CN102718796A - 新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents

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解西京
王峰
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Abstract

本发明涉及一种新型环保亚磷酸酯抗氧剂，以腰果壳油提取物腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷为原料，采用无溶剂无催化剂，按照腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比为3.0:1.0～3.5:1.0反应制的液体亚磷酸酯抗氧剂产品。本发明工艺简单，原材料廉价易得，所合成的产品可以替代抗氧剂三（壬基酚）亚磷酸酯（TNPP）用作天然橡胶、合成橡胶、乳胶及塑料等领域的抗氧剂和稳定剂，既具有比TNPP更加优越的乳化、抗水解及热稳定性能，又具有廉价环保的特性，符合未来抗氧剂发展的趋势，其中以腰果酚为原料合成的抗氧剂还是一种带有双键的反应型抗氧剂。

Description

新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明属于亚磷酸酯类抗氧剂及其制备技术领域，涉及一种新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术
亚磷酸酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，广泛用于橡胶工业、塑料工业等领域，能有效抑制聚合物材料氧化及变色，且与酚类抗氧剂并用能产生极好的协同作用，近年来是抗氧剂发展最为迅速的种类。抗氧剂三（壬基酚）亚磷酸酯（TNPP）是其中用量较大的一种，但因其原材料壬基酚价格持续升高，使抗氧剂TNPP的价格居高不下，另外，其体系中残留的壬基酚和氯离子会导致下游制品着色以及给环境和人体带来危害，因此急需开发一种能够替代抗氧剂TNPP的即廉价又环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂。
腰果壳油是腰果加工过程中的副产物，它价格低廉、来源丰富，其主要成分为腰果酚及其衍生物，如美国专利US7781623，US7825284公开了从腰果壳油提取腰果酚的过程。腰果酚既具有酚类的性质，又具有烯烃的性质；将腰果酚催化加氢后得到氢化腰果酚，其即具酚类的性质，又具有脂肪族化合物的柔性，且具有比壬基酚更加优越的乳化及增塑性能。目前，腰果酚及其衍生物被用于环氧固化剂、酚醛树脂、表面活性剂及破乳剂等领域，如中国专利201110177345.0公开了腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，如中国专利200810042953.9公开了腰果酚在环氧树脂固化中的用途，如美国专利US6229054公开了氢化腰果酚与有机碳酸酯在有机碱做催化剂条件下合成一种单羟基烷基腰果酚基醚的化合物，中国专利99814280.8也公开了类似化合物的合成，该化合物颜色更浅且更稳定，被用于表面活性剂及破乳剂。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种合成廉价环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，用于替代抗氧剂TNPP在聚合物领域的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型环保亚磷酸酯抗氧剂，以腰果壳油提取物腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷为原料，采用无溶剂无催化剂，按照腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比为3.0:1.0～3.5:1.0反应制的液体亚磷酸酯抗氧剂产品，其中腰果酚的主要成分为间十五烯苯酚如式Ⅰ所示，氢化腰果酚的主要成分为间十五烷基苯酚如式Ⅱ所示。
Figure 2012101983171100002DEST_PATH_IMAGE001
          
Ⅰ                                Ⅱ
上述新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其工艺步骤是：向装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗及氮气导管的四口瓶中，按原料腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比加入腰果酚或氢化腰果酚，通N2或CO2惰性气体进行保护，搅拌升温至55～70℃，滴加三氯化磷，滴加时间为1.5～2小时，保温1-3小时，缓慢升温至120-130℃，升温时间为0.5～1小时，保温1～5小时，升温至140～150℃，保温1～5小时，减压蒸馏除去低沸点物质，降温至100～120℃加入胺类高效吸附树脂，搅拌0.5～3小时，除去体系中未反应完的游离酚及Cl-，过滤回收吸附树脂，加碱水再生后循环使用，获得一种具有如式Ⅲ和式Ⅳ所示结构的新型低酚低氯环保液体亚磷酸酯抗氧剂。
Figure 2012101983171100002DEST_PATH_IMAGE003
Ⅲ
Figure 264974DEST_PATH_IMAGE004
Ⅳ
在上述新型低酚低氯环保液体亚磷酸酯抗氧剂中加入胺类高效吸附树脂，搅拌1小时，过滤后得到低酚低氯无色透明成品，气相色谱测其含量大于99.5%，游离酚含量小于0.05%；离子色谱测得Cl-含量为0.0002%。胺类高效吸附树脂加30%氢氧化钠水溶液洗涤，使其再生，回收游离酚。
本发明的有益效果是：原材料廉价易得，工艺简单易操作，所得产品纯度高且低酚低氯更加符合环保的要求，是一类新型环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂，可以全面替换抗氧剂TNPP在聚合物领域的应用，且具有比其更加优越的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
一种新型环保亚磷酸酯抗氧剂，以腰果壳油提取物腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷为原料，采用无溶剂无催化剂，按照腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比为3.0:1.0～3.5:1.0反应制的液体亚磷酸酯抗氧剂产品，其中腰果酚的主要成分为间十五烯苯酚如式Ⅰ所示，氢化腰果酚的主要成分为间十五烷基苯酚如式Ⅱ所示。
Figure 532008DEST_PATH_IMAGE001
          
Figure 543957DEST_PATH_IMAGE002
Ⅰ                                Ⅱ
上述新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其工艺步骤是：向装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗及氮气导管的四口瓶中，按原料腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比加入腰果酚或氢化腰果酚，通N2或CO2惰性气体进行保护，搅拌升温至55～70℃，滴加三氯化磷，滴加时间为1.5～2小时，保温1-3小时，缓慢升温至120-130℃，升温时间为0.5～1小时，保温1～5小时，升温至140～150℃，保温1～5小时，减压蒸馏除去低沸点物质，降温至100～120℃加入胺类高效吸附树脂，搅拌0.5～3小时，除去体系中未反应完的游离酚及Cl-，过滤回收吸附树脂，加碱水再生后循环使用，获得一种具有如式Ⅲ和式Ⅳ所示结构的新型低酚低氯环保液体亚磷酸酯抗氧剂。
Figure 275153DEST_PATH_IMAGE003
Ⅲ
Figure 268517DEST_PATH_IMAGE004
Ⅳ
在上述新型低酚低氯环保液体亚磷酸酯抗氧剂中加入胺类高效吸附树脂，搅拌1小时，过滤后得到低酚低氯无色透明成品，气相色谱测其含量大于99.5%，游离酚含量小于0.05%；离子色谱测得Cl-含量为0.0002%。胺类高效吸附树脂加30%氢氧化钠水溶液洗涤，使其再生，回收游离酚。
本发明的原材料廉价易得，工艺简单易操作，所得产品纯度高且低酚低氯更加符合环保的要求，是一类新型环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂，可以全面替换抗氧剂TNPP在聚合物领域的应用，且具有比其更加优越的性能。
实施例1：
向1000 毫升四口瓶中加入566克腰果酚，通N2保护，搅拌升温至55℃，缓慢滴加82克 PCl3，滴加时间为1.5～2小时，保温1小时，缓慢升温至120℃，升温时间为1小时，保温1小时，继续升温至140℃，保温2小时，减压蒸馏除去低沸点物质，得到黄色液体粗品540克，气相色谱测其含量大于94%，游离酚含量约为5%；离子色谱测得Cl-含量为0.1%。
实施例2：
将实施例1所得的粗品在N2保护升温至110℃，加入25克胺类高效吸附树脂，搅拌1小时，过滤后得到低酚低氯淡黄色成品，气相色谱测其含量大于99.5%，游离酚含量小于0.05%；离子色谱测得Cl-含量为0.0002%。ZHIYI-8型胺类高效吸附树脂加30%氢氧化钠水溶液洗涤，使其再生，回收游离酚。
实施例3：
向1000 毫升四口瓶中加入566克氢化腰果酚，通N2保护，搅拌升温至60℃，缓慢滴加82克 PCl3，滴加时间为1.5～2小时，保温1小时，缓慢升温至120℃，升温时间为1小时，保温1小时，继续升温至140℃，保温2小时，减压蒸馏除去低沸点物质，得到无色透明液体粗品550克，气相色谱测其含量大于92%，游离酚含量约为7%；离子色谱测得Cl-含量为0.2%。
实施例4：
将实施例3所得的粗品在N2保护升温至110℃，加入25克胺类高效吸附树脂，搅拌1小时，过滤后得到低酚低氯无色透明成品，气相色谱测其含量大于99.5%，游离酚含量小于0.05%；离子色谱测得Cl-含量为0.0002%。ZHIYI-8型胺类高效吸附树脂加30%氢氧化钠水溶液洗涤，使其再生，回收游离酚。 

Claims (3)

1.一种新型环保亚磷酸酯抗氧剂，其特征是：以腰果壳油提取物腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷为原料，采用无溶剂无催化剂，按照腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比为3.0:1.0～3.5:1.0反应制的液体亚磷酸酯抗氧剂产品，其中腰果酚的主要成分为间十五烯苯酚如式Ⅰ所示，氢化腰果酚的主要成分为间十五烷基苯酚如式Ⅱ所示；
Figure 2012101983171100001DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2012101983171100001DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE004
2.一种如权利要求1所述新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于工艺步骤是：向装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗及氮气导管的四口瓶中，按原料腰果酚或氢化腰果酚与三氯化磷的摩尔比加入腰果酚或氢化腰果酚，通N2或CO2惰性气体进行保护，搅拌升温至55～70℃，滴加三氯化磷，滴加时间为1.5～2小时，保温1-3小时，缓慢升温至120-130℃，升温时间为0.5～1小时，保温1～5小时，升温至140～150℃，保温1～5小时，减压蒸馏除去低沸点物质，降温至100～120℃加入胺类高效吸附树脂，搅拌0.5～3小时，除去体系中未反应完的游离酚及Cl-，过滤回收吸附树脂，加碱水再生后循环使用，获得一种具有如式Ⅲ和式Ⅳ所示结构的新型低酚低氯环保液体亚磷酸酯抗氧剂；
Figure 2012101983171100001DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE008
。
3.如权利要求2所述新型环保亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：在上述新型低酚低氯环保液体亚磷酸酯抗氧剂中加入胺类高效吸附树脂，搅拌1小时，过滤后得到低酚低氯无色透明成品，气相色谱测其含量大于99.5%，游离酚含量小于0.05%；离子色谱测得Cl-含量为0.0002%；胺类高效吸附树脂加30%氢氧化钠水溶液洗涤，使其再生，回收游离酚。
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