JPH0280439A - ビス（トリ‐ｔ‐アルキルフエノキシ）ジホスフアスピロウンデカン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス（トリーｔ−アルキルフェノキシ）ジホス
ファスピロウンデカ／、及び特にビス（２，４，６−ト
リーｔ−アルキルフェノキシ）ジホスフアスピロウンデ
カン、のみならず安定化量でトリーｔ−アルキルフエノ
キシジホスフアスピロウンデカンを含有する重合体組成
物に関する。

種々のアルキルフエノキシジホスフアスピロウンデカン
が当業者に知られている。１９８６年１０月９日公開特
関昭６１−２２５１９１号（こはビス（２−ｔ−ブチル
−４，６−シメチルフエ／キシ）ジホスファスビロウ７
デカン及びビス（２，４−ジーも一オクチルフェノキシ
）ジホスフアスピロウンデカンの如きビス（アルキルフ
ェノキシ）ジホスフアスピロウンデカンが記載されてい
る。ビス（アルキルフェノキシ）ジホスフアスピロウン
デカンはまた特開昭４９−１２８０４４号、米国特許第
４０６６６１１号、第４０９４８５５号及び第４２０７
２２９号、第４３０５８６６号、第４５２０１４９号、
第４５８５８１８号、英国特許出願第２１５６３５８Ａ
号、特願昭５２−１１０８２９号に記載されている。当
業者に知られている他のジホスフアスピロウンデカン化
合物にはビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）ジホスフアスピロウンデカン及びビス（２，
６−ジー１−ブチル−４−エチルフェノキシ）ジホスフ
アスピロウンデカンを含む。

実際には、加工中及び製品使用中の望ましからぬ架橋又
は鎖分断による重合体の性質の劣化に対し重合体を保護
するため１種以上の安定化化合物を市販の重合体は含有
している。この劣化は典型的には極度の加工温度にさら
される熱可塑性重合体にとって特に問題である。かかる
劣化は組成物の物理的性質に効果を有するばかりでなく
、重合体を変色させる、これによって重合体を美的にア
ラピールしないものにし、製品を廃棄させるようになる
。

しかしながら重合体安定剤はその製造工程、輸送、貯蔵
及び使用中種々の悪条件に曝露されつる。安定剤に悪影
響を与えうる一つのかかる条件に、湿潤度又は湿度の形
で水分に過度に曝されることがある。多くの安定剤は粉
末又は粒子の形で使用されるが、水分の吸収は安定剤を
塊即ちブロックにし、これによって安定剤をその供給中
及び混合操作中取扱い困難にする。かかる湿分曝露の結
果は加水分解を生ぜしめることがあり、こ虫はしばしば
安定化特性を低下し、劣化に傷けられた樹脂を残す。

前述したジホスフアスピロウンデカンの幾つかを含めて
多くのホスファイトｔｉｔ純粋のままで又は重合体に混
合した後で、適”４１こ貯蔵したときすぐれた安定化を
提供できる。トリス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）ホスファイト（ＴＢＰＰ　）の如き幾つかのホスフ
ァイトは湿った条件で良好な貯蔵安定性を示しつるが、
しかし安定剤のジホスフアスピロウンデカンの群の大多
数は安定化効能を提供しない。

前述したジホスフアスピロウンデカンの多くは重合体安
定剤として作用しうるが、すぐれた安定化特性を保持し
ながら、防湿性を改良できるならば全体的な性質のバラ
ンスにおける改良が現実化できるであろう。事実湿分及
び加水分解に対する改良された抵抗性を示しながら、重
合体に良好な物理的及び色安定性を与える安定剤は、箔
業者に知られている多くの安定剤を越えて実際的な著し
い利点を提供する。

本発明は一般式 （式中Ｈ１，％　、　Ｒｓ　、　Ｒ４、Ｈｓ及びＲ６の
各々は三級アルキル成分である）のジホスファスピロウ
ンデカ７を含有する組成物である。好ましい実施ｎ様１
ｃｉ６イテ、Ｒ１、％　、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６
ハＣｔ〜約Ｃ１２の三級アルキル成分からなる群から選
択する。三級ブチルが最も奸才しい成分である。

本発明はまた重合体及び本発明のジホスフアスピロウン
デカンの有効量を含有する安定化された重合体組成物に
ある。熱可塑性重合体が好マシ＜、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンエーテル、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン及び
ＡＢＳ型グラグラフト共重合体も好ましい。

本発明は３，９−ビス（２，４，６−）クーｔ−アルキ
ルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３
，９−ジホスファスピロＣ５，５］ウンデカンを−含む
。これらの化合物はビス（２゜４　、６−　トＩＪ−も
−アルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イトとしても知られており、下記−殺伐（こよって表わ
すことができる： 式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び−は三級（又は
ｔａｒｔ又はｔ）アルキル成分である。

かかる成分の例にはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１．１
，４．４−テトラメチルブチル、ｔ−オクチル、１−メ
チルシクロヘキシル、ｔ−ドデシル及び２−フェニル−
２−プロピルを含む。

しかしながら０４〜約０１．成分、例えばｔ−ブチル、
ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル及びも−ドデシルが好まし
い。相対的に小さい基、例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ｌ−メチルシクロヘキシル及び１，１，４．４−テ
トラメチルブチルが更に好ましい。三級ブチル成分が最
も好ましい。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全部又は何れ
かが異なるように選択できる、例えば２．４−ジ−ｔ−
ブチル−４−ｔ−ペンチルの如く選択できるが、Ｒ１、
Ｒ１、Ｒ３、藏りびＰが同じであるのが奸才しい。

本発明のジホスフアスピロウンデカンは、トリーも一ア
ルキルフェノールと３．９−ジクロロ−２，４，８，１
０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５
］ウンデカン（これは当業者に知られている方法でペン
タエリスリトールと三塩化りんとの反応によって形成で
きる）との反応ｌこよる如く当業者に知られている方法
で作ることができる。例えば３，９−ビス（２゜４．６
−トリーｔ−ブチルフェノキシ）−２゜４．８．１０−
テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロＣ５，５）ウ
ンデカンは、２，４．６−トリーｔ−ブチルフェノール
と３．９−ジクロロ−２，４，８，ＩＱ−テトラオキサ
−３，９−ジホスファスピロ（５，５）ウンデカン（ジ
クロロペンタイト）との反応によって形成できる。

同様に３，９−ビス（２，４，６−）ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，
９−ジホスファスビロＣ５，５）ウンデカンは、２，４
．６−）リーも一ペンチルフェノールとジクロロペンタ
イトの反応によって形成できる。他のビス（トＩＪ　−
ｔ−アルキルフェノキシ）−テトラオキサージホスフア
スピロウンデカンは、所望のトリーｔ−アルキルフェノ
キシ基に相当する）　ＩＪ　−ｔ−アルキルフエ／−ル
をジクロロペンタイトと反応させることによって形成で
きる。

本発明のジホスフアスピロウンデカンは又所望ノトリー
も一アルキルフェノキシ基に相当するフェノールを三塩
化りんと反応させることによってトリーｔ−アルキルフ
エ７キシホスホロジク口すダイトを形成し、次いでこの
ホスホロジクロリダイトをペンタエリスリトールと反応
させてビス（トリーｔ−アルキルフェノキシ）−テトラ
オキサージホスフアスピロウンデカンを形成させること
ｌζよって作るこ七もできる。例えば２，４．６−トリ
ーｔ−ブチルフェノールを三塩化りんと反応させ、次い
でペンタエリスリトールと反応させて、ビス（２，４，
６−トリーｔ−ブチルフェノキシ）−テトラオキサージ
ホスフアスピロウンデカンを形成できる。同様ｌこ２，
４．６−トリーｔ−ドデシルフェノールを三塩化りんと
反応させ、次いでペンタエリスリトールと反応させて、
ビス（２，４，６−トリーも一ドデシルフェノキシ）−
テトラオキサージホスファスピロウンデカ／を形成させ
ることができる。

ジクロロペンタイト及びホスホロジクロリダイトルート
ｌこよってジホスフアスピロウンデカンを形成する方法
は当業者に知られている。しかしながら従来技術は、不
溶性塩化水素塩を形成することによって酸受容体として
作用するトリエチルアミンの如きアミンの存在下に溶液
の形で形成されるジホスフアスピロウンデカンを示すが
、ジホスフアスピロウンデカンをトリーローブチルアミ
ンの如きトリーｎ−アルキルアミン中で形成−するのが
好ましい、この場合各ｎアルキル基はへ又はそれより大
なるｎ−アルキル成分であり、塩化水素塩は溶液中に残
り、ジホスフアスピロウンデカン生成物は夾質的に不溶
性である。好ましい方法は本願と同日付出願の特許層（
Ｂ）号（発明の名称：３，９−ジホスフアスピロウンデ
カン及びその製造法）に詳細に説明しである、これらの
記載はここに引用して組入れる。本発明のジホスフアス
ピロウンデカンを製造するための好ましい方法及び先行
技術の両方の例は後掲の実施態様の所で示す。

本発明は又前述したビス（トＩＪ　−ｔ−アルキルフェ
ノキシ）−テトラオキサージホスフアスピロウンデカン
の１種以上の有効量を含有する安定化された重合体組成
物にもある。本発明のジホスフアスピロウンデカンの量
は、本発明のジホスフアスピロウンデカンを含有する重
合体組成物が、本発明のジホスフアスピロウンデカンを
含有しない同様の重合体組成物との比較において、その
物理的特性の何れか又は色特性における改良された安定
性を示すとき、「有効量」であると考える。しかしなが
ら大部分の重合体組成物において、本発明のジホスフア
スピロウンデカンは樹脂１００重量部について約０．０
１〜約２重量部（ｐｈｒ　）に等しい量で存在させるの
が好ましい。殆どの組成物は約０．０２５Ｐｈｒ以上含
有するが、約０．Ｏ１〜約１　ｐｈｒの量が更１こ好ま
しい。

重合体は当業者に知られている任意の重合体例えばポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレー
ト、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテ
ル、スチレン系重合体、ポリカーボネート、アクリル系
重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン含有重
合体及びポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーで
あることができる。異なる重合体の混合物、例えばポリ
フェニレンエーテル／′スチレン樹脂ブレンド、ポリビ
ニルクロライド／　ＡＢＳ又は他の耐衝撃性変性重合体
、例えばメタクリロニトリル含有ＡＢＳ　、及びポリエ
ステル／　ＡＢＳ又はポリエステルに他の耐衝撃変性剤
を加えたものも使用できる。かかる重合体は市場で入手
でき、或いは当業者に知られている方法で作ることがで
きる。しかしながら本発明のジホスフアスピロウンデカ
ンは、熱可塑性重合体がしばしば加工及び／又は使用さ
れる極端な温度によって、ポリオレフィン、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びス
チレン系重合体の如き熱可塑性重合体において特に有用
である。

モノオレフィン及びジオレフィンの重合体、例えばポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ
メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジェ
ン、のみならずシクロオレフィンの重合体例えばシクロ
ペンテン又はノルボルネンの重合体、ポリエチレン（こ
れは場合によっては架橋できる）、例えば高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＲ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＲ）
及び線状低密度ポリエチレン（Ｌ、Ｉ、ＤＰＢ　）を使
用できる。これらの重合体の混合物、例えばポリプロピ
レン（ｐｐ　）とポリイソブチレンの混合物、ポリプロ
ピレンとポリエチレンの混合物（例えばＰＰ／ｌＩＤＰ
Ｅ　、　　ＰＰ／ＬＤＰｇ）、及び異なる種類のポリエ
チレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ　）も使用
できる。又有用なものにモノオレフィン及びジオレフィ
ン相互の又は他のビニル単量体との共重合体、例えばエ
チレン／プロピレン、Ｌｌ、ＤＰＥ及びそのＬＤＰＥと
の混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセ
ン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、
エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチ
レン／ブテン−１、プロピレン／フタジエン、インブチ
レン／イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、
エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／ビニル
アセテ−）　（ＥＶＡ　）の共重合体又はエチレン／ア
クリル酸共重合体（ＥＡＡ　）及びそれらの塩（アイオ
ノマー）及びエチレンとプロピレン及びジエン、例えば
ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン又はエチリデン−
フルボルネンとのターポリマー；のみならずかかる共重
合体の混合物及びそれらの前述した重合体との混合物例
えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、
　　ＬＤＰＥ／ＢＶＡ。

ＬＤＰＢ／ＥＡＡ、　ＬＬＤＰ］ｉｉ／ＥＶＡ及びＬＬ
ＤＰＥ／ＥＡＡがある。

熱可塑性重合体ｌこは又スチレン系重合体例えばポリス
チレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチ
ルスチレン）％スチレン又ハα−メチルスチレンとジエ
ン又はアクリル誘導体との共重合体、例えばスチレン／
ブタジェン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／
アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、
スチレン／ブタジェン／エチルアクリレート、スチレン
／アクリロニトリル／メタクリレートの共重合体；スチ
レン共重合体及び他の重合体からの高耐衝撃強さの混合
物例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン
／プロピレン／ジェンターポリマーからの高耐衝撃強さ
の混合物；スチレンのブロック共重合体例えばスチレン
／ブタジェン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチ
レン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はス
チレン／エチレン／プロピレン／スチレンの共重合体も
含む。スチレン系重合体には追加として、又は別のもの
として、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共
重合体例えばポリブタジェン上のスチレン、ポリブタジ
ェン−スチレン又はポリブタジェン−アクロニトリル上
のスチレンのグラフト共重合体；ポリブタジェン上のス
チレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル
）；ポリブタジェン上のスチレン及び無水マレイン酸又
はマレイミド；ポリブタジェン上のスチレン、アクリロ
ニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタ
ジェン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタ
クリレート；ポリブタジェン上のスチレン及びアルキル
アクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレ
ン／ジェンターポリマー上のスチレン及びアクリロニト
リル；ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のス
チレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジェ
ン共重合体上のスチレン及びアクリ０二）リルのグラフ
ト共重合体；のみならず前述したスチレン系共重合体と
の混合物を含む。

本発明の重合体組成物において、ニトリル重合体も有用
である。これらにはアクリロニトリル及びその同族体例
えばメタクリル酸）　ＩＪルのホモポリマー及びコポリ
マー、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
／ブタジェン重合体、アクリロニトリル／アルキルアク
リレート重合体、アクリロニトリル／アルキルメタクリ
レート／ブタジェン重合体、ＡＢＳ、及びメタクリロニ
トリルを含むＡＢＳを含む。

又アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及び
エタクリル酸及びそれらのエステルの如きアクリル酸に
基づいた重合体も使用できる。かかる重合体にはポリメ
チルメタクリレート、及びアクリロニトリル系単量体の
全部又は一部がアクリル酸エステル又はアクリル酸アミ
ドで置換された＾８Ｓ型グラフト共重合体を含む。

アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメ
タクリルアミドの如き他のアクリル系単量体を含む重合
体も使用できる。

ハロゲン含有重合体も有用でありうる。これらにはポリ
クロロプレン、エビクロロヒドリンホモ及ヒコポリマー
　ポリビニルクロライド、ポリビニルブロマイド、ポリ
ビニルフルオライド、ポリビニリデンクロライド、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗素化ポリビ
ニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、ビニルク
ロライド−ビニルアセテート共重合体、ビニルクロライ
ド−エチレン共重合体、ビニルクロライド−プロピレン
共重合体、ビニルクロライド−スチレン共重合体、ビニ
ルクロライド−インブチレン共重合体、ビニルクロライ
ド−ビニリデンクロライド共重合体、ビニルクロライド
−スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルクロライ
ド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニルクロ
ライド−ブタジェン共重合体、ビニルクロライド−イソ
プレン共重合体、ビニルクロライド−塩素化プロピレン
共重合体、ビニルクロライド−ビニリデンクロライド−
ビニルアセテートターポリマー　ビニルクロライド−ア
クリル酸エステル共重合体、ビニルクロライド−マレイ
ン酸エステル共重合体、ビニルクロライド−メタクリル
酸エステル共重合体、ビニルクロライド−アクリロニト
リル共重合体及び内部可塑化されたポリビニルクロライ
ドを含む。

他の有用な熱可塑性重合体には、環式エーテルのホモポ
リマー及びコポリマー例え（ｒポリアルキレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド又はそれらのビスグリシジルエーテルとのホモポリマ
ー又はコポリマー；ポリオキシメチレン及びコモ／マー
としてエチレンオキサイドを含有するこれらのポリオキ
シメチレンの如きポリアセタール；熱可塑性ポリウレタ
ンで変性されたポリアセタール、アクリレート又はメタ
クリレート含有ＡＢＳ　；ポリフェニレンオキサイド及
びサルファイド、及びポリフェニレンオキサイドとポリ
スチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート
及びポリエステル−カーボネート；ポリスルボン、ポリ
エーテルスルホン及びポリエーテルケトン；ジカルボン
酸及びジオールから誘導されたポリエステル及び／又は
ヒドロキシカルボン酸又ハ相当するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチ
ロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−Ｃ２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン〕テレフ
タレート及びポリヒドロキシベンゾエート、及びヒドロ
キシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロッ
クコポリエーテル−エステルを含む。

ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボ
ン酸もしくは相当するラクトンから誘導されたポリアミ
ド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド
６、ポリアミド６／６　、６／１０．６／９．６／１２
及び４／６、ポリアミド１１．ポリアミド１２、ＩＩ！
−キシレン、ジアミン及びアジピン酸の縮合によって得
られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及び
イソフタル酸及び／又はテレフタル酸及び所望により変
性剤としてのエラストマーから作られたポリアミド例え
ばポリ−２，４，４−トリメチルへキサメチレンテレフ
タルアミド又はポリーｍ−フユニレンイソフタルアミド
も使用できる。更に上述したポリアミドとポリオレフィ
ン、オレフィンコポリマー　アイオノマー又は化学的に
結合又はグラフトしたエラストマーとの共重合体；又は
ポリエーテル例えばポリエチレンクリコール、ポリプロ
ピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールと
の共重合体及びＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリア
ミド又はコポリアミドも使用できる。

ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリ
フェニレンエーテル及びスチレン系樹脂及びそれらの混
合物が更に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ボリフエニレンエーテル
ホモボリマー及びコポリマー　ポリスチレン、高耐衝撃
ポリスチレン、ポリカーボネート及びＡＢＳ型グラフト
フポリマー及びそれらの混合物が特に好ましい。

形成された本発明の安定化された重合体組成物は所望に
よって、下記に示す如き種々の通常の添加物も含有でき
る。

１、酸化防止剤 １．１．　　アルキル化モノフェノール例えば２．６−
ジ＋−１−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−４，６−シメチルフエノール、２゜６−ジーも一
ブチルー４−エチルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジーも一ブチ
ルー４−１−ブチルフェノール、２　＋　６−　シーシ
クロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−４，６−シメチルフエ／−ル２．
６−シオクタデシルー４−メチルフェノール、２，４．
６−ドリシクロヘキシルフエノール、２，６−ジーも一
ブチルー４−メトキシメチルフエ／一つし。

１．２．アルキル化ハイドロキ／ン例えば２．６−シー
　ｔ−ブチル−メトキシフェノール、２．５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノン、２．６−ジフェニル−４−オクタデシルオキ
シフェノール。

１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル例えば
、２，２′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フエ／−ル）、２．２′−チオビス−（４−オクチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、４．４′−チオビス−（６−
ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）。

１．４．アルキリデンビスフェノール、例えば２゜２′
−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２．２’−メチレン−ビス（６−ｔ、−ブチル
−４−エチルフェノール）、２゜２′−メチレン−ビス
〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フエ
／−ル）、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−シクロヘキジルフエ／−ル）、２．２７−メチレン−
ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２．２’
−メチレン−ビスＣ６−（α−メチルベンジル）−４−
７ニルフエノール〕、２，２′−メチレン−ビス〔６−
α、α−ジメチルベンジル）−４−／ニルフェノール〕
、２．２′−メチレン−ビス（４゜６−ジーｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−
ジーｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−
ビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、
４．４’−メチレン−ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４′−メチレン−ビス（５−ｔ−フチ
ルー２メチルフエ／−ル）、１．１−ビス（５−ｔ−ブ
チル−４−ヒトＯキシー２−メチルフェニル）ブタン、
２．６−ジ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１．３−
トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）ブタン、１．１−ビス（５−３−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシルプ
ルカプトブタン、エチレングリコール−ビス〔３，３−
ビス（３／　−ｔ、−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）−ブチレート、ジ（３′−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジェン、
ジ〔２−（３／　−ｔ、−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。

ｌ、５．ベンジル化合物、例えば１，３．５−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−）リメチルベンゼン、ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、
インオクチル３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル−メルカプトアセテート、ビス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）ジチ
オテレフタレート、１，３．５−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２゜６−シメチルベンジル）イソシアヌレート、
ジオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、モノメチル３゜５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシ
ウム塩、１，３．５−トリス（３，５−ジシクロへキシ
ル−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート。

■、６．アシルアミ／フェノール、例えば４−ヒドロキ
シラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸ア
ニリド、２．４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−トリ
アジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジー乞−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

１．７．β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸と１価又は多価アルコール、
例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカ
ノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ネオヘンチルグリコー
ル、トリスーヒドーロキシエチルインシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、ジヒドロキシエチル修酸ジア
ミドとのエステル。

■、８．　　β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロピオン酸と１価又は多価アル
コール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オ
クタデカノール、トリエチレンクリコール、ｌ、６−ヘ
キサンジオ°−ル、ペンタエリスリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチル
修酸ジアミドとのエステル。

１．９　　β−（５−５−ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロピオン酸と１価又は多価アルコ
ール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オク
タデカ／−ル、トリエチレングリコール、１，６〜ベキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレー
ト、チオジエチレングリコール、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（
ヒドロキシエチル）修酸ジアミドとのエステル。

１、１０．β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ、　Ｎ
／−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオニル）へ＋＋メチレンジアミン、Ｎ　、　
Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｈ、Ｎ／
−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル）ヒドラジン。

２、紫外線吸収剤及び光安定剤 ２．１．　２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、例えば５′−メチル−３２、Ｒ３、５’−
ジ−ｔ−ブチル−５′−ｔ−ブチル−５′−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−１５−クロロ−３２、
Ｒ３、５’−ジ−ｔ−ブチル−５−クロロ−３′−も−
ブチル−５′−メチル−３７−、−ブチル−５′−ｔ−
ブチル−４′−オクトキシ−３２、Ｒ３、５’−ジ−ｔ
−アミル−３２、Ｒ３、５’−ビス（α。

α−ジメチルベンジル）−誘導体。

２．２．　２−ヒドロキシベンゾエート例えば４−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−４−オクトキシ−４−デシロキ
シ−４−ドブシロキシ−４−ベンジルオキシ−４，２２
、Ｒ３、４’−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ
−４，４′−ジメトキシ誘導体。

２．３．置換又は非置換安息香酸のエステル、例えばフ
ェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレ
ート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレ
ゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブｆルベンヅイル）レゾ
ルシ／−ル、ベンゾイルレゾルシノールｓ　　２　Ｈ４
−’）　−ｔ　−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−
３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
。

２．４．アクリレート例えばα−シアン−β、β−ジフ
ェニルアクリル酸メチルエステルもしくはインオクチル
エステル、α−カルポメトキシンナム酸メチルエステル
、α−シアノ−β−メチル−Ｐ−メトキシシンナム酸メ
チルエステルもしくはブチルエステル、α−カルボメト
キシ−Ｐ−メトキシシンナム酸メチルエステル、Ｎ−（
β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）２−メチルイ
ンドリン。

２，５．ニッケル化合物例えば所望によって追加のりガ
ント例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又
はＮ−シクロヘキシル−ジェタノールアミンと、１：ｌ
又は１：２錯塩の如き、２．２′−チオビス［：４−（
１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］の
ニッケル錯塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホス
ホン酸モノメチルエステル例えばメチル、エチルもしく
はブチルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−
メチルペンチルウンデシルケトキシムの如きケトキシム
のニッケル錯塩、追加のリガンドを所望によって有する
ｌ−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾ
ールのニッケル錯塩。

２．６．立体障害アミン、例えば、ビス（２，２゜６．
６−チトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート
、ｎ−ブチル−３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−
２゜２．６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジンとこはく酸の縮合生成物、Ｎ、Ｎ’−（２，２，６
，６−チトラメチルピペリジル）へキサメチレンジアミ
ンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，
３，５−）リアジンの縮合生成物、トリス（２，２，６
，６−チトラメチルピベリジル）ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス（２、＝２　、６　、６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ
カルボン酸、１．１’−（１，２−エタンジイル）−ビ
ス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。か
かるアミンは、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
チトラメチルピベリジンー４−イル）セバケート；１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ペン
ゾキシピベリジン：ｌ−ヒドロキシ−２゜２．６．６−
チトラメチルー４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナモイルオキシ）ピペリジン；及び
Ｎ−（１−ヒドロ＋シー２，２．６．６−チトラメチル
ピペリジンー４−イル）−ε−カプロラクタムの如きヒ
ンダードアミンから誘導されたヒドロキシルアミンを含
む。

２．７゜蓚酸ジアミド、例えば４．４′−ジオクチルオ
キシ−オキサニリド、２．２′−ジオクチルオキシ−５
，５′−ジ−ｔ−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジ
ドデシルオキシ−５＃　５’−ｔ−ブチル−オキサニリ
ド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサル
アミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチル
オキサニリド及びその２−エトキシ−２７−ニチルー５
゜４′−ジ−ｔ−ブチルオキサニリドとの混合物及びオ
ルソ及びバラメトキシのみならず。−及びＰ−エトキシ
ジ置換オキサニリドの混合物。

３、金属失活剤、例えばＮ　、　Ｎ’−ジフェニル蓚酸
ジアミド、Ｎ−サリチラルーＮ′−サリチルオキシヒド
ラジン、Ｎ、Ｎ’−ビスサリチルオキシヒドラジン、Ｎ
　、　Ｎ’−ビス（３，５−ジーも−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、サリチルア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、ビスベンジリデン−
蓚酸ジヒドラジド。

４、　ホスファイト及びホスホナイト、例えばトリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、
フエニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリ
オクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、トリス（２，４−ジーも一ブ
チルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
トリステアリルソルビトールトリホスファイト、及びテ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４
’−ビフエニレンジホスホナイト。

５、　パーオキシスカベンジャー　例えばβ〜チオジプ
ロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、
ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズ
イミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの
亜鉛塩、ジブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタ
デシルジサルファイド、ペンタエリスリトール−テトラ
キス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

６　ポリアミド安定剤、例えば沃化物及び／又はリン化
合物と組合せた形の銅塩及び２価マンガンの塩。

７、塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピロ
リドン、ジシアンジアミン、トリアリルシアヌレート、
尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、
ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩例えばステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナ
トリウム及びパルミチン酸カリウム、アンチモンビロ力
テコレート又は亜鉛ビロカテコレート。

８、核剤、例えば４−ｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸
、ジフェニル酢酸。

９、　充填剤及び強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリ
ケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、
マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カー
ボンブラック、グラファイト。

１０、本発明は又アミノキシプロパノエート誘導体例え
ばメチル−３−［Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ／キシ］プロ
パノエート：エチル−３−〔Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ
キシ〕プロパノニー）；１，６−へキサメチレン−ビス
［３−（ｒ＋。

Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート〕；メチル
−〔２−（メチル）−３−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ
キシ）プロパノエート；オクタデシル−３−［Ｎ、Ｎ−
ジベンジルアミノキシ〕プロパン酸；テトラキス［（Ｎ
、Ｎ−ジベンジルアミノキシ）エチルカルボニルオキシ
メチルコメタン：オクタデシル−３−［Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノキシ〕プロパノエート：３−［Ｎ、Ｎ−ジベン
ジルアミノキシ］プロパン酸カリウム塩；及び１．６−
ヘキサメチレン−ビス（３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ドデシ
ルアミノキシ）プロパノエート］と組合せて使用するこ
ともできる。

１１、　　他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、顔料、
光学増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤及びチオ協力
剤例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステア
リルチオジプロピオネート。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤も重合体組成物中に
存在させることができる。本発明のジホスフアスピロウ
ンデカンの使用は、フェノールの存在から生ずる着色形
成を減することによる増強された重合体保護を生ぜしめ
うる。かかるフェノ−ダレ系酸化防止剤には、ｎ−ドデ
シル−３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、ネオペンタンテトライル−テトラキス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル−ヒドロ
シンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１
．３．５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）インシアヌレート、チオジエチレン−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート）、１．３．５−トリメチル−２，４，６
−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、３．６−ジオ牛サオクタメチレンー
ビス（３−メチル−５−５−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−ク
レゾール、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジー
ｔ−ブチルフェノール）、１゜３．５−トリス（２，６
−シメチルー４−５−ブチル−３−ヒドロキシベンジル
）インシアヌレート、１．１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１．３．５−）　　リ　ス　（２−（３，５−ジ　−　
ｔ　　−ブチルー４−ヒドロキシヒド口シンナモイルオ
キシ）−エチルコインシアヌレ−）、３．５−ジ（３，
５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）メジト
ール、へ牛すメチレンービス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５
−ジ（オクチルチオ）−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エ
チル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート）、エチレン−ビス〔３，３−ジ（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、
オクチル−３，５−ジルｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルメルカプトアセテート、ビス（３゜５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヒドラ
ジド、及びＮ　、　Ｎ’−ビス〔２−（３，５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチ
ル〕オキサミド、を含み、好ましくはネオペンタンテト
ライル−テトラキス（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒ
ドロ牛ジヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル−３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート、１．３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１゜３．５−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート、２゜６
−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール又は２゜２′−エチ
リデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）を
含む。

他の添加剤、例えばオキシアザホスホリジンを追加的に
又は代りに存在させてもよい。

同様に本発明の化合物はヒンダードアミン光安定剤が存
在するとき着色形成を防止する、かかるヒンダードアミ
ンにはビス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジーも
一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート；ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート；４−ヒドロキシ−２，２，６゜６−テトラメ
チル−１−ピペリジンエタノールとジメチルスクシネー
トの重合体；及びＮ′−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミンと２．４
−ジクロロ−６−オクチルアミノ−８−トリアジンの重
合体を含む。

本発明のジホスフアスピロウンデカンは物品ｌこ成形す
る前又は成形中任意の時に重合体に加えることができる
、又前混合又は成形装置中へ直接供給することによる如
き当業者に知られている種々の手段で重合体と組合せる
ことができる。

本発明を以下に示す特別の具体例を参照することによっ
て更に理解できる、これらは重合体安定化もしくは耐加
水分解の如き本発明の一つの観点を証明も、或いは比較
の基準を与えるととｊこよって本発明の種々の観点を示
すためのものである。

酸価（これを測定したとき）は次の方法の一つで測定し
た。他に特記せぬ限り全実施例の酸価を測定するためナ
トリウムブトキサイド法を使用した。

水酸化カルシウム法 ２５０ｔｌｔエルレンマイヤーフラスコ中の１００−の
１−ブタノールに、ブロモチモール（１−ブタノール中
０．１％）指示薬溶液を加える。ブタノールは０．０２
Ｎのメタノール性ＫＯＨ（無水試薬級のメタノール中１
．３２９のＫＯＨ（ＡＣ３１３５に）を１１に稀釈し、
標準０．ＩＮのＨＣＩで標準化した〕でｐＨ７の青緑色
終点まで中和する。試験すべき試料を約０．１９秤量し
、フラスコに加える。試料が固体であるときは試料を加
える前にフラスコ内容物を８０℃（１７６下）まで僅か
に温める。使用すべき適切な試料重量を下表から測定す
る： ２０９　　　　　０、１未満 ５９　　　　　　　　　０．１〜２．０１９　　　　　
　２．０より犬 試料を加えた後、試料を溶解するためフラスコを振とう
し、次にフラスコの内容物を直ちに前述した０、　０２
　ＨのＫＯＨで青緑色終点まで滴定する。

ブロモチモールブルー指示薬（０，１％）を前述した如
く作る。試験すべき材料の２ｇ試料を秤ｆＬ、て２５０
ｄエルレンマイヤーフラスコ中に約０．０１９入れる。

別のエルレンマイヤーフラスコにメチレンクロライド（
７５，ｄ）を加え、続いてブロモチモールブルー指示薬
溶液の４〜６滴を加え、形成された溶液を０．０２　Ｎ
のナトリウムブトキサイド（これは０．４６９の金属ナ
トリウムを無水ブタノールに溶解し、１／に稀釈し、０
．０ＩＮのＨＣＩに対して標準化した）でｐＨ７の青緑
色終点まで中和する。中和したメチレンフロライード溶
液を次いで試料を含有するフラスコに加え、試料を溶解
するため振とうする。

形成された溶液を直ちに（前述し６た如く作った）０、
０２　Ｎナトリウムブトキサイドで青緑色終点まで滴定
する。

何れの方法に対しても酸価は下記の式から得られる： Ｍは滴定に当って消費した滴定試薬のｄ数Ｎは滴定試薬
の規定度 Ｓは試料重量（９） 実施例１は本発明のジホスフアスピロウンデカンである
３、９−ビス（２，４，６−）リーも一ブチルフェノキ
シ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホ
スファスピロＣ５，５）ウンデカンの製造を示す。

実施例　１ ２１０．１９　（８００ｍ　ｍｏｌ）の２．４．６−ト
リーｔ−ブチルフェノール、１０５．９９（４００ｍ　
ｍｏｌ　）の３．９−ジクロロ−２，４゜８．１０−テ
トラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５）ウン
デカン及び１１８ｍ（８４７ｍ　ｍｏｌ　）のトリエチ
ルアミンの懸濁液を２００−のクロロベンゼンに溶解し
、窒素雰囲気下４６時間還流加熱及び機械的撹拌をした
。形成された暗褐色懸濁液を５００−のクロロベンゼン
で稀釈し、濾過して反応中形成されたトリエチルアミン
塩酸塩を除去した。を液を冷却して、２１４ｇの湿潤結
晶が得られた。結晶を少量（５容量％未満）のトリエチ
ルアミンを含有するトルエンから再結晶した。生成物を
濾過によって分離し、７６．２９（収率２６９１′）の
ビス（２゜４．６−）ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラオキサジホスフアスピロウンデカンを結晶として得た
、これは融点２５３．５〜２５６℃、酸価３．０（前記
ＫＯＨ−メタノール法）を有していた。

トリエチルアミンの少量を含有するトルエンから更に再
結晶し、白色結晶固体として目的生成物４８．８９（収
率１７％）を得た、融点２５０〜２５５℃、酸化０．９
９を有していた。赤外、核磁気（ＮＭＲ）及びスペクト
ロスコピーで生成物の構造を確認した。

実施例２は、実施例１の方法よりも好ましい方法による
ビス（２，４，６−）ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラオキサジホスフアスピロウンデカンの製造を示す。

実施例　２ アルゴン雰囲気下に３８２艷の）　Ｑ　−ｎ−ブチルア
ミン中の１２０．３９（４５８ｍｍｏ／）の２．４．６
−）クーｔ−ブチルフェノールの撹拌溶液に６０．７９
　（２２９ｍｍｏｌ）の３，９−ジクロロ−２，４，８
，１０−テトラオキサ−３゜９−ジホスファスピロＣ５
，５）ウンデカンを加えた。次に懸濁液を８時間１１０
℃の内部温度でアルゴン雰囲気下に加熱撹拌した。形成
された懸濁液を室温まで冷却し、４００−のイソプロピ
ルアルコールを加えた。固体を減圧濾過で分離し、漏斗
上で更に１１！のイソプロピルアルコールで洗い、次い
で１／のｎ−へブタンで洗って白色結晶として目的のジ
ホスフアスピロウンデカン１４５．４９（理論収量の８
９９６’）を得た、これは融点２５３〜２５４℃、酸価
０，９２を有していた。この生成物は標準法で確認した
。

実施例３は実施例１の方法よりも好ましい別の方法によ
るビス（２，４，６−）クーｔ−ブチルフェノキシ）テ
トラオキサジホスフアスピロウンデカンの製造を示す。

実施例　３ 約０℃で７３．０９　（５３０ｍｍｏｅ）の三塩化りん
に、１６．９　ｇ（１７０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミ
ンを徐々に加えた。混合物を１０分間撹拌し、次いで連
続的に冷却しつつ２０分間で７．Ｏｇずつ３５．０　９
　　（１３０ｍｍｏｌ）の２．４．６−　トリーも一ブ
チルフェノールを加えた。２，４．６−）　！Ｊ　−ｔ
−ブチルフェノールの添加完了後、反応混合物を３５時
間還流加熱し、次いで室温まで冷却した。反応混合物を
２００ｄのへブタンで稀釈し、冷卸し、濾過した。フィ
ルターケーキを２回８０．ｎｔのへブタン（２Ｘ８０）
で洗った。−緒にした有機−液を減圧下に濃縮し、固体
生成物としてホスホロジクロリダイト４８２ｇ（理論収
量の９９％）を得た、融点は８１〜８６℃であった。こ
の反応をトルエン溶媒中で行ったとき同様の結果が得ら
れた。

次の工程で、４７．０　ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の２゜４
．６−）リーｔ−プチルフェニルホスホロジクロリダイ
ト及び８０−のトルエンの混合物を４８．８９　（２６
０ｍｍｏｌ”）のペンタエリスリトールｉこ加えた。５
５℃への発熱が白色沈澱の形成と共に生じた。１時間撹
拌後、室温にまで戻った反応混合物を減圧濾過し、フィ
ルターケーキを４回５０ゴずつのインプロピルアルコー
ル（４Ｘ５０）で洗浄した。形成されたフィルターケー
キを乾燥し、白色固体として所望のジホスフアスピロウ
ンデカン３３．２９　（理論収量の７１％）を得た、融
点２５３〜２５７℃、酸価０．３１であった。生成物は
標準法で確認した。

実施例　４〜８ 実施例１における２、４．６−トリーｔ−ブチルフェノ
ールの代りｆこ他のフエ／−ルを用いて他の同様のスピ
ロ環式化合物を合成した。これらのフェノールは下記の
通りであった：実施例　　　　　フェ　ノ　−ル ４　　　　２．６−ジーｔ−ブチルフェノール５　　　
　２．６−ジーも一ブチルー４−メチルフェノール ６　　　　２．６−ジーも一ブチルー４−エチルフェノ
ール ７　　　　２．６−ジーも一ブチルー４−ｓ−ブチルフ
ェノール ８　　　　２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノールこれら同
類ジホスフアスピロウンデカンの合成は、融点、赤外分
光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）及び質量分
析の如き一つ以上の標準法で確認した。かくして製造し
た化合物は下記の実施例Ｉこ示す試験において使用した
。

実施例　９〜２０ デカン 線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＩ　）の加工中の種
々置換された３、９−ビス（２，６−ジ−モーフチル−
４−アルキルフェノキシ）−２゜４．８．１０−テトラ
オキサ−３，９−ジホスファスピロ（５，５）ウンデカ
ンの安定化効率を、ユニオン・カーバイド・コーポレイ
ションから入手できるユニポール・プロセス・レジンＧ
Ｒ−７０２中１こスピロジホスファイトを混入して評価
した。全試験組成物に酸中和剤として５００胛のステア
リン酸カルシウムも含有させた。

粉末ステアリン酸カルシウム及びジホスフアスピロウン
デカン又は存在させた他のホスファイトをタープラブレ
ンダ−中で４５分分間式混合することｌこよって０Ｒ−
７０４２中に混入した。

乾燥混合した樹脂混合物をマドツクスミキサ−をとりつ
けた２段スクリューを備えた１邑−軸スクリユー押出機
を通して５２５℃の素材温度で押し出した。押出物をペ
レット化し、再押し出しして合計７回行った。材料を第
１回、第３回、第５回及び第７回の押し出しから抜きと
った。これらの試料の溶融流れをＡＳＴＭ試験法Ｄ−１
２３８、条件Ｅを用いて測定した。

ＬＬＤＰＥの溶融流れは、重合体が全般的な架橋反応ｆ
こよる劣化を受けるに従って各押し出し毎ｌこ一般に低
下し、これによってメルトフローインデックスは低下す
る。従って安定剤の有効性は、連続押し出し中のその溶
融流れを測定し、連続押し出しの溶融流れが最初の押し
出しの溶融流れにどの位近似しているかを測定すること
によって評価できる。

保有された試料の色はハンター・カラーメーターを用い
、その装置の使用のためｌこ記載された標準法を用いて
測定し、各押し出しの第１回及び第７回目の試料の間の
黄色度指数（ＹＩ）変化を比較して測定した。着色測定
は、試料ペレットから３３０丁で圧縮成形した直径１．
５　Ｉｎ　。

厚さ１／８１Ａの盤について行った。値が大となればな
る程の色の発現は大であることを示す。

便宜上、実施例１及び４〜８のジホスフアスピロウンデ
カンを、後掲の表工に示す如く記号を符した。全てが３
．９−ビス（ジ又はトリーアルキルフェノキシ）−２，
４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピ
ロＣ５，５）ウンデカンである。しかしながらフェノキ
シ成分上のアルキル置換基の番号以外の全ての番号は便
宜上省略した。

これらの化合物を含有するＬＬＤＰｇの溶融流れ及び着
色試験の結果を後掲の表ｎに示す。ＬＬＤＰＥ中へのジ
ホスフアスピロウンデカンの配合景を樹脂１００部につ
いての部数で示す。頭書の１回、３回、５回、７回は試
料を取ったとき組成物が受けた押し出しの数を示す。Ｔ
ＢＰＰはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトを示し、これは当業者に知られている非環式
ホスファイト安定剤である。

実施例　２１〜２７ 表工のそして本発明の３，９−ビス（２，６−ジーも一
ブチルー４−アルキルフェノキシ）−２，４，８，１０
−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロＣ５，５）
ウンデカンを、バーキュレスより市販されている安定化
されていないチーグラー・ナツタ法樹脂、プロファック
ス６５０１における性能と比較することによって、加工
安定剤としてポリプロピレンで評価した。

樹脂粉末は２５０Ｐのペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、５００胛のステアリン酸カル
シウム、及び５００％のホスファイトと一緒Ｉこ秤量し
た。形成された乾燥混合物をタープラブレンダ−で４５
分間混合した。次いでこの混合物を５２５下の素材温度
で押し出し、重合体ペレットを形成した。ペレットを同
じ条件で再押し出し、合計５回押し出した。ペレッ１試
料を第１回、第３回及び第５回押し出しから取り出し、
ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８、条件りを用い溶融流れ保持
率を測定した。着色測定は、第１回と第５回押し出しか
らとったペレットから圧縮成形した１／８　ｉｒＬカラ
ー盤で行った。着色測定はハンターカラーメーターで行
った。試料の黄色度指数は試料の相対着色を比較するた
め使用した。試験の結果を表■に示す。

実施例　２８〜３４ ＴＢＰＰ及び表工のスピロ環式ジホスファイトの感湿性
を相対湿度的８０にで調整した大気室中に化合物を置く
ことによって試験した。試料を室中で保持し、重量増加
及び酸価（ＡＶ）の増大を時間に対して監視した＼（重
量増加は化合物の吸湿性の指標であり、試料の加水分解
を反映しうる、一方酸価の増大は試料中で生ずる加水分
解の指標である）。湿分曝露中孔合物の１％の重量増加
に要する時間を不合格点とした。結果を後掲の表■に示
す。酸価は、試料を大気室中に置く前（初期ＡＶとして
示す）及び試料が１％の重量増加を得た後（最終ＡＶと
して示す）の両方についてＮａブトキサイド／メチレン
クロライド法で測定した。

実施例　３５〜４１ 本発明の一例である化合物Ａ、及び本発明の例でないＴ
ＢＰＰ及び化合物Ｅの試験を３００Ｐのオクタデシル−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート、及び５００Ｐのステアリン酸カルシウムを含有
するＧＲ７０４２ＬＬＤＰＥ　ｌこつぃて行った。この
試験の結果を後掲の表Ｖに示す。

実施例　４２〜４８ 追加の試験をプロファックス６５０１ポリプロピレン樹
脂を用いて行った。試験した組成物は０．０２５ｐｂｒ
のペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフこニル）プロピオネ
ート〕及び０、０５　ｐｈｒのステアリン酸カルシウム
を含有させた。添加化合物の量及び結果を表■に示す。

表Ｖのデータは３．９−ビス（２，４，６−トリーｔ−
ブチルフェノキシ）−２，４，８゜１０−テトラオキサ
−３，９−ジホスフアスピロウンデカン（化合物Ａ）が
、他の同様の、類似した又は同族系のジホスフアスピロ
ウンデカンと比較したとき、重量増加で測定される如く
大きく改良された耐湿性を示している、一方表口、■、
■及び■は良好な重合体の溶融流れ及び着色安定性を保
持しうることを示している。

表　　エ デカン ？ ビス（２，４−ジーも一ブチルフェノキシ）−テトラオ
キサージホスフアスピロウンデカン表　　■ 表　　■ ０．０４ ０．０７ ０．０４ ０．０７ ０．０４ ０．０７ ０．０４ ０．０７ ０．０４ ０．０７ ０．０４ １．６３ ２．１１ ２．１８ ２．１０ ２．１６ ２．１３ ２．２０ ２．０８ ２．１５ ２．１３ ２．２０ １．８６ １．０２ １．７３ ２．１２ １．６０ ２．０７ １．８８ ２．１０ １．６１ ２．０９ １．８９ ２．１６ １．３０ ０．７８ １．２３ １．９０ １．１３ １．７８ １．３２ ２．０８ １．０７ １．６２ １．４７ ２．０１ １．００ ０．６２ ０．９８ １．４０ ０．９１ １．４７ ０．９８ １．６５ ０．８６ １．２０ １．２１ １．６７ ０．８５ １１．２４ １０．４０ ９．７８ １５．２５ １０．３５ １０．０５ ９．７２ ９．８５ １０．１０ ９．３９ ９．７０ １８．８４ １５．０７ １４．５８ １４．６９ １３．７０ １４．０５ １５．６９ １５．３５ １４．４７ １２．７３ １４．３３ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ７．０５ ９．４１ ９．７２ ８．５４ ９．４３ ９．７１ １０．１５ ９．８９ ９．７９ ９．４８ １０．２９ １０．４２ ＞１２００ ０．２３ ０゜５４ ０．２６ ２．５５ １．０６ ０．２１ ４．７０ ３．３２ ２１．６０ ９．５ １４．２ ０．９６ 量 表　　■ 溶融流れ（Ｉｌｌ／ｌ吟） 色（ＹＩ） ＴＢＰＰ ’Ｉ’ＢＰＰ １．５９　０．９８ ０．０４　２．０４　１．２７ ０．０７　１．９８　１．８７ ０．０４　１．９８　１．５３ ０．０７　１．９４　１．８８ ０．０４　１．６４　１，１９ ０．０７　１６２　１．１２ 表　　■ ０．７５ ０．９３ １．６２ ０．９３ １．７１ ０．８６ ０．８６ １５．１３ １２．６３ １１．９０ １２．５９ １１．２８ １３．４４ １２．９３ １９．５５ １４．９０ １３．３９ １５．６３ １２．６６ １８．５７ １７．９６ ４２　　　−　　　−　　　５．７　　１２．４．１９
．４４３　　　　Ａ　　　　Ｏ，０５２，１２，６３，
２４４°　Ａ　　　Ｏ，０３７５２，４２，７３，４４
５Ｅ　　　　Ｏ，０５２，６２，８２，９４６Ｅ　　　
　Ｏ，０３７５２，０３，０４，２４７ＴＢＰＰ　　Ｏ
，０５３，３５，２８，３４８ＴＢＰＰ　　Ｏ，０３７
５２，９４，８７，３Ｘ表■での実施例に対する平均値
を表わす。

８．９ ８．９８ ８．０４ ９．０８ ９．５６ ９．５６ ９．２６ ９．４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ
   ＾６の各々は三級アルキル成分である）のジホスフアス
   ピロウンデカンを含有する重合体を安定化するのに特に
   有用な組成物。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６がそれぞれ独立にＣ＿４〜約Ｃ＿１＿２の三級アルキ
   ル成分からなる群から選択される請求項１記載の組成物
   。 ３、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６がそれぞれ独立にｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１，１
   ，４，４−テトラメチルブチル、ｔ−ドデシル及び１−
   メチルシクロヘキシル成分から選択される請求項２記載
   の組成物。 ４、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６がｔ−ブチル成分である請求項３記載の組成物。 ５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６が同じ三級アルキル成分から選択される請求項１記載
   の組成物。 ６、重合体及び有効量の請求項１記載のジホスフアスピ
   ロウンデカンを含有する安定化された重合体組成物。 ７、重合体が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェ
   ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルクロラ
   イド及びスチレン系樹脂及びそれらの混合物からなる群
   から選択される請求項６記載の組成物。 ８、重合体が、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミ
   ド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポ
   リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
   レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレ
   ンエーテル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、耐
   衝撃ポリスチレン、及びＡＢＳ型グラフト共重合体、及
   びそれらの混合物からなる群から選択される請求項７記
   載の組成物。 ９、前記ジホスフアスピロウンデカン化合物が約０．０
   １〜約ｐｈｒに等しい量で存在する請求項６記載の組成
   物。 １０、前記ジホスフアスピロウンデカンが約０．０１〜
   約１ｐｈｒに等しい量で存在する請求項９記載の組成物
   。