směs podle nároku 5 , v y z n a č u j í c í s e t í m , že obsahuje polyaer a 0,01 až 1 hmotnostní díly stabilizátoru polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu obecného vzorce I podle nároku 1 až 4 na 100 hmotnostních dílů. polymeru.
7. Stabilizovaná polymerní směs podle nároku 5 a 6, vyznačující se tím, že obsahuje polymer volený ze souboru zahrnujícího polyamid, polyolefin, polyester, polyfenylenether, polykarbonát, polyvinylchlorid/V^tyren a jejich směs i .
8. Stabilizovaná polymerní směs podle nároku 5 a 6, v y z n a č u j í c í s e t í m , že obsahuje polymer volený ze souboru zahrnujícího polyolefin, polyamid 6, polyamid 6/6, polyamid 6/10, polyamid 6/9, polyamid 6/12 a polyamid 4/6, polypropylen, polyethylentareftalát, polybuty1entereftalát, polykarbonát, po 1yfeny1enether, polystyren, polyvinylchlorid, rázuvzdorný polystyren, roubované kopolymery typu ABS a jejich směsi.
CS894467A 1988-07-25 1989-07-24 Stabilizátor polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu a směsi, které ho obsahují CZ283792B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/223,318 US5023285A (en) 1988-07-25 1988-07-25 Bis (tri-tertiary-alkylphenoxy) diphosphaspiroundecanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ446789A3 true CZ446789A3 (cs) 1998-02-18
CZ283792B6 CZ283792B6 (cs) 1998-06-17

Family

ID=22835998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS894467A CZ283792B6 (cs) 1988-07-25 1989-07-24 Stabilizátor polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu a směsi, které ho obsahují

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5023285A (cs)
EP (1) EP0356687B1 (cs)
JP (1) JPH0280439A (cs)
KR (1) KR0163028B1 (cs)
CN (1) CN1023706C (cs)
AU (1) AU623155B2 (cs)
CZ (1) CZ283792B6 (cs)
DE (1) DE68916340T2 (cs)
ES (1) ES2054944T3 (cs)
PL (1) PL162422B1 (cs)
SK (1) SK446789A3 (cs)
TW (1) TW198050B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308901A (en) * 1988-07-25 1994-05-03 General Electric Company 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions
GB2258866B (en) * 1991-08-13 1995-06-21 Ciba Geigy Ag N-methylated bis-4-piperidylphosphite
JPH05339431A (ja) * 1992-03-05 1993-12-21 General Electric Co <Ge> 滅菌用放射線に対するポリオレフィン組成物の色安定性を向上する方法
US5420184A (en) * 1992-10-14 1995-05-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and process for preparing the same
US5414034A (en) * 1993-03-29 1995-05-09 General Electric Company Processing stabilizer formulations
US5559167A (en) * 1993-07-22 1996-09-24 General Electric Company Gamma irradiated thermoplastics and articles
US5500458A (en) * 1994-09-30 1996-03-19 General Electric Company Phosphite coated polymeric particles
US5786411A (en) * 1996-12-20 1998-07-28 General Electric Company Light resistant compositions of polycarbonate and graft copolymer resins
US6770693B2 (en) 1998-07-13 2004-08-03 Dove Chemical Corporation Blends of phosphites and antioxidants
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
EP1195395A1 (de) 2000-10-06 2002-04-10 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere mit verbesserter Eigenfarbe
JP5145622B2 (ja) * 2001-07-30 2013-02-20 住友ベークライト株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびシート状成形品
US7157511B2 (en) * 2003-11-21 2007-01-02 Chevron Phillipschemical Company Lp Phosphite additives in polyolefins
US9627117B2 (en) 2011-10-27 2017-04-18 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Thin film ferrite lamination
US9324484B2 (en) 2013-03-14 2016-04-26 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Nanoferrite flakes
TWI503326B (zh) * 2014-05-14 2015-10-11 Chitec Technology Co Ltd 螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用
JPWO2020040191A1 (ja) * 2018-08-24 2021-08-10 株式会社クラレ ポリアミド組成物及び該ポリアミド組成物からなる成形品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201437A (en) * 1962-06-11 1965-08-17 Union Carbide Corp Neoalkyl phosphites
JPS5141899B2 (cs) * 1973-04-09 1976-11-12
US4290976A (en) * 1975-03-24 1981-09-22 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for the preparation of phenol-free phosphites
GB1526603A (en) * 1976-03-04 1978-09-27 Borg Warner Preparation of organic phosphites
US4066611A (en) * 1976-06-23 1978-01-03 General Electric Company Stabilized polycarbonate composition
US4207229A (en) * 1976-07-30 1980-06-10 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
EP0000757B1 (de) * 1977-08-08 1981-08-05 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten
JPS56152863A (en) * 1980-04-28 1981-11-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
DE3311832A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Flammhemmend ausgeruestete polymethylmethacrylat-formmasse
US4520149A (en) * 1983-12-01 1985-05-28 Gaf Corporation Elastomer compositions
GB2156358A (en) * 1984-03-23 1985-10-09 Vyzk Ustav Chem Tech Composition for heat and light stabilisation of polymers
US4692539A (en) * 1984-12-24 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Pentaerythritol diphosphite stabilizers and process
JPS61225191A (ja) * 1985-03-29 1986-10-06 Adeka Argus Chem Co Ltd ジアリ−ルペンタエリスリト−ルジホスフアイトの製造方法
JPS62167338A (ja) * 1986-01-17 1987-07-23 Chisso Corp 難燃性ポリオレフイン組成物
JPH0776291B2 (ja) * 1986-07-28 1995-08-16 旭電化工業株式会社 耐放射線性ポリオレフイン組成物
JPH0689238B2 (ja) * 1987-04-24 1994-11-09 旭電化工業株式会社 ポリエステル・ポリマ−ブレンド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR910002983A (ko) 1991-02-26
EP0356687A1 (en) 1990-03-07
PL162422B1 (pl) 1993-12-31
SK278622B6 (en) 1997-11-05
CN1040381A (zh) 1990-03-14
DE68916340D1 (de) 1994-07-28
AU3788289A (en) 1990-01-25
JPH0280439A (ja) 1990-03-20
SK446789A3 (en) 1997-11-05
DE68916340T2 (de) 1994-12-15
US5023285A (en) 1991-06-11
CZ283792B6 (cs) 1998-06-17
AU623155B2 (en) 1992-05-07
KR0163028B1 (ko) 1999-01-15
EP0356687B1 (en) 1994-06-22
ES2054944T3 (es) 1994-08-16
CN1023706C (zh) 1994-02-09
TW198050B (cs) 1993-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ446789A3 (cs) Stabilizátor polymerů na bázi derivátu difosfaspiroundekanu a směsi, které ho obsahují
KR100413583B1 (ko) 가수분해안정성펜타에리트리톨디포스파이트
US5922794A (en) Compositions stabilized with tertiary amine oxides
US5364895A (en) Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
AU2007261715B2 (en) Liquid phosphite blends as stabilizers
EP1137703B1 (en) Stabilized thermoplastic compositions
JP3871715B2 (ja) 安定剤組成物
US5137950A (en) 3-9-diphosphaspiroundecanes and process for making 3-9-diphosphaspiroundecanes
JPH01252644A (ja) 長鎖ｎ，ｎ―ジアルキルヒドロキシルアミンで安定化されたポリオレフィン組成物
US7199170B2 (en) Non-xenoestrogenic stabilizers for organic materials
EP0751974A1 (en) Process for the stabilization of hdpe
US5308901A (en) 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions
JPH0790270A (ja) ヒンダードピペリジニル系光安定剤を含有する有機亜リン酸エステル組成物
JPH07116114B2 (ja) Ｎ，ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミンエステル及び該化合物を含有する安定化組成物
EP0004026B1 (de) Hydrolysestabile, ortho-alkylierte Phenylphosphonite und stabilisierte Massen
EP0680486B1 (en) Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
AU644867B2 (en) Hydrolytically stable phosphites
TWI410452B (zh) 包括新烷二醇亞磷酸酯之受阻胺光安定劑
EP0200683B1 (de) 2-[1-Hydroxy-2,2,6,6-tetraalkyl-piperidin-4-yloxy]-dibenzodioxaphosphepine und dibenzodioxaphosphocine
CZ446689A3 (cs) 3,9-difosfaspiroundekany a způsob výroby 3,9- difosfaspiroundekanů
KR0162015B1 (ko) 포스포로디클로리다이트의 제조방법
DE3544169A1 (de) Substituierte dibenzodioxaphosphepine und -dioxaphosphocine
JPH08176173A (ja) ポリマー安定剤としての液状ネオジオールホスフィット
JPH06340682A (ja) 置換されたジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン類