JP3871715B2 - 安定剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体を加工中に安定化するための安定剤組成物に関するものである。
製品に加工される間に重合体は高温と高圧を受け、これによって重合体の分子量や物理的特性およびこれら重合体から製造される完成品の外観に悪影響をもたらすことがある。したがって、酸化や変色を最小限にとどめる酸化防止剤および色安定剤を用いる必要がある。
米国特許第４ ８０６ ５８０号は、加工中にプラスチック材料、例えばポリプロピレンを安定化するために、（ａ）クロマン誘導体および（ｂ）ホスファイトまたはホスホニトを（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１４の重量比で含む安定剤混合物を開示している。
ヨーロッパ特許出願０５４２１０８号では、ポリエチレンを含むプラスチック素材のため、（ａ）トコフェロール化合物および（ｂ）リンまたは硫黄を含む二次酸化防止剤を１：１．４〜１：５の重量比で含有する安定剤混合物を開示している。これに対応する開示が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ＆ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、ｖｏｌｕｍｅ ８， １９９２，２２８〜２４８頁に開示されている、Ｓ．Ｆ． ＬａｅｒｍｅｒおよびＰ．Ｆ． Ｚａｍｂｅｔｔｉの論文の中にある。この記事にはさらに、ポリプロピレンの安定化のためにα−トコフェロール、“Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０”（立体障害フェノール）および“Ｉｒｇａｆｏｓ １６８”（ホスファイト）の重量比が１：１：４である混合物が開示されている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ ｆｉｌｍ ＆ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、ｖｏｌｕｍｅ １１、１９９５，１２６〜１４２頁に開示されているＳ．Ｓ． Ｙｏｕｎｇ、Ｓ．Ｆ． ＬｅａｒｍｅｒおよびＰ．Ｆ． Ｚａｍｂｅｔｔｉの論文では、α−トコフェロール配合物は一次酸化防止剤系としてフェノール／ホスファイトの組み合せに代わることができること、またはα−トコフェロール配合物を単にホスファイト部分と入れ替えて性能を向上させることが可能であることを明らかにしている。
ドイツ特許第２６６０７４６号は、ポリオレフィンの安定化において、立体障害フェノール酸化防止剤と組み合せた対称トリアリールホスファイトの使用を開示している。
本発明の目的は、ポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体を安定化するための改善された安定剤組成物を提供して、加工安定性と最終製品の色の両方を改善することである。
この目的は、下記に示す安定剤組成物により達せられる。驚くべきことに、フェノール酸化防止剤およびリンをベースにした二次酸化防止剤からなる、ポリエチレンをベースにした重合体用の既知の添加剤系に、比較的少量のα−トコフェロールを添加することで、予想外の協力効果（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）がもたらされることが分かった。３種の既知の添加剤のクラスの少なくとも１つを含む本発明によるこの安定剤組成物は、明らかに、当業者に既知の各種添加剤系より優れた性能を有している。
したがって、本発明は、特に酸素の存在下において、熱または光に晒されることにより起こる変質、架橋及び／又は変色に対して、ポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体を安定させるための、
ａ） 少なくとも一つの立体障害フェノール
ｂ） 少なくとも一つのリン含有二次酸化防止剤、および
ｃ） 少なくとも一つのトコフェロール化合物
（ここで、成分（ａ）の成分（ｂ）に対する重量比は２：１〜１：４であり、成分（ａ）の成分（ｃ）に対する重量比は２：１〜１０：１である）
を含む安定剤組成物を提供する。
成分（ａ）の成分（ｂ）に対する好ましい重量比は１：１であり、成分（ａ）の成分（ｃ）に対する重量比は５：１である。
“トコフェロール化合物”という用語は、ビタミンＥ群の基本的なトコフェロール構造を有する化合物を指す。本発明による安定剤組成物中の成分（ａ）として好ましいトコフェロール化合物はα−トコフェロール（５，７，８−トリメチル−トコル）である。
本文で使用されているように、“立体障害フェノール”という用語は、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールまたは他の障害フェノールから誘導されたそれらの化合物を意味する。このような化合物で好ましい例は、２，２’−ビス［３，５−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート；オクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート；１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；４，４’，４”，−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス−（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノール；エタンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−ベンゼンプロパノエート；モノエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−ホスホン酸エステルの２：１カルシウム塩；２−［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−フェニル］−１−オキソ−プロピル］ヒドラジド−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロピオン酸；２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］またはそれらの混合物である。
またここで使用されているように、“リン含有二次酸化防止剤”という用語は、ヒドロペルオキシド分解剤である化合物を意味し、すなわち、ヒドロペルオキシドと反応して非ラジカル生成物を産する能力を有する、特にヒドロペルオキシドを安定した副産物に分解する化合物である。このような化合物の例としては、亜リン酸のトリエステル（ホスファイト）および亜リン酸のジエステル（ホスホニト）である。リンを含む二次酸化防止剤の中で好ましい特定の種類はトリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト；２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリチルジホスファイト；２，２’，２”−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ホスファイト；ビス［２，４，−ジ−ｔ−ブチル−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト；２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト；トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ビフェニルと三塩化リンとのフリーデルクラフツ反応生成物と４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールの縮合生成物；テトラキス［２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，４’−ビフェニレンジホスホニト；ビフェニルとＰＣｌ₃とのフリーデルクラフツ反応生成物と２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの縮合生成物がある。
“ポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体”という用語は、エチレンの、あらゆるタイプの単独重合体および共重合体、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレン、またはポリエチレンと少なくとも１つの他の重合体との混合物を指す。交互重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体を包含する、エチレンで形成することができるさまざまなタイプの共重合体の製法、同じく他の重合体とのポリエチレンのブレンド方法は当業の熟練者の知るところであろう。
本発明による安定剤組成物中に、成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の化合物が１つ以上存在する場合、重量比の定義は常に成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の総量を指す。
上記したホスファイトおよびホスホニトならびに立体障害フェノールは、当分野で既知の方法で既知の化合物から合成することができる。これらのものは市販されており、それらの商品名および化学構造式を表１にまとめた。
本発明の安定剤組成物は、化合物（ａ）、（ｂ）または（ｃ）を単に物理的に、既知の方法に従った望ましい重量比で混合して製造し得る。好ましい方法は、各成分をドライブレンドして自由流動性混合物にする方法であり、それをさらに予備押出し工程にかけて、均一で、扱いやすいペレットにしてもよい。安定剤組成物の製造方法は本発明のもう一つの側面である。
本発明による安定剤組成物および、安定化させるべき熱可塑性重合体に同一または熱可塑性重合体と融和性のある熱可塑性材料を含むマスターバッチ組成物も同様に本発明の対象である。本発明によるマスターバッチ組成物は、安定剤組成物を１０〜８０重量％、好ましくは５〜２５重量％、前記熱可塑性材料を９０〜２０重量％、好ましくは９５〜７５重量％含む。
本発明はまた、加工における都合の良い状態で、安定化量の上記安定剤組成物を混入することを含む、ポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体の加工安定性を高める方法も提供する。これは既知の方法に従って行うことができ、かつ上記安定剤組成物をそのままで、または上記マスターバッチの形態で混入し得る。また、それぞれの成分を正確な比率で別々に混入することも可能である。
安定剤混合物の濃度は、安定させるべきポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体の重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
本発明はさらに、安定化させたポリエチレンベースの熱可塑性重合体、およびそれらから製造され、安定化量の本発明による安定剤組成物を混入することにより安定化された物品にも関する。
さらに、適切ならば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、染料、核形成剤、光学光沢剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、紫外線消光剤（Ｕ．Ｖ．ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、障害アミン光安定剤、金属不活性剤およびその他通常使用されている数種の添加剤などが添加されてもよい。
上記の、成分（ａ）および（ｂ）の商品名、化学構造式および化学名を表１に列挙した。

２）１０〜２５部のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレン−モノホスホニト
３）１０〜２５部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
から構成される。
誤りがないように、本明細書においてｔ−ｂｕｔｙｌ（ｔ−ブチル）はｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃を意味する。
以下の非制限的な実施例は本発明をさまざまな側面で例証している。すべての部およびパーセンテージは重量で表されている。
実施例
次のタイプの未安定化ポリエチレンが下記の実施例で使用されている。

試験されたさまざまな添加剤は、それぞれの製造者から容認されているものとして使用されている。ＡＴＰはα−トコフェノールを意味する。

試験するサンプルは以下のようにして調製する。各事例において、さまざまなタイプのポリエチレン１００部を、試験される各添加剤および潤滑剤と共にドライブレンドし、その後、これを下記の表２に示された温度により、毎分回転数８０の一軸実験押出機で予備押出しする。
押出し調合の後、材料を連続して全部で５回、下記表２に示されているような温度および毎分回転数で一軸押出軸（圧縮比＝１：３、Ｌ／Ｄ＝２０）に通す。未安定化樹脂もまた、ほとんどのケースで、押し出し機に通して処理を行い、すべての材料が同じ熱履歴を有するようにする。５回押し出し機に通した後、材料は色質および分子量の変化について評価される。
色質は、ＡＳＴＭ １９２５−７０黄色度テストに従って粒剤上で決定を行う黄色度指数（ＹＩ）によって記録される。価格が高ければ高いほど、色質が低くなる、すなわち、悪くなれば変色を起こす。
分子量の変化は、下に示されているような温度および荷重で、Ｚｗｉｃｋメルトフローインデックス測定装置により測定される、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に従ったメルトフローインデックス（ＭＦＩ）により記録される。ＭＦＩ測定の実験誤差は独立した一連の測定により決定し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＩでは±０．０１、１９０℃、２１．６ｋｇの荷重で測定したＭＦＩは±０．３であることが分かっている
比較用データとは次の従来技術資料を指す（Ｄ）：

実施例１
比較用データ（ＣＤ）ＣＤ−１は、一般に使用されている配合による安定系を表している。
ＣＤ−２はＤ−２に記載された系を示している。
ＣＤ−３はＤ−３およびＤ−４で示された開示に対応している。
Ｉ−１は本発明による実施例である。
表３に示した結果から明らかなように、本発明による安定剤組成物は、明らかに、従来技術に従った各系よりも良好な熔融安定化を示し、同時に色彩保留性に優れている。未安定化重合体（ＰＥ−１）は、５回の押出しの後架橋していることをはっきりと示しており、ＭＦＩは望ましくない値９．９６ｇ／１０分に落ちている。

実施例２
比較用データＣＤ−１からＣＤ−４まではポリエチレンの一般的な配合を記載している。
ＣＤ−５およびＣＤ−６はＤ−２に記載された添加系に対応している。
ＣＤ−７およびＣＤ−８はＤ−３に発表された各系に対応している。
Ｉ−１からＩ−４は本発明による安定剤組成物である。
表４にまとめられた結果から分かるように、未安定化重合体は５回の押出しの後著しく架橋されている。さらに本発明による安定剤組成物は、メルトフロー保留性および色安定化に関して、当業者に既知の系よりも優れた性能を有している。ＣＤ−３の結果をＩ−１の結果と、他方でＣＤ−４の結果をＩ−２の結果と比べると、得られた安定化効果はフェノール酸化防止剤（ＡＯ−１およびＡＴＰ）の総濃度を増加したことによるものでないことが明らかであることを示している。本発明による安定剤組成物、すなわち前記比較におけるＩ−１およびＩ−２の安定性能は、安定剤組成物の３種すべての成分の共働作用により達せられ、したがって、純粋な添加剤の効果（すなわち量に関係する効果）としてみなすことができない。単一成分としてのＡＯ−１、ＰＳ−１およびＡＴＰの有効性が従来技術ではよく知られているので、本発明の３種配合によるこの特殊な共働効果（相乗効果）が発見されたことは驚くべきことである。

実施例３
ＣＤ−１およびＣＤ−２は比較用テストである。Ｉ−１は本発明によるものである。結果は表５にまとめた。
再度、本発明による安定剤組成物がもっとも優れた熔融および色安定化を示した。ＣＤ−２またはＣＤ−３の結果とＩ−１の結果の比較で、今度もまた、安定効果が、本発明による安定剤組成物の３種の成分すべての共働効果により達せられたと確証できると思われる。

実施例４
ＣＤ−１およびＣＤ−２は比較用テストである。Ｉ−１は本発明によるものである。結果を表６にまとめた。
表６で分かるように、本発明による安定剤組成物は、テストした重合体に予期しない顕著なメルトフロー保留性および色安定性を与えることになった。この安定効果は、ＣＤ−２で用いられた安定剤全濃度よりも明らかに低い濃度で達せられている。

Claims (2)

1. ポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体を安定化するための安定剤組成物であって、
   ａ） 少なくとも一つの立体障害フェノール、
   ｂ） 少なくとも一つのリン含有二次酸化防止剤、
   ｃ） 少なくとも一つのトコフェロール化合物
   を含み、
   成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比は２：１〜１：４であり、成分（ａ）対成分（ｃ）の重量比は２：１〜１０：１である安定化剤組成物。
2. 請求項１に記載の安定剤組成物および、安定させるべきポリエチレンをベースにした熱可塑性重合体に等しいまたは融和性のある熱可塑性材料を含んでいるマスターバッチ組成物。