CN103058831A - 双酚酸衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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刘军
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Abstract

本发明公开了一种双酚酸衍生物及其制备方法与应用，属于有机合成领域。本发明涉及的双酚酸衍生物有双酚醇、脂肪胺/芳香胺的酰胺化双酚酸、双酚酸环氧树脂和双酚酸缩水甘油醚环氧树脂。以双酚酸酯为原料，在还原剂的作用下制备得到双酚醇；以双酚酸酯为原料，通过与脂肪胺或芳香胺的酰胺化反应，制备得到脂肪胺的酰胺化双酚酸或芳香胺的酰胺化双酚酸；以双酚酸为原料，通过与环氧氯丙烷反应，制备得到双酚酸环氧树脂；以双酚酸为原料，通过与双环氧官能团的化合物反应，制备得到双酚酸缩水甘油醚环氧树脂。本发明制备方法产率高，易分离，反应条件简单；制备所得的双酚酸衍生物可用于低毒的环氧树脂和聚碳酸酯的合成。

Description

双酚酸衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种双酚酸衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着生产技术的不断改进，生物质平台分子乙酰丙酸的价格逐渐降低，以乙酰丙酸为原料制备高附加值化合物的研究越来越多。乙酰丙酸和苯酚在酸催化下发生缩合反应可以制备双酚酸（diphenolic acid，DPA，4,4-双（羟苯基）戊酸），双酚酸通常作为中间体用于制取涂料、润滑油添加剂、化妆品、表面活性剂、增塑剂、纺织助剂，也可以替代双酚A用于制备环氧树脂、聚碳酸酯。目前已经报道的双酚酸衍生物很少，专利（200810141586.8）报道了一种中分子质量双酚酸型环氧树脂合成工艺，Kambouris等（Journal of the ChemicalSociety,Perkin Transactions,1993(22),2717.doi:10.1039/p19930002717）报道了一种以双酚酸为原料的超支化树脂。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种双酚酸衍生物。
本发明的另一目的在于提供上述双酚酸衍生物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述双酚酸衍生物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种双酚酸衍生物具有如式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
Figure BDA00002637574000011
其中，式Ⅰ中R1为CH2OH、CONHR3或CONHR4，R3为CnH2n，n=3～18的整数，R4为C6H5。
式Ⅱ中R2为
Figure BDA00002637574000021
R5为(CH2)n，n=2～6的整数；所述的双酚酸衍生物为式Ⅱ所示的结构时，式Ⅱ所示的结构表示的是该聚合物的单体。
当R1为CH2OH时，所述的双酚酸衍生物为双酚醇，其制备方法包括如下步骤：将0.10～0.20摩尔份还原剂溶入2～3摩尔份有机溶剂中，加入0.10摩尔份双酚酸酯，0～100℃反应5～10h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到双酚醇。所述的还原剂优选为氢化铝锂或硼氢化钠；所述的有机溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃等。
当R1为CONHR3，R3为CnH2n，n=3～18时，所述的双酚酸衍生物为脂肪胺的酰胺化双酚酸，其制备方法包括如下步骤：将1摩尔份双酚酸酯与1摩尔份脂肪胺混合，氮气或氩气氛围中160～200℃反应5～10h，得到脂肪胺的酰胺化双酚酸。
当R1为CONHR4，R4为C6H5时，所述的双酚酸衍生物为芳香胺的酰胺化双酚酸，其制备方法包括如下步骤：将1摩尔份双酚酸酯和1～1.5摩尔份苯胺混合，通入氮气或氩气，于150～250℃反应10～20h，得到芳香胺的酰胺化双酚酸。
当R2为
Figure BDA00002637574000022
时，所述的双酚酸衍生物为双酚酸环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：
将1摩尔份双酚酸与10～30摩尔份环氧氯丙烷混合溶解，加入0.01～0.1摩尔份催化剂，于100～120℃反应5～6h；冷却至0～30℃，加入3摩尔份氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌2～5h，加水洗涤至中性，加压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到双酚酸环氧树脂。
当R2为
Figure BDA00002637574000023
时，所述的双酚酸衍生物为双酚酸缩水甘油醚环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：
将双酚酸与含双环氧官能团的化合物混合，加入催化剂，于90～150℃搅拌反应3～15h得到双酚酸缩水甘油醚环氧树脂。
所述的含双环氧官能团的化合物优选为1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚；所述的含双环氧官能团的化合物的环氧官能团与双酚酸的摩尔比优选为6:1；所述的催化剂优选为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺等；所述的催化剂的量为双酚酸摩尔数的1～10%。
上述反应中双酚酸/双酚酸酯的合成方法见申请号为201210144937.7、名称为“酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用”、专利申请人为中科院广州化学有限公司的发明专利申请。
上述双酚酸衍生物可以广泛的应用于环氧树脂、聚碳酸酯等领域中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：在合成双酚醇、双酚酸的酰胺时，具有产率高，易分离的特点。在合成双酚酸环氧、双酚酸缩水甘油醚环氧时，与已有技术相比，具有反应条件简单的特点。本发明制备的的双酚酸衍生物可用于低毒的环氧树脂和聚碳酸酯的合成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～10中所提及的份数均为摩尔份。
实施例1
0.11份氢化铝锂加入到3份四氢呋喃中，冰浴，加入0.1份双酚酸甲酯，继续冰浴搅拌10h。反应完之后，向体系内加入0.1份乙酸乙酯，消耗未反应完的氢化铝锂，过滤，旋蒸，获得双酚醇0.09份。结构式如下：
Figure BDA00002637574000031
实施例2
0.05份硼氢化钠加入到2份2,5-二甲基四氢呋喃中，加入0.1份双酚酸乙酯，加热至回流温度反应5h。反应完之后，过滤，旋蒸除去2,5-二甲基四氢呋喃，获得双酚醇0.04份。
实施例3
1份双酚酸甲酯与1份十二胺混合，氮气保护下加热至160℃反应10h。反应完之后得到0.95份双酚酸十二酰胺。结构式如下：
实施例4
1份双酚酸甲酯与1份十八胺混合，氮气保护下加热至200℃反应5h。反应完之后得到0.96份双酚酸十八酰胺。结构式如下：
Figure BDA00002637574000042
实施例5
1份双酚酸乙酯在高压反应釜中与1.5份正丙胺混合，氮气保护下加热至100℃反应20h。反应完之后得到0.85份双酚酸丙酰胺。结构式如下：
Figure BDA00002637574000051
实施例6
1份双酚酸丁酯与苯胺混合，氮气保护下加热至180℃反应20h。反应完之后得到0.5份双酚酸苯酰胺。结构式如下：
Figure BDA00002637574000052
实施例7
1份双酚酸与10份环氧氯丙烷混合溶解，加入四丁基溴化铵0.01份，加热至100℃，反应6h；反应完之后冷却至室温，加入3份氢氧化钠室温搅拌2h，加入水洗涤至中性，加压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到双酚酸环氧树脂，环氧值0.45mol/100g。结构式如下：
Figure BDA00002637574000053
实施例8
1份双酚酸与30份环氧氯丙烷混合溶解，加入苄基三乙基氯化铵0.1份，加热至120℃，反应5h；反应完之后冷却至室温，加入3份氢氧化钾室温搅拌5h，加入水洗涤至中性，加压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到双酚酸环氧树脂，环氧值0.60mol/100g。
实施例9
1份双酚酸与1,2-乙二醇二缩水甘油醚（加料量为缩水甘油醚的环氧官能团物质的量：双酚酸物质的量=6:1）混合，加入三乙胺0.1份，150℃搅拌3h，得到双酚酸乙二醇二缩水甘油醚环氧树脂。结构式如下：
Figure BDA00002637574000061
实施例10
1份双酚酸与1,6-己二醇二缩水甘油醚（加料量为缩水甘油醚的环氧官能团物质的量：双酚酸物质的量=6:1）混合，加入十四烷基三甲基氯化铵0.01份，90℃搅拌15h，得到双酚酸己二醇二缩水甘油醚环氧树脂。结构式如下：
Figure BDA00002637574000062
实施例11
50重量份实施例7中的双酚酸环氧树脂与4.6重量份二乙烯三胺混合均匀，室温固化10h，50℃固化5h得到双酚酸环氧树脂固化物。该固化物可用于涂料、塑料。
实施例12
50重量份实施例10中双酚酸环氧树脂与2重量份二乙烯三胺混合均匀，50℃固化5h得到双酚酸环氧树脂固化物。该固化物具有很好的柔韧性，可用于电线的塑料胶皮等材料。
实施例13
将实施例1中的双酚醇2重量份与3.2重量份碳酸二苯酯反应，第一阶段，温度200℃，压力300Pa，反应2h；第二阶段，300℃，130Pa以下反应4h得到聚碳酸酯。该碳酸酯相比于双酚A制备的碳酸酯具有毒性低的特点，可用于婴幼儿奶瓶的制备。
实施例14
将实施例6中的双酚酸酰胺2重量份与3.2重量份碳酸二苯酯反应，第一阶段，温度200℃，压力300Pa，反应2h；第二阶段，300℃，130Pa以下反应4h得到聚碳酸酯。该碳酸酯相比于双酚A制备的碳酸酯具有毒性低的特点，可用于婴幼儿奶瓶的制备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双酚酸衍生物，其特征在于所述的双酚酸衍生物具有如式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
Figure FDA00002637573900011
其中，式Ⅰ中R1为CH2OH、CONHR3或CONHR4，R3为CnH2n，n=3～18的整数，R4为C6H5；
式Ⅱ中R2为R5为(CH2)n，n=2～6的整数。
2.权利要求1所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于当R1为CH2OH时，所述的双酚酸衍生物的制备包括如下步骤：将0.10～0.20摩尔份还原剂溶入2～3摩尔份有机溶剂中，加入0.10摩尔份双酚酸酯，0～100℃反应5～10h，过滤，旋蒸除去有机溶剂得到双酚醇。
3.根据权利要求2所述的所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠；所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或2,5-二甲基四氢呋喃。
4.权利要求1所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于当R1为CONHR3，R3为CnH2n，n=3～18时，所述的双酚酸衍生物的制备包括如下步骤：将1摩尔份双酚酸酯与1摩尔份脂肪胺混合，氮气或氩气氛围中160～200℃反应5～10h，得到脂肪胺的酰胺化双酚酸。
5.权利要求1所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于当R1为CONHR4，R4为C6H5时，所述的双酚酸衍生物的制备包括如下步骤：将1摩尔份双酚酸酯和1～1.5摩尔份苯胺混合，通入氮气或氩气，于150～250℃反应10～20h，得到芳香胺的酰胺化双酚酸。
6.权利要求1所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于当R2为
Figure FDA00002637573900021
时，所述的双酚酸衍生物的制备包括如下步骤：将1摩尔份双酚酸与10～30摩尔份环氧氯丙烷混合溶解，加入0.01～0.1摩尔份催化剂，于100～120℃反应5～6h；冷却至0～30℃，加入3摩尔份氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌2～5h，加水洗涤至中性，加压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到双酚酸环氧树脂。
7.权利要求1所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于当R2为
Figure FDA00002637573900022
时，所述的双酚酸衍生物的制备包括如下步骤：将双酚酸与含双环氧官能团的化合物混合，加入催化剂，于90～150℃搅拌反应3～15h得到双酚酸缩水甘油醚环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的双酚酸衍生物的制备方法，其特征在于：
所述的含双环氧官能团的化合物为1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚；
所述的含双环氧官能团的化合物的环氧官能团与双酚酸的摩尔比为6:1；
所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺；
所述的催化剂的量为双酚酸摩尔数的1～10%。
9.权利要求1所述的双酚酸衍生物在环氧树脂或聚碳酸酯中的应用。
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