CZ446689A3 - 3,9-difosfaspiroundekany a způsob výroby 3,9- difosfaspiroundekanů - Google Patents

Abstract

Difosfaspiroundekany obecného vzorce (I), kde R2, R3, R4 a R6 znamenají terciární alkylovou skupinu a R1 a R5 znamenají sekundární alkylovou skupinu. Způsob výroby difosfaspiroundekanů obecného vzorce (I) spočívá v reakci organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou, chloridu fosforitého a pentaerythritolu za vzniku difosfaspiroundekanů substituovaných organickými zbytky. Reakce se provádí v přítomnosti tri-n-alkylaminu, ve kterém n-alkylové zbytky každé z n.alkylových částí obsahují nejméně tři atomy uhlíku.

Description

Předložený vynález se týká 3,9-difosfaspiroundekanů, které jsou substituovány organickými zbytky. Dále se vynález týká způsobu výroby 3,9-difosfaspiroundekanů, které jsou substituovány organickými zbytky.

Jsou již známy různé způsoby výroby 3,9-difosfaspiroundekanů, které jsou substituovány organickými zbytky.

Tak napříklai se v japonské patentové přihlášce δ. 1986-225.191 z 9.10.1986 popisuje způsob syntézy bráněných diaryldifosfaspiroundekanů reakcí chloridu fosforitého, pentaerythritolu a orthoelkylfeísdlu v přítomnosti aminu, jako například propylaminu, n-butylaminu, terč.butylaminu, triethylaminu nebo tributy-laminu jako katalyzátoru. Katalyzátor je přítomen v množství asi 0,005 až 10 % hmotnostních, vztaženo na množství pentaerythritolu. Tato reakce se provádí v inertním rozpouštědle jako například v xylenu.

V amerických patentových spisech δ. 4 094 855 a 4 207 229 (Spivack) se popisuje syntéza difosfaspiroundekanů substituovaných organickými zbytky reakcí 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekanu (dichlorpentitu) S fenolem v přítomnosti akceptoru protonů, jako terciárního aminu, například triethylaminu.

V americkém patentovém spisu δ. 3 271 481 (Kujawa a další) se popisuje příprava primárních arylfosfitů v terciárním aminu, jako triethylaminu nebo tributylaminu.

3L <ř·.

'(* ''k*

V americkém patentovém spisu δ. 4 305 866 (York a další) se popisuje příprava substituovaných difosfaspiroundekanů reakcí alkylfenolu s difenoxy- nebo (nižší)dialkoxydifosfaspiroundekanu a odstraňováníóvzniklého fenolu nebo ^al.. kanolu destilací.

V americkém patentovém spisu δ. 4 371 647 (Minagawa a další) se popisuje příprava substituovaných difosfaspiroundekanů reakcí fenolu s chloridem fosforitým v chloroformu v přítomnosti triethylaminu a následující reakce s pentaerythritolem v přítomnosti nadbytku triethylaminu.

Jsou rovněž známy různé deriváty alkylfenoxydifosfa- — csp-i-roundekanu-i Japonská- patentová přihláška -1986-225 191.....

z 9.10.1986 (Tajima a další), citovaná shora,uvádí řadu bis(alkylfenoxy)difosfaspiroundekanů, jako například bis-(2-terc.butyl-4,6-dimethylfenoxy)difosfaspiroundekan a bis-(2,4-di-terc.oktylfenoxy)difosfaspiroundekan. Bis(alkylfenoxy)difosfaspiroundekany se popisují rovněž v amerických patentových spisech δ. 4 066 611 (Axelrod), 4 094 855 a 4 207 229 (SpivaclQ, 4 305 866 (York a další), 4 520 149 (Golder),

585 818 (jung a další) a v japonské patentové přihlášce 52Í19771-11O829, 14.9.1977 (Risner a další). Další.difosfaspiroundekanové deriváty známé ze stavu techniky zahrnují bis- (2,6-di-terc.butyl-4-methylfenoxy)difósfaspiroundekan a bis-(2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenoxy)difosfaspiroundekan.

Prakticky veškeré komeršně dostupné polymery obsahují alespoň jednu stabilizující sloučeninu k ochraně polymeru proti zhoršení jeho vlastností v důsledku rozštěpení řetězce nebo nežádoucího zesítění v průběhu výroby a v průběhu _t používání produktu.· Toto zhoršení vlastností je zvláště -p

- problematické u thermoplastů, které jsou typicky vystavoványpj, _f zvláště vysokým teplotám při svém dalším zpracování. Toto 3 v $ < zhoršení vlastností nejenže nepříznivě ovlivňuje fyzikální vlastnosti směsi, ale může způsobovat také zbarvení polyrae- vú. ru, v důsledku čehož se polymer vzhledově znehodnocuje a n; produkt sestává z komerčního hlediska nepoužitelným. p.

Stabilizátory polymerů mohou být vystaveny různým -------- —--.nepříznivým podmínkám při-výrobě, dopravě, skladování, a po- — užívání. Jednou z takovýchto podmínek, která může nepříznivě ovlivňovat stabilizátory, je nadměrné vystavení stabilizátoru , působení vody a to buá ve formě vlhkosti nebo mokra. Ačkoliv po mnoho stabilizátorů se používá ve formě prášků nebo granulí , si’ může pohlcování vlhkosti způsobit, že se tvoří shluky nebo «· hrudky, čímž je ztížena manipulace se stabilizátorem při je-fcx ho přidávání a míšení. Následkem takovéhoto vystavení vlhkos-fec *3 ti může být hydrolýza, která často zhoršuje jeho Stabilizační ti v·vlastnosti a vyvolává nýchylnost polymeru k degradaci. v3

Mnoho fosfitů, včetně některých z difosfaspiroundekanů uvedených shora, může skýtat výtečnou stabiliza- je: ci, jestliže jsou skladovány v čistém stavu nebo poté, když zi.

byly zapracovány do polymeru. Několik málo fosfitů, jako například tris-(2,4-di-terc.butylfenol)fosfit (TBPP), projevuje dobrou stálost při; skladování za vlhkých podmínek', avšak nedostihuje stabilizační účinnosti mnoha difosfaspiro* undekanových derivátů.

Ačkoliv mnohé ze shora uvedených difosfaspiroundekanů mohou působit jako stabilizátory polymerů, bylo by « možno dosáhnout zlepšení veškerých vlastností, kdyby bylo možno zlepšit odolnost vůči vlhkosti při zachování vynikajících stabilizačních vlastností. Je skutečností, že stabilizátor, který uděluje polymeru dobrou pevnost a barevnou stá.........lost, přičemž vykazuje zlepšenou odolnost vůči vlhkosti a hydrolýze, skýtá výrazné praktické výhody oproti mnoha známým stabilizátorům.

Známé způsoby výroby difosfaspiroundekanů rovněž trpí mnoha nevýhodami. Mnohé z nich, jako je tomu například v japonské patentové přihlášce č. 1986-225 191 a v amerických patentových spisech č. 4 207 229 a 4 09 4 855 (Spivaek), spočívají v používaném reakčním prostředí, takže se produkt připra· vuje ve formě roztoku. Izolace produktu při takovémto postupu vyžaduje počáteční odstranění aminhydrochloridu filtrací a následující odstranění rozpouštědla destilací. Produkt se potom čistí krystalizací z dalšího rozpouštědla. Z praktického hlediska je takový postup jednak těžkopádný a jednak náročný

-XŠS $

lí na spotřebu energie ve srovnání s postupem, při kterém pro- ί? dukt krystaluje přímo z reakěního prostředí, ve kterém amin- \ -hydrochlorid.zbude v rozpuštěném stavu. To mé výhodu také r. z-praktického hlediska v t-om, že se amin může regenerovat zbez izolace hydrochloridu jednoduchým promýváním vodnou bá- ba zí. zí

Je rovněž výhodné, jestliže výtěžek žádaného produktu je pokud možno 100% z teoreticky možného množství. Pro-v tože vyšší výtěžky obecně představují lepší využití použitýchc surovin a snížení množství vedlejších produktů, od kterých se musí žádaný produkt oddělovat a které mohou způsobovat nežádoucí vedlejší reakce. Způsob výroby difosfaspiroundekanů, při kterém se dosahuje vysokých výtěžků žádaného difosfaspiroundekanů a při kterém se žádaný produkt získává v pevném stavu, představuje významné praktické výhody ve srovnání s postupy známými ze stavu techniky.

Předmětem předloženého vynálezu jsou difosfaspiroundekany obecného vzorce <S <2

ve kterém e

-zQ Λ £

R , R , R* a R° znamenají terciární alkylovou skupinu a 1 5

R a R znamenají sekundární alkylovou skupinu.

3

Při výhodném provedení jsou substituenty R , R ,

R^ a R^ zvoleny ze skupiny terciárních alkylových zbytků se 4 až asi 12 atomy uhlíku, přičemž zvláště výhodné jsou 1 -5 terč.butylové zbytky. Je rovněž výhodné, jestliže R a R znamenají sek.butylový zbytek.

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž směs stabilizovaného polymeru, která obsahuje polymer a účinné množství difosfaspiroundekanu podle vynálezu. Jako polymery jsou výhodné termoplasty, přičemž zvláště výhodný je polyethylen, polypropylen, polyethylentere^talát, polyfenylenether, polystyren, rázuvzdorný polystyren a roubované kopolymery typu ABS.

Předložený vynález dále zahrnuje způsob výroby difosfaspiroundekanů substituovaných organickým zbytkem, který spočívá v reakci organické sloučeniny substituované hydroxylΟνου skupinou, chloridu fosforitého a pantaerythritolu, přičemž se získává difosfaspiroundekan substituovaný organickými zbytky a reakce se provádí v přítomnosti tri-n-alkylaminu, který obsahuje jako n-alkylovou skupinu n-alkylovou skupinu s alespoň 3 atomy uhlíku. Je výhodné, 'jestliže tri-n-alkylamin je přítomen v množství představujícím alespoň molární ekvivalent kyseliny, která vzniká při této reakci.

t'

Jak již bylo uvedeno, zahrnuje předmět předloženého vynálezu rovněž sloučeniny vyrobené postupem podle vynálezu za použití dichlorpentitu. Dále předložený vynález zahrnuje rovněž směsi polymerů, které obsahují tyto sloučeniny.

Předložený vynález zahrnuje 3,9-bis-(2,6-di-terc.alkyl-4-s-alkylfenoxy)-2,4,8,ÍO-tetraoxa-3,9-difosfaspirot5,5lundekany. Tyto sloučeniny, které jsou známé také jako bis-(2,6-di-terc.alkyl-4-s-alkylfenyl)pentaerythritoldifosfity, lze znázornit následujícím obecným vzorcem:

ve kterém každý ze substituentů.R , R , R* a R° znamená'terciární alkylovou skupinu a 15 každý ze substituentů R a R znamená sekundární alkylovou skupinu.

Jako příklady takovýchto terč.alkylových skupin lze jmenovat terc.butylovou skupinu, terc.pentylovou skupinu, 1,1,4,4-tetramethyl'outylovou skupinu, terc.oktylovou skupinu,

- & ~

1- methylcyklohexylovou skupinu, ťerc.dodecylovou skupinu a

2- fenyl-2-propylovou skupinu. Výhodnými terč.alkylovými skupinami jsou však terc.alkylové skupiny se 4 až s asi 12 atomy-uhlíku, jako terč.butylová skupina, terc.pentylovó skupina,' terc.oktylová Skupina a terč.dodecýlová skupina. Zvláště výhodnými jsou pak relativně malé skupiny, jako je terč. butylová*'' skupina, terc.pentylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a 1,1,4,4-tetramethylbutylová skupina. Nejvýhodnější je terc.2 3 butylová skupina. Kterýkoli ze substituentů ve významu R , R ,^: 4 6

R a R anebo všechny mohou být navzájem odlišné, jako je tomu například v případě 2-terc.butyl-4-s-butyl-6-terc.pentylfeno2! .3 4 6 xyskupiny. Je však výhodné, jestliže R , R , R* a R° mají stejný význam.

Jako příklady sekundárních alkylových skupin lze uvést sek.butylovou skupinu, sek.pentylovou skupinu, isopropylovou skupinu, sek.hexylovou skupinu, sek.decylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu a cyklooktylovou skupinu. Výhodné jsou sek.alkylové skupiny se 3 až s asi 6 atomy uhlíku, jako například sek.butylová skupina, sek.penty· lová skupina, isopropylová skupina a cyklohexylová skupina. Zvláště výhodné jsou pak relativně malé skupiny, jako například sek.butylová .skujina a sek.pentylová skupina, přičemž jako nejvýhodnější lze jmenovat sek.butylovou skupinu. I když substituenty R a R mohou mít navzájem rozdílný význam, na1 5 příklad když R znamená sek.butylovou skupinu a R znamená <1

-10 1 5 sek.pentylovou skupinu, je výhodné, jestliže R a R mají stejný význam.

Difosfaspiroundekany podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět o sobě známými metodami, například reakcí * di-terč.alkyl-sek.alkylfenolů s 3^T,9-dichlor-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiroí.5,5lundekanu (který se může připravit reakcí pentaerythritolu s chloridem fosforečným o sobě známými metodami) . Tak například se může 3,9-bis-(2,6-di-tere.buty1- 4- s ek.butylfenoxy)-2,4,8,10-1 etraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5lundekan připravit reakcí 2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenolu s 3,9-dichlor-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiroÍ5,5]undekanem (dichlorpentitem). Obdobně lze 3,9-bis-(2,6-di-terc. pentyl-4-sek.butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5lundekan připravit reakcí 2,6-di-terc.pentyl-4-sek.butylfenolu s dichlorpentitem. Další 3,9-bis(tri-terc.alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekany lze připravovat reakcí di-terč.alkyl-sek.alkylfenolů, který odpovídá požadované di-terc.alkyl-sek.alkylfenoxyskupině, s dichlorpentitem.

Difosfaspiroundekany podle předloženého vynálezu se mohou rovněž připravovat reakcí fenolu, který odpovídá žádané di-terc.alkyl-sek.alkylfenoxyskupině, s chloridem fosforitým za vzniku di-terc.alky1-sek.alkylfenoxyfosforodichloriditu^a následující reakcí fosforodichloriditu s pentaerythritolem za vzniku3,9-bis(di-terc.alkyl-sek.alkylfenoxy)-2,4,8,10-1etraoxa-319-difosfaspiroundekanu.

ΑΌ

- XTak například se může nechat reagovat 2,6-di-terc.bútyl-4-sek.butylfenol s chloridem fosforitým a potom s pentaerythritolem za,vzniku 3,9-bis-(2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-^difosfaspiroundekanu. Obdobně se může nechat reagovat 2,6-di-terc.dodecyl-4—sek.pen tylfenol s chloridem fosforitým a potom s pentaerythritolem za vzniku 3,9-bis-(2,6-di-terc.dodecyl-4-sek.pentylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekanu.

Způsoby přípravy difosfaspiroundekanů za použití dichlorpentitu resp. přes fosforodichloridity jsou o sobě známé. I když podle dosavadního stavu techniky vzniká difosfaspiroundekan v roztoku v přítomnosti aminu, jako například triethylaminu, který slouží jako činidlo vázající kyselinu tím, že tvoří nerozpustný hydrochlorid, je výhodné připravovat difosfaspiroundekan postupem podle vynálezu, který je popsán níže.

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby difosfaspiroundekanů substituovaných organickými zbytky včetně bis-(2,6-di-terc.alkyl-4-sek.alkylfenoxy)difosfaspiroundekanů diskutovaných shora. Tento postup zahrnuje reakci organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou, chloridu fosforitého a pentaerythritolu za vzniku difosfaspiroundekanů substituovaného organickými zbytky, při kterém se tvorba difosfaspiroundekanů substituo váného organickými zbytky provádí v přítomnosti tri-n-alkyl aminu.

Pro postup podle vynálezu je důležité, aby každá z n-alkylových skupin v tri-n-alkylaminu obsahovala alespoň tři atomy uhlíku jako je tomu například v případě n-propylové skupiny, n-butylové skupiny, n-pentylové skupiny a n-he& xylové skupiny, a výhodně méně než 10 atomů uhlíku. Výhodné jsou n-butylová skupina a n-pentylová skupina jako je tomu například v případě tri-n-butylaminu, tri-n-pentylaminu a di-n-butyl-n-pentylamiňu. Zvláště výhodným je tri-n-butylamin.

Keakce se obvykle provádí za použití jedné ze dvou ' - variant. Při prvé variantě (dichlorpentitový způsob) se nechá reagovat chlorid fosforitý s pentaerythritolem za vzniku 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekanu (který je znám rovněž jako dichlorpentit” nebo dichlorpentaerythritoldifosfit”), načež se nechá reagovat dichlorpentit s organickou sloučeninou substituovanou hydroxylovými skupinami v přítomnosti tri-n-alkylaminu za vzniku difósfaspiroundekanu substituovaného organickými zbytky. Při druhé variantě (dichloriditový způsob”) se nechá reagovat chlorid fosforitý a organická ^w sloučenina substituovaná hydroxylovými skupinami za vzniku fos . forodichloriditu a poté se fosforodichloridit nechá reagovat s pentaerythritolem v přítomnosti tri-n-alkylaminu za vzniku difósfaspiroundekanu substituovaného organickými zbytky.

Tri-n-alkylamin se používá obvykle v množství, které je alespoň postačující k neutralizaci kyseliny, která se tvoří během vzniku difósfaspiroundekanu. Tak například jestliže sé

difosfaspiroundekan tvoří reakcí organické sloučeniny substituované hydroxylovými skupinami s dichlorpentitem, přičemž se uvolňují dva moly chlorovodíku, má být tri-n-alkylamin přítomen alespoň v množství rovném přibližně dvěma mol tri-n-alkylaminu na jeden mol dičhlorpentitu. Obdobně jestliže difosfa- spiroundekan vzniká reakcí pentaerythritolu s fosfordichloriditem substituovaným organickými zbytky, je třeba, aby tri-n-alkylamin byl přítomen v množství, které je alespoň přibližně rovné dvěma mol tri-n-alkylaminu na jeden mol fosfordichloriditu. Je však výhodné, jestliže se používá tri-n-alkylamin v molárním nadbytku.

Při postupu podle vynálezu se tvorba difosfaspiroundekanu uskutečňuje v reakčním prostředí, které obsahuje tri-n-alkylamin. Toto reakční prostředí může rovněž obsahovat rozpouštědla, jako například xylen, chlorbenzen, toluen, ethy1benzen apod. Vzájemné poměry pomocného rozpouštědla a tri-n-alkylaminu jsou omezeny pouze požadavkem, aby amin byl přítomen v molárním nadbytku potřebném k neutralizaci teoretického množství uvolňovaného chlorovodíku, a aby bylo dosaženo požadované rozpustnosti. Reakční prostředí může rovněž obsahovat menší množství dalších chemikálií, jako katalyzátorů. Podle předloženého vynálezu se reakční prostředí volí tak, aby bylo takové, ve kterém je žádaný difosfaspiroundekanový produkt v podstatě nerozpustný, čímž se usnadni oddělení produktu. Je rovněž výhodné, aby se tri-n-alkylamin a reakční prostředí zvolilo tak,

- Xaby tri-n-alkylamin tvořil hydrogenchlorid, který je v podstatě rozpustný v reakčním prostředí, takže se hydrochlorid za reakčních podmínek a z-a podmínek oddělování reakčního produktu nevylučuje ve významnějším množství.

V souhlase s předloženým vynálezem se může jako organická sloučenina substituoovaná hydroxylovými skupinami použí vat kterákoliv z organických sloučenin substituovaných hydroxylovými skupinami včetně alkanolů, fenolů, cykloalkanů substituovaných hydroxylovými skupinami, aralkylů substituovaných hydroxylovými skupinami, jako je například oktadekanol, alkylováné fenoly, cyklohexanol a fenylethanol. Výhodné jsou však fenoly, jako například 2,4,6-tri-methylf enol ^2,6-di-teic. butylfenol, 2,4,6-tri-terc.butylfenol, 2,4-di-terc.pentylfenol a

2,4-di-terc.butyl-6-methylfenol. Používá-li se dichlorpentitového způsobu”, volí se fenol výhodně ze skupiny zahrnující

2.4.6- trialkylfenoly a 2,4-dialkylfenoly, jako 2,4,6-tri-terc.butylfenol, 2,4-diterc.butylfenol, 2,4,6-tri-terc.|>entylfenol,

2.6- di-terč.butyl-4-sek.butylfenol, 2,4-di-terč.butylfenol a 2-terc.butyl-4-methylfenol. Výhodné jsou však 2,4-di-terč.alky lf enoly, jako 2,4-di-terč.butylfenol a 2,6-di-terc.alky1-4-alkylfenoly, jako například 2,4,6-tri-terč.butylfenol,

2.6- di-1erc.butyl-4-methylfenol, 2,6-di-terč.butyl-4-ethylfenol, 2,4-di-terc.butylfenol a 2,6-di-terč.butyl-4-sek.butylfenol. Zvláště výhodné jsou 2,4,6-tri-terč.alkylfenoly,

2.6- di-terč.alky1-4—n-alkylfenoly, 2, β-di-terč.alky1-4-sek.alkylfenoly a 2,4-di-terč.alkylfenoly.

A5 Postupuje-li se podle fosforodichloriditového způsobu, pak se jako organické sloučeniny substituované hydrot xylovou skupinou používá také výhodně fenolu, zejména pak ^y 2,4,6-trialkylfenolů uvedených shora. Na rozdíl od postupu, který je založen na dichlorpentitovém způsobu nejsou výhodné jiné dialkylfenoly, než ty, které obsahují alkylové

F · zbytky v poloze 2 a 6 a to proto, že jejich zpravidla vyšší reaktivita může vést ke komplikacím v průběhu přípravy fosforodichloriditu. Zvláště výhodné jsou fenoly zvolené ze skupiny zahrnující 2,4,6-tri-terc.alkylfenoly, 2,6-di-ťerc. alkyl-4-methylfenoly, 2,6-diterc.alky1-4-ethylfenoly a2,6-di-terc.alkyl-4-sek.alkylfenoly, tak jak jsou uvedeny shora. Obzvláště výhodné jsou 2,4,6-tri-terc.butylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, 2,6-di-terc.buty1-4-ethylfenol a 2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenol.

Při postupu podle vynálezu na bázi dichlorpentito„ vého způsobu je výhodné, aby molární poměr organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou vůči dichlorpentitu, tj. 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro< undekanu, činil asi 2:1 až asi 3:1. Při postupu pcdle vynálezu na bázi fosforodichloriditového způsobu je výhodné, aby molární poměr fosfordichloriditu vůči pentaerythritolu činil asi 2:1, ledaž by bylo účelem zísiat oligomerní produkty.

i Předložený vynález rovněž zahrnuje zplepšení způsobu výroby fosforodichloriditů, které je výhodně používáno ve shora

Ar

-nepopsaném “fosforodichloriditovém způsobu“. Zatímco dřivější způsoby přípravy této sloučeniny vyžadovaly čištění žádaného produktu destilací, skýtá postup podle předloženého vynálezu produkt bez toho, že by bylo třeba vynakládat energii na destilační stdpeň. Tento zlepšený způsob výroby fosforodichloriditů epočívá v reakci organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou s chloridem fosforitým v reakčním prostředí, které obsahuje triethylamin. Triethylamin má být přítomen v množství, které je alespoň postačující k neutralizaci uvolněného chlorovodíku. I když chlorid fosforitý slouží jako reakční rozpouštědlo, může reakční prostředí popřípadě obsahovat pomocná rozpouštědla, jako například toluen nebo jiné uhlovodíky.

Zlepšený postup přípravy fosforodichloriditů rovněž vyžaduje, aby molární poměr chloridu fosforitého vůči organické sloučenině, která je substituována hydroxylovou skupinou, byl větší než 3:1, přičemž zvláště výhodné jsou molární poměry asi 3,5 : 1 nebo více. Molární poměry asi 4,5 : 1 nebo méně jsou stejně výhodné.

Zlepšený postup skýtá možnost jednoduché izolace a čištění produktu. Produkt se izoluje ,z reakčního prostředí odstraněním aminhydrochloridu filtrací, následujícím zahuštěním filtrátu za vzniku relativně čistého fosforodichloriditů.

I když se mohou při tomto zlepšeném postupu pro výrobu fosforodichloriditů používat různé organické sloučeniny

substituované hydroxylovou skupinou, jako alifatické alkoholy a fenoly, je uvedený postup zvláště vhodný, jestliže se používá organických sloučenin substituovaných hydroxylovou skupinou, jako alkylovaných fenolů.

Předložený vynález se rovněž vztahuje na produkt . dichlorpentitového způsobu, tj. jednoho z výhodných provedení postupu podle vynálezu. Výhodný produkt postupu podle vynálezu se tak připravuje výhodným provedením postupu pod- , le vynálezu tak. jak je popsáno shora. Při zvláště výhodném provedení je produktem podle vynálezu produkt dlchlorpentitového způsobu, při kterém se jako tri-n-alkylaminu používá tri-n-butvlaminu a pracuje se v přítomnosti takového množství, které postačuje k neutralizaci veškerého chlorovodíku vznikajícího při reakci dichlorpentitu s organickou sloučeniV nou substituovanou hydroxylovou skupinou. Výhodným produktem . je produkt vyráběný za použití fenolu a zvláště výhodným produktem je produkt vyráběný za použití 2,4,β-trialkylfenolu a 2,4-dialkylf enolu jakožto organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou. Zvláště výhodné jsou 2,4-di-terc.-_; alkylfenoly, jako 2,4-di-terc.butyifenol, a 2, β-di-terc .al- / kyl-4—alkylfenoly, jako 2,4,6-tri-terc.butylfenól, 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, 2,6-dfe-terc .butyl-4-ethylfenol a

2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenol. - 18 Předmětem předloženého vynálezu jeou rovněž směsi stabilizovaných polymerů, které obsahují alespoň jeden derivát difosfaspiroundekanů podle vynálezu nebo/a difosfaspiroundekanový produkt získaný postupem podle vynálezu, tak jak je popsán shora.

Množství difosfospiroundekanu podle vynálezu nebo produktu, který byl získán postupem podle vynálezu, je pokládáno za účinné množství, jestliže směs polymeru obsahující směs nebo produkt postupu podle vynálezu, vykazuje zvýšené hodnoty kterýchkoli fyzikálních vlastností nebo zlepšení barevnosti ve srovnání s analogickým polymerem, ke kterému nebyla přidána směs nebo produkt, získaný postupem podle vynálezu. Ve většině takovýchto směsí polymerů bude však výhodné, když směs nebo produkt podle předloženého vynálezu bude přítomna popřípadě přítomen v množství od asi 0,01 do asi 2 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymeru. Výhodnější jsou množství pohybující se v rozmezí od asi 0,01 do 1 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních polymeru, i když nejvýhodněji obsahuje polymer asi 0,025 dílu

AŠ hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymeru nebo' více.

Polymerem může být kterýkoliv z polymerů známých ze stavu techniky, .jako .jsou například polyestery_} polyurethany, polyalkylentereftaláty, polysulfony, polyimidy, polyf enylenethery , styrenové‘polymery, polykarbonáty, akrylové polymery, polyamidy, polyacetaly, polymery obsahující halogenidy, jakož i homopolymery a kopolymery polyolefinu. Používat se mohou rovněž směsi různých polymerů, jako směs polyf enylenethery a styrenových polymerů, směs polyvinylchlori- i du a A3S nebo jiné polymery modifikované za účelem rázuvzdornosti, jako jsou například metakrylonitrily obsahující ABS a směsi polyesterů a ABS nebo směsi polyesteru s některými dalšími modifikátory zvyšujícími rázovou pevnost. Takovéto polymery jsou komerčně dostupné nebo se mohou připravovat pomocí metod známých ze stavu techniky. Difosfa-^spiroundekany podle vynálezu jsou však zvláště vhodné pro použití v termoplastic^- kých polymerech, jako jsou například polyolefiny, polykarbonáty, polyestery, polyfenylenethery a styrenové polymery a'to vzhledem k extrémním teplotám, při kterých se termoplasty vyrábějí nebo/a používají.

________Používat se mohou polymery monoolefínů a diolefinů,,_______ například polypropylenu, polyisobutylenu, polybut-l-enu, polymethyl-pent-l-enu, polyisoprenu nebo polybutadienu, stejně jako polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbornenu, polyethylenu (který může být popřípadě zesítěn), λα

- ae například polyethylen s vysokou hustotou (HDPB), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) a lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE). Používat se mohou rovněž směsi těchto.polymerů, například směsi polypropylenu s polyišobutylenem (PP), směsi polypropylenu s polyethylenem (například směs PP a HDPB, směs PP a LDPE)_Z jakož i směsi různých typů polyethylenu (například směs LDPE a HDPE). Použitelné jsou .také kopolymery monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s dalšími vinylo-; vými monomery, jako například směs ethylenu a. propylenu_z LLDPE a směsi s LDPE, směsi propylenu a 1-butenu, ethylenu a hexenu, ethylenu a ethylpentenu, ethylenu a heptenu, ethylenu a oktenu, propylenu a isobutylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a butadienu, isobutylenu a isoprenu, ethylenu a alkylakrylátů, ethylenu a alkylmethakrylátů, ethylenu a vinylacetátu (EVA) nebo ethylenu a kopolymerů akrylové kyseliny (EÁA) a jejich soli (ionomery) a terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako například s hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethyliden-norbornenem; dále směsi takových kopolymerů navzájem a směsi s polymery uvedenými shora, například kopolymery polypropylenu, ethylenu a propylenu, kopolymery LDPE a EVA, LDPE a EAA, LLDPE a EVA a LLDPE a EAA.

~~. Termoplastické polymery mohou rovněž o□sáhová^styrenové polymery, jako polystyren, póly-(p-methylstyren^ poly(alfa-methylstyren), kopolymery 3tyrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo s akrylderiváty, jako například kopolymery #·

- .21 styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu,. kopolymery styrenu a alkylmethakrylátu,* kopolymery styrenu a anhydridu maleinové kyseliny, kopolymery styrenu, butadienu a ethylakrylátu, kopolymery styrenu,·akrylonitrilu a methylakrylátu; směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a dalšího polymeru,jako například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu; jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například kopolymery styrenu, butadienu a styrenu, styrenu,isoprenu a styrenu, sty renu, ethylenu, butylenu a styrenu nebo styrenu, ethylenu, propylenu a styrenu. Styrenové polymery mohou navíc nebo alternativně obsahovat roubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu, jako například styren na polybutadienu, styren na směsi polybutadienu a styrenu nebo polybutadienu a akrylonitrilo; styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu; styren a anhydrid maleinové kyseliny nebo maleinimid na polybutadienu; styren, akrylonitril a anhydrid maleinové kyseliny nebo maleinimid na polybutadienu; styren, skrylonitril a methylmethakrylát na pooybutadienu, styren a alkylakryíáty nebo methakryláty na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymeru ethylenu, propylenu a dlenu, styren a. akry 1 on i tr ii na poly akry 1á t e ch n e bo po lym ethakry 1 á těch, sty ren a akrylonitril na kopolymerech akrylátů a butadienu, jakož i směsi se styrenovými kopolymery uvedenými shora.

Jako polymery podle vynálezu jsou rovněž použitelné

nitrilové polymery. Ty zahrnují hotnopolymery a· kopolymery . akrylonitrilu a jeho analogů,'jako například methakrylonitrilu, jako jsou například polyakrylonitrily, polymery akrylonitrilu a.butadienu, polymery akrylonitrilu a alkylakrylétu, polymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu,

ABS a ABS obsahující methakrylonitrily.

Polymery na bázi akrylových kyselin, jako například akrylové kyseliny,methakrylové kyseliny, methylmethakrylové kyseliny a ethakrylové kyseliny a jejich esterů se mohou rovněž používat pro daný účel. Takovéto polymery zahrnují polymethylmethakrylát a roubované kopolymery typu ABS, ve kterých veškerý podíl nebo jenom část monomeru akrylonitrilového typu je nahrazen esterem akrylové kyseliny nebo amidem akrylové kyseliny. Používat se mohou rovněž polymery zahrnující monomery jiného akrylového typu, jako je například akrolein, methakrolein, akrylamid a methakrylamid.

Použitelné jsou rovněž polymery obsahující halogen. Ty zahrnuji polymery jako je polychloropren, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, pólyvinylchlorid, polyvinylbromid, pólyvinylfluorid, polyvinylidenchlorid, chlorovaný polyethylen, chlorovaný polypropylen, fluorovaný polyvinyliden, hromovaný polyethylen, chlorovaný kaučuk, kopolymer vinylchloridu a viny lacetátu, kopolymer vinylchloridu a ethylenu, kopolymer.vinylchloridu a propylenu, kopolymer vinylchloridu a styrenu, kopolymer vinylchloridu.a isobutylenu, kopolymer vinylchloridu

a vinylidenchloridu, terkopolymer vinylchloridu, styrenu a v anhydridu maleinové kyseliny, kopolymer vinylchloridu, styrenu a akrylonitrilUjkopolymer vinylchloridu a butadienu, kopolymer vinylchloridu a isoprenuj kopolymer vinylchloridu 5 a chlorovaného propylenu, terkopolymer vinylchloridu, vinyli- : denchloridu a vinylacetátu, kopolymery vinylchloridu a esteru akrylové kyseliny, kopolymery vinylchloridu a esteru malenové kyseliny, kopolymery vinylchloridu a esteru methakrylové kyseliny, kopolymery vinylchloridu a akrylonitrilu a vnitřně plastifikovaný pólyvinylchlorid.

Další použitelné termoplastické polymery zahrnují homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako například polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bis-glycidylethery; polyacetaly, jako polyoxymethylen a polyoxymethylen, který obsahuje jako komonomer ethylenoxid; polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo methakrylonitrily obsahujícími A3S; polyfenylenoxidy a sulfidy a směsi polyfenylenoxidů s polystyrenem nebo polyamidy; polykarbonáty a polyestery karbonátů; polysulfony, polyethersulfony a polyetherkstony; jakož i polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jako je například polyethylen!ereftalát, polybutylentereftalát, poly-l-4-dimethylolcyklohexantereftalát, poly-£ 2,2,4-(4-hydroxyf enyl) propan] tersftalát a polyhydroxy&

--24benzoáty jakóíž i blokové kopolyether-estery odvozené od po- lyetherů, které obsahují koncové hydroxylové skupiny.

Používat se mohou rovněž polyamidy a kopolyamidy., které jsou odvozeny od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů, jako například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 a 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy získané kondenzací m-xylenu, diaminu a adipové'kyseliny; polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a isoftalové kyseliny nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě elastomeru jako modifikátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamet hylentereftalamid nebe poly-n-fsnylenisoítalaaid. Dále se mohou používat kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefi ny, kopolymery olefinu, ioaomery nebo s chemicky vázanými ne* bo roubovanými ela3tomery; nebo s polyethery, jako například s polyethylanglykolem, polypropylanglykolem nebo polytetramethylenglykolem, jakož i polyamidy nebo kopolyamidy modifiko váné pomocí SPDM nebo ABS. ·

Jako zvláště výhodné polymery třeba uvést polyolefin, pólyalkylestersftalát, pclyfenylenether a styrenové polymery, jakož i jejich směsi s homopolymery a kopolymery polyethylenu, polypropylenu, polyethylentereftalótu a polyfenylenetheru. Jako především výhodné nutno uvést polystyren, dále polystyren vysoké houževnatosti, polykarbonáty a roubované kopolymery typu ABS a jejich směsi.

“-25

Stabilizované polymery podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat různé obvyklé přísady, jako například následující:

¹ \

1. Antioxidační prostředky:

1.1 alkylované monofenoly, například 2,6-di-terc.buty 1-4-methylfenol, 2-terc .,butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-terc.buty1-4-ethy Ifenol2,6-di-terc.butyl-4-n-butyl• fenol, 2,6-di-terc.butyl-4-iscbutylfenol, 2,6-dicyklo pentyl-4—methylf enol, 2- (a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-inethylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc. butyl-4-methoxymethylfenol;

1.2 alkylované hydroc’hinony, například 2,6-di-terc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-terc>butylhydrochinon, 2,5-di-terc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol;

1.3 hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2 -thio-bis-(c-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc .butyl-3-methylf enol),

4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol);

1.4 alkyliden-bisfenoly, například 2,2'-methylen-bis-( 6_-terč.butyl—4-methylfenol, 2,2'-methylen-bis-(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylen-bis-C4-methy 1-6-(a-methylcyklohexyl)fenol] , 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol, 2,2 '-methylen-bis- (6-nonyl-4-methylfenol), 2, 2 '-methylen-bís-C 6-(a-methylbenzyl)-4-nonylf enol] , íf

- 26 ' 2,2'-methylen-bis-tó-(<x,a-ditnethylbenzyl)-4-nonylf enol] ,

2, 2'-methylen-bis-(4,6-dir-terc.butylfenol), 2,2'-ethyfi 4en-bis-(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethyliden-biš-(6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 4,4'-aethylen-bis-(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4^z-methylen-bis-(6-terc.butyl-2-m e thylf eno]}, 1,1- bi s- (5-1 er c. butyl- 4-hydroxy- 2-m e tjiylfenyl)butan, 2,6-di-(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2 ,-methylfenyl)butan, 1,1-bis-(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3—dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-í 3,3-bis- (3 '-terč. butyl-4 '-hydroxyfenyl) butyrát] , di- (3-terč, butyl-4-hydroxy-5-methylf enyl) dicyklopenta-_ dien, di-[2-(3'“terc.bútyl-2'-hydroxy-5^z-methylbenzyl)-6-terč.butyl-4-methylfenyl}tereftalát;

1.5 benzylderiváty, například l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen,. bis-(3,5-di-terč.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isookty1-3,5-di-terč butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioltereftalát, 1,3,5- tris- (3,5-di-terč. butyl- 4-hydroxybenzyl) isokyanurát,

1,3,5-tris-(4-terc .butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, dioktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethyl-3,5-di-terč.butyl-4— hydroxybenzylfosfonát, 1,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyl- 4hydroxybenzyl)isokyanurát;

o - 1.6»acylaminofenoly, například anilid A-hydroxylaurové kyše- . 5 liny, anilid 4-hydroxystearové kyseliny, 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-’ďi-terc. buřty l-4-hydroxyanilin.o)-s-triazin, oktylester N-(3,5-diúterc.butyl-4-hydroxyfenyl)) ₆ karbanové kyseliny;

1.7 estery β-(3,5-di-terč.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové ?

kyseliny s jednomocnými nebo s vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, diethylenglykolem, oktadekanolem, triethylenglykolem, 1,6-hexandiolem, pentaerythritolem, ^v neopentylglykolem, tris-hydroxyethylisokyanurátem, thiodiet· —------hyiengi^ioiem^Hiřliydroxye-thyioxaidř-am-iú-em-j—·—-——

1.8 estery β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například methanolem, diethylenglykolem, oktadekanolem, triethylenglykolem, 1,6-hexandiolem, pentaerythritolem, neopentylglykolem, tris-hydroxyethylisokyanurátem, thiodiethylenglykolem, dihydroxyethyloxaldiamidem;

<-· 1.9 estery 3-(5-terč.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové · _ ________________ky.seliny_s._jednoinpcnými._.n.ebQ,_víc.emQ.cjsými_alkoholy_,_ napři-, klad s methanolem, diethylenglykolem, oktadekanolem, triethylecglykolem, 1,6-hexacdiolem, pentaerythritolem, neopentylglykolem, tirs(hydroxyethyl)isokyanurátem, thiodiete hylenglykolem, Ν,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxaldiaaidem;

.. 1.10 amidy 3-(3,5-di-terc.butýl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, jako například-N,N'-di-(3,5-di-terc.butyl-4~ -hydroxyf enylpropionyUhexamethylendiamin, N,N*-di-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)tri[nethylendiamin N,N -di-( 3,5-di-terč. butyl-4-hydroxyf enylpropionyl)hydrazin.

2. Absorbéry UV světla a prostředky k ochraně proti světlu

2.1 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například 5'-methyl3',5'-di-terc.butyl-, 5 '-terč.butyl-, 5*-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-chlor-3',5 '-di-terc.butyl-, 5-chlor-3 terč.buty1-5 '-methyl-, 3 '-sek.butyl-5 -terč.butyl- , 4'í-oktoxy- ,..3' ,5 '-di-.terc.amyl-, 3 ' ,5 '-bis(a,a-dimethylbenzyl)derivát;

2.2 2-hydroxybenzofenony, jako například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4 ,4 '-dimethoxyderivát;

2.3 estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako *

například fenylsalicylát, 4-terc.butylfenylsalicylát, okt tylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis-(4-terč.butyl benzoylresorcinol,/ ____ _: benzoylresorcinol, /2,4-di-1erc.butylf enyl-3,5-di-terč. butyl-4-hydroxybenzoát a hexadecyl-3,5-diterc.buty1-4-hydroxybenzoát ;

2.4 akryláty, jako například ethylester a-kyan-β,β-difenyl-

akrylové kyseliny, isooktylester a-kyan-β,β-difenylakrylové kyseliny, methylester a-methoxykarbonylskořicové,kyseliny, methyl es t.er nebo butylestěr a-kyan-β-methyl-p-methoxyskořicové- kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny, N- (0-methoxykarbonyl-0-kyanvinyl)-2-methylindolin;

2.5 sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-(4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolu] s niklem, jako komplex 1 : 1 nebo komplex 1 : 2 popřípadě s přídavnými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo Ncyklohexyldiethanolaminem, nikl-dibutyldithiokarbamát, ~ sol~i~monoaXkylesteril”^hydrbxy^yS^di^tarcvbutylb-euzyl^ fosfonové kyseliny s niklem, jako methylesterů nebo ethylesteru nebo butylesteru, komplexy ketoximú s niklem , jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoximu s niklem, komplexy i-fenyl-4-lauroyl-5-'hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přídavnými ligandy;

2.6 stéricky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetraraethylpiperidyl) sebakát, bis- (1,2,2,6,6-pentaraethylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester ___n-buty1-3,5-di-terc .butyl-4-hydroxybenzylmalonové kyseliny, kondenzační produkt 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, kondenzační produkt N,N *-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiarainu s 4-terc.oktylamino-2, ó-dichior-1,3,5-

-s-triazin.em, tris-(2,2,6;6-tetrametbyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina, 1,1 '-(1,2-ethandiyl).-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon). Takovéto aminy zahrnují hydroxylaminy odvozené od bráněných aminů jako je například di-(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoxypiperidinj l-hydroxy-2,2,6,6-tetraraethyl-4-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)piperidinaN-(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-& -kaprolaktam;

2.7 diamidy štavelové kyseliny, jako například 4,4^z-dioktyl -oxyOxaniům.-d-y—2^2—-di-oktryÍQXy-^5^~-d4--ůere^butyiox--an-ili-d-_?2, 2'-didodecyloxy-5,5 '-di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy2ethyloxanilid, N,Nbis- (3-dimethylaminopropyl) oxalamid, 2-ethóxy-5-terc.outyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,47-di-terc.butyloxanilidem , směsi ortho- a para-methoxy-, jakož i.o- a p-ethoxyáisubstituovaných oxanilidů;

3. Desaktivátory kovů, jako například N,N'-difenyloxaldiamid, N-salicylal-N -salicyloylhydrazin, N,N '-bis-salicyloylhyd--------razin,· N,N '-bis-(3,5-di-terc .butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis-benzylidenoxaldihydrazid.

4. Fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, di- 4 fenylalkylfosfity, fenyIdialkyIfosfity, tris(nonylfenyl)2ο

-31 fosfit, trilaurylfosfit, trioktádecylfosfit, distearylpentaerythritoldifosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis-(2,4-diterc .butylfenyl)pentaerythritoldifosfit , tristearylsorbitoltrifosfit a tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit.

5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery ý β-thiodipropionové kyseliny, například laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol nebo zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibfctyldithiokarbaraát zinečnatý, dioktadecyldisulfid, penta——^eryt-hrřtOi^t-etTakřs^kp^doďecyliQerkapto^propi-onát-í--6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli manganaté.

7- Eázické pomocné stabilizátory, jako například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, trialylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyarainy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl stearové kyseliny, zinečnatá sůl stearové kyseliny, horečnatá sůl steearovékyseliny, natriumricinoleát, draselná sůl palmitové kyseliny, antimon-pyrokatechinát nebo cín-pyrokatechinát.

Μ

-3^8. Nukleétory, jako například 4-teřc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina a difenyloctová kyselina.

9. Plnidla a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, kremičitány, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolin, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze a grafit.

10. Polymery podle předloženého vynálezu se mohou rovněž používat společně s deriváty aminoxypropanoátu, jako je methyl-3-lN,N-dibenzylaminoxy]propanoát; ethyl-3-ΓΝ,Ν-dibenzylaminoxjdpropanoát; l,6-hexamethylen-bis-Í3-(N,N___________________-dibenzylaminoxy)propanoát] ; methyl-i2-(methyl-3- (N,N-__

-dibenzylarainoxy)propanoát; oktadecyl-3-r (N,N-dibenzylaminoxy]propanová kyselina; tetrakis-(N,N—dibenzylaminox;$ethylkarbonyloxymethyl]methan; oktadecyl-3-ÍN,N-diethylaminoxylpropanoát; 3-CN,N-dibenzylaminoxy]propanová kyselina ve formě draselné soli a 1,6-hexamethylen-bis-í 3-(N-allyl-N-dodecylaminoxy)propanoát].

11. Další přísady, jako například změkčovadla, kluzné látky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, prostředky k nehořlavé úpravě, antistatické přípravky, nadouvadla a thiosynergické prostředky, jako je dilaurylthiodipropionát nebo distearylthiodipropionát.

Ά ά

Α>·

V polymeru podle vynálezu mohou být rovněž přitom-, ny bráněné, fenolické antioxidaění prostředky. Používání difosfaspiroundekanů podle předloženého vynálezu se může,projevit ve zvýšené ochraně polymeru snížením tvorby barevných produktů vznikajících z přítomných fenolů. Takovéto fenolické antioxidační prostředky zahrnují n-oktadecyl-3,5-di-te±c.butyl-4-hydroxyhydrocinamat, neopentantetrayl-tetrakis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinamat), di-n-oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, 1,3, 5-tris(3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, thiodiethylen-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat), l,3»5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 3,6-di-oxaoktamethylen-bis- (3-methy 1-5-terč .butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)

2,6-di-terc .butyl-p-kresol ,2,2 '-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.butylfenol), 1,3 5-tri s-( 2,6-dimethy 1-4-terč. butyl-3-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylf enyl) butan, 1,3,5-tris- C 2- (3,5-di-terc .butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyloxy)ethyl]isokyanurát, 3,5-di- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)mešitol, hexamethylen-bis- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-di-terc .buty 1-4-hydroxyanilino)-3,5-di (oktylthio)-s-triazin, H ,N '-hexamethylen-bis- (3,5-di-terč. buty 1-4-hydroxy-hy drocinnamamid), kalcium-ois- (ethyl— -3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzylfosfonát), ethyien-bis-C3,3^_ -di*(3-terc.butyl-4-hydroxyřenyl)butyrátl , cktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis-(3,5-di-terc.butyl- 34 -4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid a N,N'-bis[2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid, a výhodně neopentan-tetrakis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát), n-oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 2,6-di-terc.butyl-p-kresol nebo 2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-térc.butylfenol).

Navíc nebo alternativně mohou být přítomny jiné přísady, jako například oxazafosfolidiny.

Obdobně zamezují sloučeniny podle vynálezu tvorbě zbarvení, pokud jsou přítomny stabilizátory proti účinkům světla na bázi bráněných aminů. Takovéto bráněné aminy zahrnu jí bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidyl)-2-n-buty1-2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzy1)malonát, bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, dimethylsukcinátový polymer a 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinethanolem a polymer

2,4-dichlor-6-oktylamino-s-triazinu s N'-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminem.

V souhlasu s tímto vynálezem se mohou difosfaapiroundekany podle vynálezu nebo produkt způsobu podle _ „ __ vynálezu přidávat k polymeru kdykoli před nebo během zpracování na užitné předměty a mohou se kombinovat s polymerem jakýmkoli známým způsobem, například předběžným smísením nebo přímým přidáváním do výrobního zařízení.

4'

Předložený vynález je blíže objasněn níže uvedenými příklady provedení, které slouží k ilustraci různých aspektů vynálezu a jednak k demonstraci speciálních aspektů $ vynálezu, jako je stabilizace polymeru nebo odolnost vůči v hydrolýze, nebo aby poskytly základ pro srovnání. h;

Číslo kyselosti se stanovuje podle některé z následujících metod. Metody na bázi butoxidu sodného se \ používá ke stanovení čísla kyselosti ve všech případech, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Metoda za použití hydroxidu draselného

V Erlenmeyerově bance o obsahu 250 ml se ke 100 ml 1-butanolu přikape indikátorový roztok bromthymolové modři (0,1% v 1-butanolu) v množství 4 až 6 kapek. Butanol se neutralizuje až do modro-zeleného zbarvení při pH 7 přidáním 0,02N roztoku hydroxidu draselného v methanolu (1,32 g KOH, 85%j v bezvodém methanolu pro analýzy, a roztok se zředí na 1 litr a standardizuje se oproti standardu O,1N kyseliny chlorovodíkové). Testovaný vzorek se odváží s přesností 0,1 g a přidá se do baňky. Jestliže je vzorkem pevná látka, pak se ještě před přidáním vzorku zahřeje obsah banky pozvolna na teplotu 80 °C. Vhodná množství vzorku, kterých se má pro stanovení použít, se zjistí podle následující tabulky:

použité množství 20 g g 1 g odhadované číslo kyselosti méně než 0,1 0,1 až 2,0 větší než 2,0

- ye . Po přidáni vzorku se obsah bajQky promísí až do rozpuštění vzorku a potom se obsah baňky bezprostředně titruje za použití 0,02N roztoku hydroxidu draselného (popsaného shora) až k dosažení modro-zeleného zbarvení.

Metoda za použití butoxidu sodného »

(. Indikátor na bázi bromthymolové modři (0,1%) se připraví shora popsaným způsobem. 2 g vzorku testované látky se odváží do Erlenmeyerovy baňky o obsahu 250 ml s přesností 0,01 g. Potom se do jiné Erlenmeyerovy baňky přidá 75 ml methylenchloridu, poté se přikape 4 až 6 kapek roztoku bromthymolového indikátoru a výsledný roztok se neutralizuje 0,02N roztokem butoxidu sodného (0,46 g kovového sodíku se rozpustí v bezvodém butanolu, roztok se zředí na 1 litr a stan- * dardizuje se na 0,01N roztok chlorovodíkové kyseliny) až k dosažení modro-zeleného zbarvení při pH 7. Zneutralizovaný methylenchloridový roztok se potom přidá do baňky obsahující vzorek a obsah baňky se míchá kroužením baňkou až do rozpuštění vzorku. Výsledný roztok se okamžitě titruje za použití O,O2N roztoku butoxidu sodného (připraveného shora popsaným způsobem) až k dosažení modro-zelgného zbarvení.

_____________________________________________Č í s 1 o ky se lost i př i po u ž i t í kte r ék o li ze . shora uv e děných metod se vypočítá podle následující rovnice:

(M)(N) (56,1)

S číslo kyselosti (mg činidla/g vzorku) přičemž

- jt M = ml titračního činidla spotřebované při titraci

N = normalita titračního činidla

S = hmotnost vzorku (v gramech)

Příklad 1 ilustruje přípravu 3,9-bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspirot5,5lundekanu za použití postupu známého ze stavu techniky.

Příklad 1

Suspenze 210,1 g (800 mmol) 2,4,6-tri-terc.butylfenolu, 105,9 g (400 mmol) 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5lundekanu a 118 ml (847 mmol) triethylaminu se rozpustí ve 200 ml chlorbenzenu a získaný roztok se zahřívá za mechanického míchání pod atmosférou dusíku 46 hodin k varu. Výsledná tmavohnědá suspenze se zředí 500 ml chlorbenzenu a zfiltruje se k odstranění triethylaminhydrochloridu vzniklého během reakce. Ochlazením filtrátu se získá 214 g vlhkých krystalů. Krystaly se překrystalují z toluenu, obsahujícího malé množství (méně než 5 % objemových) triethylaminu. Produkt se izoluje filtrací, přičemž se získá 76,2 g (26 % teorie) bis-(2,4,6-tri-terč.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu ve formě krystalů o teplotě tání 253,5 až 256 °C a s číslem kyselosti 3,0 (stanovený»? shora popsanou metodou za použití hydroxidu draselného). Dalším překrystalováním z toluenu, který obsahuje malé množství triethylaminu, se získá 43,8 g

Μ

- 38 (17 % teorie) žádaného produktu ve formě pevné krystalické bílé látky o teplotě 250 až 255 °C a s číslem kyselosti

0,99. lč spektrum, .NMR spektrum a hmotové spektrum potvrzují j strukturu získaného produktu.

Příklad 2 ilustruje přípravu bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu dichlorpentitovým způsobem” podle předloženého vynálezu!

Příklad 2

K míchanému roztoku 120,3 g*(458 mraol) 2,4,6-tri-terč butylfenolu ve 382 ml tri-n-butylaminu se pod atmosférou argonu přidá 60,7 g (229 mmol) 3,9-dichlor-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiroC5,5]undekanu. Získaná suspenze se potom zahřívá za míchání pod atmosférou argonu po dobu 8 hodin na vnitřní teplotu 110 °C. Výsledná suspenze se pak nechá ochladit na teplotu místnosti a přidá se k ní 400 ml isopropylalkoholu. Pevné podíly se izolují vakuovou, filtrací a promyjí se na filtru za použití dalšího 1 litru isopropylalkoholu a potom 1 litru n-heptanu. Získá se 145,4 g (89 % teorie) žádaného difosfaspiroundekanu ve formě bílého prášku o teplotě tání 253 až 254 °G a s číslem kyselosti 0,92. Struktura produktu byla potvrzena standardními metodami. Z uvedeného je zřejmé, že shora popsaný postup podle předloženého vynálezu skýtá zvýšený výtěžek produktu ve srovnání s postupem podle dosavadního stavu techniky, který je popsán v příkladu 1.

-39Příklad 3 ilustruje přípravu bis-(2,4,6-tri-terc.butyl fenoxy)tetraoxadifosfaspiroundekanu dichloriditovým způsobem” podle předloženého vynálezu.

Příklad 3

K 73,0 g (530 mmol) chloridu fosforitého na lázni tvořené směsí ledu a vody se pozvolna přidá 16,9 g (170 mmol) triethylaminu. Směs se míchá 10 minut a poté se k ní přidá 35,0 g (130 mmol) 2,4,6-tri-terc.butylfenolu po částech 7,0 g během 20 minut za neustálého chlazení. Po dokončení přídavku

2.4.6- tri-terc.butylfenolu se reakční směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodiny a potom se nechá ochladit na teplotu místnosti. Poté se reakční směs zředí

200 ml heptanu, ochladí se a zfiltruje se. Zbytek na filtru se promyje i£0 ml (dvakrát 80 ml) heptanu. Spojené organické filtráty se zahustí za sníženého tlaku, přičemž se získá 48,2 g (99 % teorie) dichloriditu ve formě pevného produktu o teplotě tání 81 až 86 °C. Podobné výsledky se získají, jestliže se tato reakce provádí za použití toluenu jako rozpouštědla.

V následujícím stupni se směs 47,0 g (130 mmol)

2.4.6- tri-terc.butylfenylfosforodichloriditu a 80 ml toluenu přidá k 48,8 g (260 mmol) pentaeřýthritólů. Exothermní reakce, při které vystoupí teplota na 55 °C, je doprovázena vznikem

- 40 bílé sraženiny. Reakční směs se míchá ještě 1 hodinu a během této doby se teplota směsi sníží na teplotu místnosti. Poté se reakční směs zfiltruje za sníženého tlaku a zbytek na filtru se čtyřikrát promyje vždy 50 ml isopropylalkoholu. Výsledný filtrační koláč se vysuší, přičemž se získá 33,2 g (71 % ' teorie) žádaného difosfaspiroundekanu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 253 až 257 °C a s číslem kyselosti 0,31. Struktura produktu byla potvrzena standardními metodami. Z uvedeného je zřejmé, že postup popsaný v příkladu 3 ilustrující postup podle předloženého vynálezu, skýtá zvýšený výtěžek produktu ve srovnání s postupem známým ze stavu techniky, který je popsán v příkladu 1.

Příklady 4 až 13

Další spirocyklické sloučeniny (příklady 4 až 8) se připraví nahrazením stejného molárního množství 2,4,6-tri-térc,buty lfenolu, uvedeného v příkladu 1, jinými fenoly. Další spirocyklické sloučeniny (příklady 9 až 12) se rovněž připraví náhradou stejného molárního množství 2,4,6-tri-terc. butylfenolu v příkladu 2 jinými fenoly. Jako fenolů bylo přitom použito: - · --------------------- příklad fenol

2.6- di-terc.butylfenol

2.6- di-terc.butyl-4-methylfenol

příklad	fenol
6, 10	2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenol
7, 11	2,6-di-terc.butyl-4-s-butylfenol
8, 12	2,4-di-terc.butylfenol

Vznik analogických difosfaspiroundekanů, uvedených v tabulce I, by) potvrzen jednou nebo několika t

standardními metodami, například teplotou tání, IČ spektrem, NMR spektrem a hmotovým spektrem. Takto připravené sloučeniny byly použity při testech, které se popisují v následujících příkladech.

Lifosfaspiroundekanové deriváty z příkladů 1, 4 až 12 byly účelně označeny, jak je uvedeno níže. (U všech se jedná o 3,9-bis(di- nebo trialkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3 ,9-difosfaspiroC5,53undekany. Pro přehlednost bylo vynecháno veškeré označování poloh s výjimkou poloh alkylových substituentů na fenoxylové části.)

Test na citlivost substituovaných 3,9-bis-(2,6-di-terc.butyl-4-alkylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3 ,9-difosfaspiro[5»53unde-. kanů na vlhkost

Citlivost spirocyklických difosfitů vůči vlhkosti', tak jak jsou uvedeny v tabulce I a TBPP (tris-{2,4-di-terc. butylfenyl)fosfit; necykíický stabilizátor na bázi fosfitu, který je znám ze stavu techniky) byla zkoumána umístěním sloučenin do komory s atmosférou upravenou na asi 80% rela- ;

tivní vlhkost při teplotě místnosti (aai 21 °C). Vzorky se udržují v komoře a sleduje se jejich hmotnostní přírůstek a zvýšení hodnoty čísla kyselosti (ČK) v závislosti na čase. Přírůstek hmotnosti indikuje hygroskopickou povahu sloučeniny a může odrážet hydrolýzu vzorku, zatímco zvýšení čísla kyselosti naznačuje hydrolýzu, ke které dochází uvnitř vzorku. Doba, která je potřebná k tomu, aby u zkoumaných sloučenin došlo k přírůstku 1 % hmotnosti během vystavení vlhké atmosféře, se označuje jako doba znehodnocení. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Hodnota čísla kyselosti se měří metodou za použití butoxidu sodného v methylenchloridu a to jednak před tím, než se vzorek umístí do komory s vlhkou atmosférou (označena jako počáteční číslo kyselosti) a jednak poté, když vzorek dosáhl v důsledku zvýšení vlhkosti přírůstku hmotnosti 1 % (označena jako konečné číslo kyselosti). Data, uvedená v tabulce II, ukazují, že difosfaspiroundekany, připravené postupem podle předloženého vynálezu, mohou vykazovat zvýšenou odolnost vůči vlhkosti ve srovnání se sloučeninami, připravenými podle známého stavu techniky.

Příklad 14

Postup popsaný v příkladu 2 se opakuje jedenáctkrát za použití mírně obměněného množství 2,4,6-tri-terc.butylfenolu (v molárním množství 2,0 až 2,2 na mol chlorpentitu) nebo/a tri-n-butylaminu (3,0 až 6,0 mol na 1 mol chlorpen-

titu). Produkty získané těmito reakcemi se poté vystaví vlhké atmosféře za podmínek popsaných shora po dobu 2.000 ·/ hodin, aby se prokázala výhodnost postupu podle vynálezu pokud jde o citlivost produktu vůči vlhkosti. U 11 těsto- _D váných vzorků byla zjištěna počáteční průměrná hodnota čísla kyselosti 1,6 (nejvyšší 5,08; nejnižší 0,37). U těchtoč vzorků došlo došlo k průměrnému přírůstku hmotnosti 0,7 % (nejnižší 0,2 %; nejvyšší 1,13 %) v průběhu uvedené doby. ( Průměrná výsledná hodnota čísla kyselosti₍pro tyto vzorky činila 5 (nejnižší 1,6; nejvyšší 12,4). Do tohoto zkoumání ; byla navíc zahrnuta sloučenina E, připravená z 2,6-di-terc. butyl-4-sek.butylfenolu. Vzorek této sloučeniny měl počáteční hodnotu čísla kyselosti 0,34, přírůstek hmotnosti v průběhu 2.000 hodin činil 1,7 % a konečné číslo kyselosti bylo 18,3.

Příklady 15 až 21

Postupem podle příkladů 1 a 7 se připraví sloučenina A a sloučenina E. Sloučenina E, tj. derivát difosfaspiroundekanu připravený podle jednoho provedení postupu podle vynálezu, TBPP a sloučenina A, tj. sloučenina, které nebyla připravena podle vynálezu, se testují za použití lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE), obsahujícího 300 ^^ktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamátu a 50Ó ppm vápenaté soli kyseliny stearové. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny níže v tabulce III. ;

Při tomto testu a v následujících příkladech se prášková vápenatá sůl kyseliny stearové a difosfaspiroundekan (a další přísady, které jsou přítomny) zapracovávají do polymeru mícháním za sucha po dobu 45 minut v mísiči (Turbula). Takto mícháním za sucha připravená směs polymeru se vytlačuje na vytlačovacím stroji při teplotě 274 °C pomocí jednošnekového dvoustupňového vytlačovacího stroje o průměru šneku 2,54 cm a opatřeného mísičem (Maddox). Vytlačená hmota se peletizuje a poté se znovu vytlačuje a to celkem sedmkrát*

Z 1., 3. a 5. opakování se odebírá materiál, který je označen jako první, třetí, páté a sedmé vytlačení. Tavný index těchto vzorků se měří za podmínek testu ASTM, metoda D-1238, odst. B.

Tavný index lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPB) se obvykle snižuje dalším vytlačováním, protože v póly meru dochází následkem celkového zesítění k odbourávání, čímž také klesá tavný index. Účinnost stabilizátoru se může hodnoti měřením tavného indexu s opakováním dalších vytlačování a stanovením jak blízko tavný index při následujícím vytlačování le ží tavnému indexu počátečního vytlačení.

/·

Zbarvení odebraných vzorků se měří za použití Hunterova kolorimetru standardními postupy předepsanými pro použití tohoto přístroje a srovnáním změny indexu žloutnutí (YI) vzorku z prvního a sedmého vytlačování. Měření zbarvení se provádí na kotoučích o průměru 3 mm a 12 mm, které byly zhotoveny slisováním při teplotě 166 °G z pelet odebraných vzorků. Vyšší hodnoty označují větší zbarvení.

- j» V tabulce III jsou uvedeny výsledky testování tavného indexu a zbarvení polymeru, který obsahuje uvedené sloučeniny. Přidaná množství difosfaspiroundekanů jsou vyjádřena jako počet hmotnostních dílů na 100 dílů hmotnostních polymeru. Výrazy první, třetí, páté, sedmé označují počet vytlače ní, kterou směs podstoupila před odebráním vzorku.

Příklady 22-28

Další zkoumání TBPP, sloučeniny A a sloučeniny E, připravených podle příkladů 1 a 7, se provádí za použití polypropylenu (Profax 6501, výrobek firmy Hercules). Zkoumané směsi obsahují 0,025 dílu hmotnostního pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionátu] a 0,05 dí lu hmotnostního vápenaté soli kyseliny stearové na 100 dílů polymeru. Množství stabilizační přísady a výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.

- 4& ν'

Tabulka

slouče- nina	pří- klad	název
A	1,2	bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenoxy)tetraoxa- difosfaspiroundekan
B	4	bis-(2,6-di-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfa- spiroundekan
c	5,9	bis-(2,6-di-terc.butyl-4-methylfenoxy)tetra- oxadifosfaspiroundekan
Ď	6,10	bis-(2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenoxy)tetraéx^- difosfaspiroundekan
E	7,11	bi s-(2,6-di-1erc.butyl-4-s-butylfenoxy)t etra- oxadifosfaspiroundekan
F	8,12	bis-(2,4-di-terc.butylfenoxy)tetraoxadifosfa- spiroundekan

		T a b u 1 k a II
pří- klad	slouče- nina	čas potřebný počáteční ČK ke zvýšení hmotnosti o 1 % ____________________________	konečné ČK
1	A	1674 0,23	4,70
2	A	>2200 1	—
4	B	96 0,54	3,32

- 4Τ-

pří- klad	slouče- nina	čas potřebný ke zvýšení hmotnosti o 1 %	počáteční ČK	konečné ČK
5	C	66	0,26	21,60
9	C	1500	1,25	16
6	D	72	2,55	9,5
10	D .	407	0,22	θ,5
7	E	216	0,13	7
11 .	E	947	. 0,85	14,2
8	F	66	1,06	14,2
12	F	336	0,53	4,3
13	TBPP	>1200	0,21	0,96

			T a	bul	k a III	-
pří-	slouče-	množství	tavný	index,	g/10 min	barva,	YI
klad	nina	(phr)	první	třetí pátá	první	páté
15	-	-	1,59	0,98	0,75	15,13	19,55
16	A	0,04	2,04	1,27	0,93	12,63	14,90
17	A	_ 0,07	1,98	1,87	___________1,62 .	11,9 0	13,39________
18	3	0,04	1,98	1,53	0,93	12,59	15,63
19	E	0,07	1,94	1,88	1,71	11,28	12,66
20	TBPP	0,04	1,64	1,19	0,86	13,44	18,57
21	TBPP	0,07	1,62	1,12	0,86	12,93	17,96

Tabulka IV

pří-	slouče-	množství	tavný	index,	g/10 min	barva,	Yl
klad	nina	(phr)	první	třetí	páté	první	páté
22	—	—	5,7	12,4	19,4	8,9	9,78
23*	A	0,05	2,1	2,6	3,2	9,39	9,56
24*	A	0,0375	2,4	2,7	3,4	9,75	9,63
25	E	0,05	2,6	2,8	2,9	8,98	9,26
26	E	0,0375	2,0	3,0	4,2	8,04	9,47
27	TBPP	0,05	3,3	5,2	8,3	9,08	9,24
28	TBPP	0,0375	2,9	4,8	7,3	- 9,56.	9,57

* = průměr následujících hodnot získaných ze čtyř různých pokusů
Tabulka V	barva, ΊΙ
pří- slouče- množství	tavný index, g/10 min
klad nina	(phr)	první	třetí	páté	první	páté
23 A	0,05	2,0	2,7	3,4	9,06	9,16
		2,6	2,8	3,4	9,37	9,50
		2,1	2,6	3,2	9,39	9,56
--------------------------	----------------------	2,1	2/3-	2,7----------	9,25	9,56
24 A	0,0375	2,1	2,4	3,4	9,78	10,38
		2,4	2,7	3,4	9,75	9,63
		2,6	2,8	3,0	9,94	9,58
		2,8	2,9	3,2	9,37	9,83

phr = díly hmotnostní, na 100 dílů hmotnostních polymeru

Claims (51)

1. Způsob výroby difosfaspiroundekanů substituovaných organickými zbytky, vyznačující se tím, že se nechá reagovat organická sloučenina substituovaná hydroxylovou skupinou, chlorid fosforitý a pentaerythritol za vzniku difosfaspiroundekanů substituovaných organickými zbytky v přítomnosti tri-n-alkylaminu, ve kterém n-alkylové zbytky obsahují v každém případě alespoň tři atomy uhlíku.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že difosfaspiroundekan substituovaný organickými zbytky je v re· akčním prostředí v podstatě nerozpustný.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako tri-n-alkylaminu používá tri-n-alkylaminu, jehož hydrochlorid je v podstatě rozpustný v používaném reakčním prostředí.

4. Způsob podle bodu 3,vyznačující se tím, že se chlorid fosforitý a pentaerythritol nechají reagovat za vzniku 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekanu před reakcí s organickou sloučeninou substituovanou hydroxylovou skupinou za vzniku difosfaspiroundekanů substituovaného organickými zbytky.

Aa o» <c>

o o

e?

5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se chlorid fosfority nechá reagovat s organickou sloučeninou substituovanou hydroxylovou skupinou za vzniku fosforodichloriditu před reakcí s pentaerythritolem, vedoucí ke vzniku difosfaspiroundekanu, který je substituován organickými zbytky*

6. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že sě jako ťri-n-alkylaminu používá tri-ň-alkylaminu, ve kterém n-alkylové zbytky obsahují 3 až asi 10 atomů uhlíku.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se jako tri-n-alkylaminu používá sloučeniny zvolené ze souboru, který je tvořen tri-n-propylaminem, tri-n-butylaminem a tri-n-pentylaminem.

8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že

J se jako tri-n-alkylaminu používá tri-n-butylaminu.

9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se tri-n-alkylamin používá v molárním množství, které je rovno nebo vyšší než molární množství chlorovodíku, které se uvolňuje při dané reakci.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že reakční prostředí sestává zejména z tri-n-alkylaminu.

11. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se jako organické sloučeniny substituované hydroxylovou. sku/ f K.

pinou používá alifatického alkohojúás?/ i /<- 2 /

j i -< m

LJ

C3

O úv

12. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se jako organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou používá fenolu.

13. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se jako organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou používá fenolu zvoleného ze souboru, který je tvořen 2,4,6-tri-alkyl- a 2,4-dialkyl-substituovanými fenoly.

14. Způsob podle bodu 13, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá fenolu zvoleného ze souboru tvořeného

2,4-di-terc.alkylfenoly a 2,6-di-terč.alky1-4-alkylfenoly.

15. Způsob podle bodu 14, vyznačující še tím, že se jako fenolu používá fenolu zvoleného ze souboru, který je tvořen 2,4,6-tri-terc.alkylfenoly, 2,6-di-terc.alkyl-4-n-alky1fenoly, 2,6-di-terc.alky1-4-sek.alkylfenoly a 2,4-di-terc.alkylfenoly.

16. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá fenolu zvoleného ze souboru, který je tvořen 2,4,6-tri-terc.butylfenolem, 2,6-di-terc.buťyl-4-methylfenolem, 2,6-di-terc.buty 1-4-ethylfenolem_, 2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenolem a 2,4-di-terc.butylfenolem.

17. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá 2,6-di-terc.alky1-4-sek.alkylfenolu.

co

C4 ¢:

'ί

18. Způsob podle bodu 15, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá 2,4,6-tri-terc.alkylfenolu.

19. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že molární poměr organická sloučeniny vůči 3,9-dichlor-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiroundekanu činí asi 2 : 1 až asi 3 *· 1.

20. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako organické sloučeniny používá fenolu.

21. Způsob podle bodu 20, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá fenolu zvoleného ze souboru, který je tvořen 2,4,6-trialkylsubstituovanými fenoly.

22. Způsob podle bodu 21, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá fenolu zvoleného ze souboru, který je tvořen 2,4,6-tri-terc.alkylfenoly, 2,6-di-terč.alkyl-4-methylfenoly, 2, 6-di-terc.alky1-4-ethylfenoly a 2,6-di-terc.alky1-4-sek.alkylfenoly.

23. Způsob podle bodu 22, vyznačující se tím, že se jako fenolu používá fenolu zvoleného ze souboru, který je tvořen 2,4,6-tri-terč.butylfenolem, 2,6-di-terč.butyl-4-methylfenolem, 2,6-di-terč.butyl-4-ethylfenolem a2,6-di-terč.butyl-4-sek.butylfenolem.

24. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že poměr molárních ekviv^lentů^chýoridu~fosforitého ku organické /1 f t j «7 — O

-, - ·.

Co to a

- 95 sloučenině substituované hydroxylovou skupinou je větší než 3:1.

25. Způsob podle bodu 24, vyznačující se tím, že poměr molárních ekvivalentů chloridu fosforitého ku molárním ekvivalentům zmíněné organické sloučeniny činí asi 3,5 : 1 až asi 4,5 v 1.

26. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že tri-n-alkylamin je přítomen v množství větším než je stechiometrické množství potřebné k neutralizaci chlorovodíku, který se uvolňuje reakcí fosforodichloriditů s pentaerythritólem.

27. Sloučenina vyrobená postupem podle bodu 4.

28. Sloučenina podle bodu 27, ve které n-alkylový zbytek tri-n-alkylaminu obsahuje asi 3 až asi 10 atomů uhlíku

29. Sloučenina podle bodu 28, ve které n-alkylové části znamenají n-butylové skupiny.

30. Sloučenina podle bodu 26, vyrobená v reakčním prostředí sestávajícím hlavně z tri-n-alkylaraínu.

31. Sloučenina podle bodu 27, ve které je organickou sloučeninou alifatický alkohol.

32. Sloučenina podle bodu 27, ve které je organickou sloučeninou fenol.

o í\5

33. Sloučenina podle bodu 27, přičemž fenol je zvolen ze souboru tvořeného 2,4,6-tri-alkyl- a 2,4-di-alkylsubstituovanými fenoly.

34. Sloučenina podle bodu 33, přičemž fenol je zvolen ze souboru tvořeného 2,4-di-terc.alkylfenoly a

2.6- di-terc.alkyl-4-alkylfenoly.

35. Sloučenina podle bodu 34, přičemž fenol je zvolen ze souboru tvořeného 2,4,6-tri-terc.alkylfenoly, 2,6-di-1er c.alkyl-4-nethylfenoly, 2,6-di-terc.alkyl-4-ethylfenoly, 2,6-di-terc.alkyl-4-sek.alkylfenoly a 2,4-di-terc.alkylf enoly,

36. Sloučenina podle bodu 35, přičemž fenol je zvolen ze souboru tvořeného 2,4,6-tri-terc.butylfenolem,

2.6- di-terc.butyl-4-methylfenolem, 2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenolem, 2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenolem a 2,4-di-terc.butylfenolem.

37. Sloučenina podle bodu 36, přičemž fenol je zvolen ze souboru tvořeného 2,6-di-terc.butyl-4-sek.butylfenolem, 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolem a 2,4-di-terc.butylfenolem.

38. Směs vhodná zejména ke stabilizaci polymerů, vyznačující se tím, že obsahuje difosfaspiroundekany obecného vzorce cc

-••fy;

ve kterém každý ze substituentů R^, _a p6 znamená terciární alkylovou skupinu a každý ze substituentů R a R znamená sekundární alkylovou skupinu.

39. Směs podle bodu 38, vyznačující se tím, že každý ze substituentů R^, R^, R^ a R° znamená terč.butylovou 1 5 skupinu a každý ze substituentů R a S znamená sek.butylovou skupinu.

40. Stabilizovaná směs polymeru, vyznačující se tím, že obsahuje polymer a účinné množství sloučeniny podle bodu 27.

41. Směs polymeru podle bodu 40, vyznačující se tím, že polymer je zvolen ze souboru, který je tvořen polyolefinera, polyesterem, polykarbonátem, polyfenylenetherem a' styrenovými polymery a jejich směsmi.

42. Směs podle bodu 41, vyznačující se tím, že jako polymer obsahuje polymer zvolený ze souboru, který je

CO to i

'tl tvořen polyamidem 6, polyamidem 6/6, polyamidem 6/10, polyamidem· 6/9, polyamidem 6/12 a polyamidem 4/6, polyethylenem, polypropylenem, polyethylentereftalátem, polybutylentereftalátem, polyfenylenetherem, polykarbonátem, polystyrenem, rázuvzdorným polystyrenem a polymery roubovanými kopolymery typu ABS, jakož i jejich směsmi.

43. Směs podle bodu 40, vyznačující se tím, že sloučenina podle bodu 27 je přítomna v množství od asi 0,01 do asi 2 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymeru.

•j

44. Směs podle bodu 43, vyznačující se tím, že sloučenina podle bodu 27 je přítomna v množství od asi 0,01 do asi 1 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních polymeru.

45. Způsob výroby fosforodichloriditu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat organická sloučenina substituovaná hydroxylovou skupinou s chloridem fosforitým v reakčním prostředí obsahujícím triethylarain.

46. Způsob podle bodu 45, vyznačující se tím, že triethylamin je přítomen v molárním množství, které je stejné nebo větší než molární množství chlorovodíku v reakčním

----------prostředí. —---------------------------------------------------------------------------------------------------------

47. Způsob podle bodu 45, vyznačující se tím, že poměr molekvivalentů chloridu fosforitého ku organické sloučenině substituovan.é^hydr-&xy.lov-o-u_skupinou -je větší než 3:1.

3)

33·

O o

. <#? C*

-K.' o

C3 <jD

O o 5 c· Oj '

CΓΠ α < r~ m

N

1

48. Způsob podle bodu 47, vyznačující se tím, že molární poměr činí asi 3,5 : 1 až asi 4,5 : 1.

49. Způsob podle bodu 45, vyznačující se tím, že se jako organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou používá fenolu.

50. Způsob podle bodu 45, vyznačující se tím, že se jako organické sloučeniny substituované hydroxylovou skupinou používá alifatického alkoholu.

51. Stabilizovaný polymer, vyznačující se tím, že sestává z polymeru a účinného množství bis-3,9-(2,6-di-terc.alkyl-4-sek. alkylf enoxy )-2.4,8,10-tet raoxa-3,9-dif osf a spiroí5,5lundekanu.