JP2015218164A

JP2015218164A - スピロビスホスファイト系化合物及びその使用

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Publication number: JP2015218164A
Application number: JP2014237672A
Authority: JP
Inventors: 曲　清蕃; Seiban Kyoku; 清蕃曲
Original assignee: Chitec Tech Co Ltd
Current assignee: Chitec Tech Co Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-12-07
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CA2870410A1; US20150329703A1; CA2870410C; CN105085573A; ES2654686T3; EP2944644B1; KR20150130896A; JP6063430B2; EP2944644A1; TW201542577A; TWI503326B

Abstract

【課題】高い抗酸化効率、熱安定性及び加水分解安定性を備えるリン系抗酸化剤の提供。
【解決手段】式ＶＩＩ’で表されるスピロビスホスファイト系化合物。

（Ｒは、Ｃ_４−Ｃ_９のアルキル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、スピロビスホスファイト系化合物及びその使用に関し、特にポリマー組成物における抗酸化剤としての使用に関する。

軽量、高機械強度及び低コストといった利点を有するので、ポリマー材料は、自動車、ペイント及びコーティング、建設等を含む様々な産業によく用いられている。ポリマー材料の人気に伴い、加工中の特性や寿命をのばすことを増強又は保持する添加剤が、重要な産業となっている。抗酸化剤は、ポリマー材料用に設計された最も人気のある添加剤の１つである。

抗酸化剤は、酸化と戦う化学物質である。ポリマー材料が、押出、モールディング注入、配合等のよう加工中に熱及び空気に曝されると、ペルオキシルラジカル及びヒドロパーオキサイドが、いわゆる「自動酸化サイクル（ＡＯＣ）」という現象により生じる。ＡＯＣは、脱色、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の変化、衝撃強度の損失等のようなポリマー材料の劣化を生じさせる。それゆえ、ＡＯＣ現象を阻害し、ポリマー材料の劣化を防ぐために、抗酸化剤をポリマー材料に添加することが必要である。よい抗酸化剤は、わずかな適用量（例えば、ポリマー材料の重量に基づいて０．１ｗ％）でＡＯＣ現象に対し効果的にポリマー材料を援助する。

抗酸化剤には２種類ある。第１級及び第２級抗酸化剤である。第１級抗酸化剤はフリーラジカルを除去し、第２級抗酸化剤は過酸化水素を分解する。第１級抗酸化剤は主にヒンダードフェノール系化合物であり、第２級抗酸化剤はリン系化合物、硫黄系化合物及びアミン系化合物を含む。市販されている第２級抗酸化剤の中では、硫黄系抗酸化剤及びアミン系抗酸化剤ではなく、リン系抗酸化剤が、使用可能寿命の間、脱色や異臭を放たないので最も大きなマーケットシェアを担っている。しかしながら、多くのリン系抗酸化剤は、熱的安定性が低い及び加水分解安定性が低いといった弱点を有する。

使用可能寿命の間、熱可塑性ポリマー材料は高い温度で処理されなければならないので、熱的安定性は熱可塑性ポリマー材料にとっても重要である。例えば、ポリプロピレンパイプ押出の間、処理温度は２８０℃超を要求され、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなエンジニアリングプラスチックを押し出す間、３００℃超の処理温度が採用されなければならない。そのような高温で、通常のリン系抗酸化剤はすぐに気化、分解又は脱色してしまう。

加水分解安定性に関しては、湿気があるときの抗酸化剤のハンドリング及び保存が重要である。通常のリン系抗酸化剤は、湿気のある環境又は湿気と接触するとき加水分解する傾向がある。一旦加水分解がおこると、リン酸系酸化防止剤は腐食性があり脱色の原因となるリン酸を放つ。加えて、抗酸化剤の表面の加水分解は、処理をより困難にさせる粘り及び潮解を生じさせる。

高い加水分解安定性を有するリン抗酸化剤は、通常、低抗酸化効率に悩まされる。例えば、米国特許第４１８７２１２号明細書（関連化合物：Irgafos（登録商標）168）に記載の下記化学式Ｉで表されるシンメトリカルなトリアリルホスファイト構造を有する化合物は、優れた加水分解安定性を有する。しかしながら、その抗酸化効率は、スピロビスホスファイト系抗酸化剤のような他のリン酸系抗酸化剤と比べても並である。さらに、熱熱重量分析（ＴＧＡ）により測定された熱的安定性（１％体積損失温度）は、２２０℃にすぎない。

下記化学式ＩＩによって表されるペンタエリトリトール（関連製品：Weston（登録商標）626）から誘導されるスピロビスホスファイト系抗酸化剤は、米国特許第４３０５８６６号明細書に記載され、他のリン系抗酸化剤と比べても最も高い抗酸化効率を示すが、加水分解安定性及び熱安定性は低い。下記化学式ＩＩＩによって表されるクミル置換フェノールから誘導されるスピロビスホスファイト化合物は、米国特許第４９８３６５７号明細書に記載され、よりよい熱安定性（ＴＧＡ結果：約３００℃）を示すが、それでもなお加水分解安定性は不十分である。その上、化学式ＩＩ及び化学式ＩＩＩの両方の化合物は、数日間空気に曝しておくとねばねばした品質に劣化する。

下記化学式ＩＶで表される化合物は、米国特許第４３７１６４７号明細書（関連製品：ADK STAB（登録商標） PEP-36）に記載され、加水分解安定性は改善されたが、熱安定性のさらなる改善は示されていない。

下記式Ｖで表される化合物（関連製品：Doverphos（登録商標）9228）は、米国特許第５３６４８９５号明細書及び米国特許第５４３８０８６号明細書に記載されている。この化合物は、優れた熱安定性及び加水分解安定性を有するが、そのＴＧＡ温度は２６５℃にすぎない。さらに、この化合物は、有機溶媒における溶解度が小さく（例えば、２０℃、ペプタンに対し０．０１％未満）、溶融点がとても高い（２２５℃超）ので、マスターバッチやコンパウンディング処理の間の処理困難性をもたらす。

下記化学式ＶＩで表される他のリン化合物（関連製品：Irgafos（登録商標）12）は、米国特許４３１８８４５号明細書に記載され、構造体中に第３級アミンの塩基度により優れた加水分解安定性を生じる。しかしながら、そのＴＧＡ温度は２５０℃にすぎず、２８０℃超の温度で急速に脱色してしまう。それゆえ、この化合物の熱的安定性は、高温処理を必要とするポリマーにとって不十分である。加えて、この化合物の合成は、長く、複雑でコストがかかる。

上記に鑑み、産業界は、高い抗酸化効率、熱安定性及び加水分解安定性を備える新しいリン系抗酸化剤を模索している。

本発明の目的は、高い抗酸化効率を維持しつつ、高い加水分解性及び優れた高い熱安定性を備えるスピロビスホスファイト系化合物を提供することである。化合物は下記式ＶＩＩ’によって表される。

ここで、ＲはＣ_４−Ｃ_９のアルキル基である。

本発明の他の目的は、上述のスピロビスホスファイト系化合物を含む抗酸化剤を提供することにある。

本発明のさらなる他の目的は、ポリマーと、スピロビスホスファイト系化合物又は上述の抗酸化剤とを含むポリマー組成物を提供することにある。

上述した目的、技術的特徴及び利点をさらに明確に説明すると、本発明は以下に説明する実施形態によって表される。

以下、本発明のいくつかの実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明の真髄から逸脱することなく本発明は様々な実施形態において具現化され、明細書に記載の実施形態に限定されない。さらに、追加の説明がない限り、本発明の明細書に（特に、請求項に）記載の「前記」等の記載は単数及び複数形の両方を含む。

ポリマーの変質は、化学反応により引き起こされるポリマーの物理化学的な特性における劣化である。変質の兆候は、黄色化、引張強度の損失、衝撃強度の損失、ＭＦＩの変化等を含む。変質は、特に、乾燥、ペレット化、ポリマーのコンパウンディング及びプロセッシング処理、ポリマーの貯蔵、及びポリマーのリサイクルの間に起こる。ポリマー変質を改善するためのある技術は、添加剤、特に抗酸化剤を使用している。

よく使われているリン系抗酸化剤のうち、スピロビスホスファイト系化合物は最もよい抗酸化効率を提供する。スピロビスホスファイトに伴う不利な点は、加水分解に対する安定性の低さ、高温プロセス温度（３００℃以上）に対する耐性の低さである。抗酸化剤の使用のための通常のスピロビスホスファイト系化合物と比較すると、本発明の化合物は、ベンゼン環のパラ位置における官能基（つまり、化学式ＶＩＩ’における「Ｒ」基）が、脂肪族Ｃ_４−Ｃ_９アルキル基であることに特徴がある。これは、化合物の合成及び適用の両方において利点である。具体的には、化合物の合成の間、有機溶媒における本発明の化合物の溶解度が、ベンゼン環のパラ位置における官能基が芳香環（例えば化学式Ｖの化合物）である通常のスピロビスホスファイト系化合物のそれよりもかなりよく、製品の精製にとっても利益をもたらし、それにより高い純度と安定した品質を伴う製品をもたらす。その上、本発明の化合物は、優れた抗酸化効率、熱安定性及び加水分解安定性を有し、そのＴＧＡ温度は３２０℃よりも高い。それゆえ本発明の化合物は、例えば、ポリハイドロカーボンおよびポリエステル等の熱可塑性ポリマーのように高い温度で処理されることを必要とするポリマー材料に適する。

具体的には、本発明の化合物は下記化学式ＶＩＩ’で表され得る。

ここで、ＲはＣ_４−Ｃ_９のアルキル基、好ましくはＣ_７−Ｃ_９のアルキル基、より好ましくはＣ_８のアルキル基である。「Ｃ_４−Ｃ_９のアルキル基」、「Ｃ_７−Ｃ_９のアルキル基」及び「Ｃ_８のアルキル基」という用語はそれぞれ、例えば、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基及びｔｅｒｔ−ノニル基のような炭素数４から９、７から９又は８の環式、直鎖式又は分岐式アルキル基を表す。本発明のある好ましい実施形態において、本発明の化合物は、Ｒが１，１，３，３−テトラメチルブチル基である下記化学式ＶＩＩで表される。

本発明の化合物は、ペンタエリスリトール及びトリハロゲン化リンを、オルトクミル基及びパラＲ基を有するフェノール化合物と反応させて合成され得る。例えば、化学式ＶＩＩの化合物は、ペンタエリスリトール及びトリハロゲン化リンを混合及び反応させ、得られた製品を２−クミル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと反応させて製造され得る。詳細な合成手順は、後述する実施例において提供される。

本発明の化学式ＶＩＩ’の化合物は、単独又は既知の他の抗酸化成分と組み合わせてポリマー材料用に用いられ得る。それゆえ、本発明は、本発明の化学式ＶＩＩ’の化合物を含む抗酸化剤をさらに提供する。既知の抗酸化成分は特に限定されず、通常の第１級又は第２級抗酸化成分が用いられ得る。例えば、既知の抗酸化成分は、ヒンダードフェノール抗酸化成分、リン系抗酸化成分、硫黄系抗酸化成分、アミン系抗酸化成分及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。硫黄系抗酸化成分及びアミン系抗酸化成分により引き起こされ得る匂いの問題を避けるには、ヒンダードフェノール抗酸化成分及びリン系抗酸化成分が好適である。

ヒンダードフェノール抗酸化成分の例は、限定されないが、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナイミド及び上記のいずれかの組み合わせを含む。

リン系抗酸化成分の例は、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ビスフェノールＡホスファイト、アルキル（Ｃ_１０）ビスフェノールＡホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールトリス−（３，３’、５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１、１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスファイト及び上記のいずれかの組み合わせを含むがこれに限定されない。

他の通常の抗酸化成分を含む本発明の抗酸化剤の実施形態において、各成分の量は、特に限定されないが、必要に応じて調製される、又はよりよい抗酸化効率を得るために当業者による簡単な実験により最適化される。

ポリマー材料の処理又はポリマー材料から製造された製品の寿命の間に抗酸化の効果を提供するために本発明の化合物はポリマー材料に追加されてもよく、それにより処理の間のポリマー材料の劣化を防ぎ、製品の寿命を長くする。それゆえ、本発明は、ポリマーと、本発明によるスピロビスホスファイト系化合物又は抗酸化剤とを含むポリマー組成物をさらに提供する。本発明のポリマー組成物において、所望の抗酸化効率を提供するのに十分な限り、化学式ＶＩＩ’の化合物又は抗酸化剤の量は特に限定されない。ポリマーの特性への影響を避けるために、化学式ＶＩＩ’の化合物又は抗酸化剤は、少量の配合量で追加されることが好ましい。一般的に、化学式ＶＩＩ’又は抗酸化剤の量は、ポリマー１００質量部に対して約０．０１質量部から約５質量部であり、好ましくは、ポリマー１００質量部に対して約０．０５質量部から約０．５質量部であり、より好ましくは、ポリマー１００質量部に対して約０．１質量部から約０．３質量部である。本発明のいくつかの実施形態において、化学式ＶＩＩ’の化合物又は抗酸化剤の量は、ポリマー１００質量部に対して約０．１５質量部から約０．２質量部である。

本発明の化学式ＶＩＩ’の化合物は、いくつかの種類のポリマー材料にとって好適な抗酸化成分であり、それゆえ、本発明のポリマー組成物のポリマーは、特に限定されず、既知のポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、ポリエステル、ポリアルキルフタレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン含有ポリマー、ポリオレフィン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。しかしながら、本発明のポリマー組成物のポリマーは、熱可塑性ポリマーであることが好ましい。これは、熱可塑性ポリマーは大抵ペレット化及びコンパウンディングのような高温処理を含み、処理温度は通常２５０℃超であるので、熱安定性に優れた抗酸化剤を特に必要としている。熱可塑性ポリマーの例は、ポリアミド、ポリハイドロカーボン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及び上記のいずれかの組み合わせを含むがこれに限定されない。本発明のいくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明のポリマー組成物は、被加工性、安定性及び難燃性のようなポリマーの特性を改善するために、選択的に、熱安定剤、フィラー、相溶剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、核化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、帯電防止剤、発泡剤等のような添加剤の１つをさらに含む。例えば、ガラスファイバー、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンブラック、二酸化シリコン、水酸化アルミニウム及びこれらの組み合わせの群から選択されるフィラーは、本発明のポリマー組成物に追加され得る。フィラーが添加される場合において、ポリマー材料の特性に影響を及ぼさない限りは、フィラーの量は特に限定されない。一般的に、フィラーの量は、ポリマー１００質量部に対して約０．０１質量部から約５０質量部である。

本発明は、下記の実施形態によってさらに説明されるが、説明するだけであって本発明の範囲はそれに限定されない。

［実施例］
（作製実施例１：本発明の化学式ＶＩＩの化合物（以下、「化合物ＶＩＩ」）の作製）
氷浴中の１Ｌ４つ首丸底フラスコに、３４．１ｇのペンタエリトリトール及び７０ｇのトルエンを連続してかき混ぜながら追加した。２０℃の冷浴の下、７１．３ｇの三塩化リンを漏斗を用いて３０分間、丸底フラスコに滴下しながら追加した。得られた混合物は、反応させるためにさらに３０分間かき混ぜられた。冷浴を取り除き、３０分間、混合物を真空の下周囲の温度にまでもっていった。そして、５１．１ｇのトリエチルアミン及び１４０ｇのトルエンの混合物が丸底フラスコに追加され、得られた混合物を８０℃にまで温めた。１６１．９ｇの２−クミル−４−ｔｅｒｔ−オクタフェノ−ル（Schenectady International社）及び１４０ｇのトルエンの混合物が６０分間、丸底フラスコに漏斗を用いながら滴下して追加された。追加が終わった後、反応させるために、混合物は６０分間、８０℃に保たれた。薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を通じて反応が終了したと決定された後、混合物は濾過され、濾過ケークは７０ｇのトルエンで洗浄された。濾過は３ｇのトリエチルアミンと組み合わされて追加され、１００ｇの水で２度抽出された。有機層は、収集され、真空の下で濃縮された。濃縮物は、化合物ＶＩＩを得るためにトルエン及びメタノールの混合溶液において再結晶され、白色結晶、収率８２％を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．７５（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３），１．３９（ｓ，１２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３），１．６６（ｓ，１２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＡｒＨ），１．７５（ｓ，４Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３），２．５５−２．６０（ｔ，２Ｈ，−ＣＣＨ_２ＯＰ−），２．８４−２．８８（ｄ，２Ｈ，−ＣＣＨ_２ＯＰ−），３．４７−３．５０（ｄ，２Ｈ，−ＣＣＨ_２ＯＰ−），３．９６−４．０２（ｔ，２Ｈ，−ＣＣＨ_２ＯＰ−），６．８５−６．８７（ｄ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ−），７．１１−７．１６（ｔｄ，８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＡｒＨ，−ＯＡｒＨ−），７．２０−７．２４（ｔ，４Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＡｒＨ），７．５４（ｓ，２Ｈ，−ＯＡｒＨ−）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）：３０．０２，３０．６２，３１．７９，３１．８７，３２．４０，３６．０８，３８．３３，４２．３１，５７．０８，６１．６３，６１．８６，７６．６９，７７．００，７７．３２，１１７．１９，１１７．３６，１２４．９３，１２５．０３，１２５．３６，１２５．７１，１２８．０６，１３７．８４，１４３．９６，１４８．２７，１４８．３４，１５１．９２
元素分析：算出：Ｃ％＝７２．８３，Ｈ％＝８．３９，Ｏ％＝１１．４１，Ｐ％＝７．３７；検出：Ｃ％＝７２．９０，Ｈ％＝８．５９，Ｏ％＝１１．６５，Ｐ％＝７．１０
高解像度質量スペクトル（電子衝撃）（ＨＲＭＳ（ＥＩ））：算出：８４０．４６；検出：８４０．６０

（実施例１：熱安定性テスト及び加水分解安定性テスト）
下記の通常の抗酸化化合物（比較例化合物ＩからＶＩ）及び本発明の化学式ＶＩＩの化合物（化合物ＶＩＩ）が、７日間、周囲温度で８０％の湿度に曝された。暴露前後のＴＧＡ温度（つまり、１重量％の損失温度）及び化合物の酸価は、測定され、下記の表１及び表２において表にされた。
比較例化合物Ｉ：Deox 68（Chitec Tchnology社）、化学式Ｉによって示された化合物
比較例化合物ＩＩ：Deox 604（Chitec Tchnology社）、化学式ＩＩによって示された化合物
比較例化合物ＩＩＩ：米国特許第４９８３６５７号明細書に従って作成され、化学式ＩＩＩによって示された化合物
比較例化合物ＩＶ：ADK STAB（登録商標） PEP-36（Adeka社）、化学式ＩＶによって示された化合物
比較例化合物Ｖ：Doverphos（登録商標）S-9228PC（Dover Chemical社）、化学式Ｖによって示された化合物
比較例化合物ＶＩ：Irgafos（登録商標） 12（BASF社）、化学式ＶＩによって示された化合物
化合物ＶＩＩ：本発明の化学式ＶＩＩの化合物

表１：湿度８０％、周囲温度、７日間暴露前後の各化合物のＴＧＡ温度

表１に示すように、比較例の化合物ＩからＶＩ及び化合物ＶＩＩの間で、化合物ＩＩＩ及び本発明の化合物ＶＩＩだけが、エンジニアリングプラスチック用の典型的なコンパウンディング温度である初期のＴＧＡ温度の値が２８０℃超である。特に、本発明の化合物ＶＩＩのＴＧＡ温度は、ポリマー材料が経験する一般的な処理温度よりもかなり高い温度である３２０℃超である。さらに、湿度８０％、周囲温度、７日間暴露後において、本発明の化合物ＶＩＩだけが、３００℃超のＴＧＡ温度に耐え得る。比較例の化合物ＩＩＩのＴＧＡ温度は、１５０℃にまで大きく劣化している。上記結果は、本発明の化合物ＶＩＩは、熱及び加水分解安定性に優れるということを明らかにしている。

表２：湿度８０％、周囲温度、７日間暴露前後の各化合物の酸価

酸価は、化合物の加水分解安定性を決定する指標である。安定した酸価の値は、化合物が他の低分子化合物（例えば、リン酸）にほんのわずか分解され、それゆえよりよい加水分解安定性を有することを示す。表２に示すように、本発明の化合物ＶＩＩの酸価の変化は非常に小さく、本発明の化合物ＶＩＩは非常に優れた加水分解安定性を示している。

（実施例２：色安定性テスト）
比較例の化合物ＩからＶＩ及び本発明の化合物ＶＩＩはそれぞれ、２８０℃で、２時間熱せられ、それらの色の変化を観察し、以下の表３に作表した。

表３：２８０℃、２時間加熱前後の各化合物の色変化

表３に示すように、本発明の化合物ＶＩＩは、２８０℃で２時間加熱された後でも脱色していない。これは、本発明の化合物ＶＩＩの熱安定性が比較例の化合物ＩからＶＩのものよりかなりよく、ポリマー材料の一般的な高温処理に対して十分であることを明らかにしている。

（実施例３：ポリプロピレンにおける抗酸化効率）
ポリプロピレン（ＭＦＩ＝０．３）（TAIRIPRO B1101，Formosa Chemicals & Fiber社）１００質量部を挽いて粉にし、０．０５質量部のステアリン酸カルシウム及び０．０５質量部のペンタエリストリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート）（Deox 10という名称のフェノール性抗酸化剤、Chitec Technology社）に均等に混合した。そして混合物は、ポリプロピレン化合物を形成するために０．１５質量部の比較例の化合物Ｉ、Ｖ若しくはＶＩ又は化合物ＶＩＩに加えられた。ポリプロピレン化合物は、スクリュ速度２２０ｒｐｍ、２８０℃の低せん断力形状の条件で、５から１０℃の水浴冷却システムを備えるCoperionツインスクリュー押出機を用いて調合され、ペレット化された。

得られたペレットは、２８０℃で５回押し出された。ＡＳＴＭＥ３１３によるメルトフロー指数（ＭＦＩ）及び黄色度指数（ＹＩ）は、１回目、３回目及び５回目の押し出し後に計測され、その結果を次の表４に作表した。

表４：メルトフロー指数及び黄色度指数の結果

表４に示すように、本発明の化合物ＶＩＩに加えられたポリプロピレン組成物から得られたペレットのメルトフロー指数及び黄色度指数の変化が、一番小さい。この結果は、本発明の化合物ＶＩＩが非常に優れた抗酸化効率を有し、複数回の押し出し後の劣化からポリプロピレンペレットを最もよく守ることを明らかにしている。

（実施例４：ポリエチレンにおける抗酸化効率）
ポリエチレン（ＭＦＩ＝３）（NA 112-27、USI Corporation社）１００質量部を挽いて粉にし、０．０５質量部のペンタエリストリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート）（Deox 10という名称のフェノール性抗酸化剤、Chitec Technology社）に均等に混合した。そして混合物は、ポリエチレン化合物を形成するために０．１５質量部の比較例の化合物Ｉ、Ｖ若しくはＶＩ又は化合物ＶＩＩに加えられた。ポリエチレン化合物は、スクリュ速度２２０ｒｐｍ、２２０℃の低せん断力形状の条件で、５から１０℃の水浴冷却システムを備えるCoperionツインスクリュー押出機を用いて調合され、ペレット化された。

得られたペレットは、２２０℃で５回押し出された。ＡＳＴＭＥ３１３によるメルトフロー指数（ＭＦＩ）及び黄色度指数（ＹＩ）は、１回目、３回目及び５回目の押し出し後に計測された。その結果を次の表５に作表した。

表５：メルトフロー指数及び黄色度指数の結果

表５に示すように、本発明の化合物ＶＩＩに加えられたポリエチレン組成物から得られたペレットのメルトフロー指数及び黄色度指数の変化が、かなり小さい。この結果は、本発明の化合物ＶＩＩが非常に優れた抗酸化効率を有し、複数回の押し出し後の劣化からポリエチレンペレットを効果的に守ることを明らかにしている。

（実施例５：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）における抗酸化効率）
ポリブチレンテレフタレート（ガラスファイバー及び難燃剤含有CCP PBT4130-104D、Chang Chun Plastics社）１００質量部を挽いて粉にし、ポリブチレンテレフタレート化合物を形成するために０．２質量部の比較例の化合物Ｉ、Ｖ若しくはＶＩ又は化合物ＶＩＩに加えられた。得られた組成物は、スクリュ速度２５０ｒｐｍ、３００℃の下、出力４０ｋｇ／時間の条件で、Coperionツインスクリュー押出機を用いて調合され、ペレット化された。

得られたペレットは、２５０℃でテストピースに入れられて型取られた。ピースは、１２０℃で７日間エイジングされ、エイジングテスト前後のASTM D256による衝撃強度及びASTM E313による黄色度指数（ＹＩ）が計測された。この結果を表６に作表した。

表６：黄色度指数及び衝撃強度の結果

表６から分かるように、本発明の化合物ＶＩＩが加えられたポリブチレンテレフタレート組成物のテストピースのエイジングテスト前後の黄色度指数及び衝撃強度の変化は、かなり小さい。特に、黄色度指数の変化は、テストピースの中で最も小さい。この結果はまた、本発明の化合物ＶＩＩの抗酸化効率が優れていることを明らかにしている。

上述の実施例は、本発明の詳細な技術内容及び本発明の特徴を表したにすぎず、その範囲を限定するものではない。本発明の特徴及び真髄から離れることなく当業者によって容易になし得るいくつかの修正及び置換されたものは、本発明の範囲に含まれる。こうして、本発明の範囲は、特許請求の範囲に記載のように主張される。

（優先権主張）
本願は、２０１４年５月１４日に出願された台湾特許出願第１０３１１６９５８号明細書の利益を主張し、その主題を参考をもってここに組み込む。

Claims

下記化学式ＶＩＩ’で表されるスピロビスホスファイト系化合物であり、

ここで、ＲはＣ_４−Ｃ_９のアルキル基である化合物。
Ｒが、Ｃ_７−Ｃ_９のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
下記化学式ＶＩＩで表される請求項１又は２に記載の化合物。
請求項１から３のいずれか１項に記載のスピロビスホスファイト系化合物を含む抗酸化剤。
ヒンダードフェノール抗酸化成分、リン系抗酸化成分、硫黄系抗酸化成分、アミン系抗酸化成分及びこれらの組み合わせからなる群から選択される抗酸化成分をさらに含む請求項４に記載の抗酸化剤。
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒンダードフェノール抗酸化成分をさらに含む請求項４又は５に記載の抗酸化剤。
トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ビスフェノールＡホスファイト、アルキル（Ｃ_１０）ビスフェノールＡホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールトリス−（３，３’、５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１、１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスファイト及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるリン系抗酸化成分をさらに含む請求項４から６のいずれか１項に記載の抗酸化剤。
ポリマーと、
請求項１から３のいずれか１項に記載のスピロビスホスファイト系化合物又は請求項４から７のいずれか１項に記載の抗酸化剤と、
を含むポリマー組成物。
前記スピロビスホスファイト系化合物又は前記抗酸化剤の量は、前記ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部から約５質量部である請求項８に記載のポリマー組成物。
前記スピロビスホスファイト系化合物又は前記抗酸化剤の量は、前記ポリマー１００質量部に対して、約０．０５質量部から約０．５質量部である請求項８又は９に記載のポリマー組成物。
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリアルキルフタレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン含有ポリマー、ポリオレフィン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリマーは、熱可塑性ポリマーである請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリマーは、ポリアミド、ポリハイドロカーボン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及び上記のいずれかの組み合わせからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである請求項８から１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリマーは、ポリハイドロカーボン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである請求項８から１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
熱安定剤、フィラー、相溶剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、核化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、帯電防止剤、発泡剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む請求項８から１４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
ガラスファイバー、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンブラック、二酸化シリコン、水酸化アルミニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるフィラーを含み、前記フィラーの量は、前記ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部から約５０質量部である請求項８から１５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。