一种阻燃增韧剂及其制备的环氧固化剂和美缝剂环氧树脂组
合物
技术领域
本发明属于环氧树脂领域,具体涉及一种阻燃增韧剂及由其制备的环氧固化剂和用作美缝剂的环氧树脂组合物。
背景技术
2015年至今建筑装饰领域的美缝剂呈现了翻倍式增长,美缝剂已成为装修界的重要材料,相比于过去使用的白水泥,玻璃胶,填缝剂产品,美缝剂产品具有防霉、防水、易擦洗、色彩丰富等优点,被越来越多的人接受。
美缝剂行业属于施工者主导的市场,工料相当的成本决定了其必须具有较好的施工性能,要求铲胶清理过程中不会出现断胶现象,因此固化后的胶条韧性必须满足要求。美缝剂中过多使用聚醚胺增韧,会导致固化效率降低,施工效率也进一步降低;过多使用稀释剂增韧,会使固化物硬度及强度不能满足要求;使用物理增韧的方法,会导致固化后致密性及稳定性受到较大影响。
同时美缝剂作为室内使用的产品,应用于日常生活和办公场所,对产品的阻燃性能也有一定的要求,能够同时满足韧性及阻燃性能的产品更符合终端消费者的要求。
CN109897568A公开了一种美缝剂用耐白化固化剂制备方法,主要是通过间苯二甲胺衍生物制备而成,具有优异的抗水性能,但是得到的改性物仍然为多官能度结构,固化后得到的产品仍为热固性,韧性一般。
CN107502256A公开了一种高透明、高硬度、耐黄变环氧美缝剂的制备方法,产品透明性、硬度以及耐候性方面均适宜美缝剂行业需求,但是更高要求的阻燃性能尚未涉及。
CN109705783A公开了一种阻燃环氧树脂美缝剂制备方法,通过添加无机阻燃剂制得了优良阻燃性能的产品,阻燃性能达到UL94 V-0级,但是物理方法加入阻燃剂会影响到美缝剂产品粘结强度,并影响产品韧性。
随着行业的发展及装修中更高端的需求,对美缝剂产品提出了更高的要求,不仅要胶条韧性好满足施工效率,且快速铲胶不断胶,还要满足更深层次的高阻燃安全需求。
发明内容
针对目前美缝剂产品存在的韧性不够和不阻燃的问题,本发明的目的在于提供一种阻燃增韧剂,该阻燃增韧剂兼具增韧和阻燃作用,可满足室内装修产品的要求。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果,本发明采用的技术方案如下:
一种环氧固化剂用阻燃增韧剂,其具有如下结构:
本发明中,所述的阻燃增韧剂通过二氨基二环己基甲烷(H12MDA)改性制备。
本发明中,采用苯乙烯及含磷单体烯丙基磷酸二乙酯,与二氨基二环己基甲烷通过迈克尔加成反应得到目标产物含磷增韧剂。该增韧剂为双仲胺结构,其中一端有含磷阻燃功能结构,具有阻燃效果,满足室内装修产品对阻燃的需求;同时该分子为双官能度结构,与双官环氧树脂反应后得到线性结构,线性结构及苯环与环己烷的搭配在热固性体系中可起到增韧剂作用,满足美缝剂对韧性的要求,配合H12MDA、聚醚胺、稀释剂等做成的固化剂,固化后得到韧性与阻燃性兼顾的产品。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃增韧剂的制备方法。
一种制备阻燃增韧剂的方法,包含如下步骤:
S1:将H12MDA与苯乙烯在有机溶剂中反应,除去有机溶剂,得到反应中间体M;
S2:中间体M与烯丙基磷酸二乙酯在有机溶剂中催化反应,除去有机溶剂,得到目标产物阻燃增韧剂。
本发明中,步骤S1中在氮气保护下进行;H12MDA与苯乙烯摩尔比为1:(0.8~ 1.2),优选摩尔比为1:(1~1.05);反应压力0.5~1MPa;反应温度80~120℃,优选 90~100℃;反应时间8~24h,优选10~15h;所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、DMF、异丙醇和DMSO中的一种或两种,优选乙醇;溶剂与反应物的质量比为1:(1~2)。
本发明中,步骤S2中在氮气保护下进行;中间体M与烯丙基磷酸二乙酯的摩尔比为1:(0.8~1.2),优选摩尔比为1:(1~1.05);反应温度80~120℃,优选 90~100℃;反应时间8~24h,优选12~15h;催化剂选自磷酸、硫酸、盐酸和草酸中的一种或多种,优选磷酸,催化剂加入量为本领域公知的催化剂用量;所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、DMF、异丙醇和DMSO中的一种或两种,优选乙醇;溶剂与反应物的质量比为1:(1~2)。
本发明的又一目的在于提供一种含有阻燃增韧剂的环氧固化剂。
一种环氧固化剂,包含如下组分:
聚醚胺 10~20份,
H12MDA 10~20份,
稀释剂 20~30份,
环氧树脂 10~20份,
阻燃增韧剂 10~20份,
促进剂 20~30份,
本发明中,所述聚醚胺为
D400、
D230和
T403中的一种或多种,优选
D230。
本发明中,所述H
12MDA选自万华化学
H
12MDA、空气化工 PACM和深圳业旭PACM中的一种或多种,优选万华化学
H
12MDA。
本发明中,所述的稀释剂选自苯甲醇、丁基缩水甘油醚、C12~C14烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或多种,优选苯甲醇。
本发明中,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂,优选环氧值为0.1~0.65且室温下为液体的双酚A型环氧树脂和/或环氧值为0.1~0.65且室温下为液体的双酚F型环氧树脂,更优选环氧值为0.1~0.65且室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
本发明中,所述促进剂选自双酚A、水杨酸、壬基酚、十二烷基酚和对叔丁基苯酚中的一种或多种,优选壬基酚。
本发明中,制备所述环氧固化剂时先将聚醚胺、H12MDA、稀释剂和环氧树脂混合均匀,80℃保温2~2.5h,冷却至室温后加入增韧剂和促进剂,混合得到环氧固化剂。
本发明的再一目的在于提供一种含有环氧固化剂的环氧树脂组合物。
一种环氧树脂组合物,包含A组分和B组分,其中A组分主剂为环氧树脂, B组分主剂为上述的环氧固化剂。
优选的,所述A组分和B组分的质量比为(0.8~1.5):1,优选(1~1.05):1。
本发明中,所述A组分包含:环氧树脂80~90wt%、稀释剂5~10wt%、触变剂5~10wt%,以组分A总重量计。
本发明中,所述B组分包含:环氧固化剂80~89wt%、触变剂5~10wt%、色粉5~10wt%和止流剂1~5wt%,以组分B总重量计。
本发明中,A组分中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂,优选环氧值为0.1~0.65且室温下为液体的双酚A型环氧树脂和/或环氧值为 0.1~0.65且室温下为液体的双酚F型环氧树脂,更优选环氧值为0.1~0.65且室温下为液体的双酚A型环氧树脂,最优选E-44、E-51和E-54中的一种或多种。
本发明中,A组分中的稀释剂选自苯甲醇、苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、C12~C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明中,A组分中的触变剂选自纤维素、气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种,优选气相二氧化硅,更优选CABOT TS-530气相二氧化硅和/或赢创 A200气相二氧化硅。
本发明中,B组分中触变剂选自纤维素、气相二氧化硅和膨润土中的一种或多种,优选气相二氧化硅,更优选CABOT TS-530气相二氧化硅和/或赢创A200 气相二氧化硅。
本发明中,B组分中止流剂选自毕克化学BYK607、百辰化学BC-607和上海德予得NP607中的一种或多种,优选BYK607。
本发明中,B组分中色粉选自金属氧化物类色粉和/或云母类色粉,优选自金葱粉和/或铜金粉。
本发明中,所述环氧树脂组合物的制备方法包含如下步骤:
(1)制备A组分:将环氧树脂和稀释剂混合均匀后加入触变剂,搅拌0.5~2h,混合均匀,真空脱泡静置;
(2)制备B组分:将环氧固化剂和触变剂混合,搅拌1-2h,加入止流剂和色粉搅拌1-2h,混合均匀后,真空脱泡静置。
本发明的目的还在于提供一种环氧树脂组合物的用途。
一种环氧树脂组合物的用途,该组合物含上述阻燃增韧剂,或含有上述制备方法制备的阻燃增韧剂,或含有上述环氧固化剂,或是上述环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物用于建筑和/或装饰领域的美缝剂。
本发明的有益效果在于:
(1)阻燃增韧剂中线性结构及苯环与环己烷的搭配有效地提高了固化物的韧性,可达到铲胶顺畅不断胶的效果,解决了美缝剂较低温度时固化物脆,铲胶容易断胶的问题,能满足施工效果的要求。
(2)阻燃增韧剂含有特殊阻燃结构,可达到V1阻燃值,能满足建筑装饰中的防火安全需求。
(3)相比于通过物理方法增韧,本发明阻燃增韧剂参与了反应,能稳定存在于固化物体系中,不会影响美缝剂与瓷砖间的粘结强度。
(4)阻燃增韧剂不会影响固化剂的反应速度,不会影响施工效率。
附图说明
图1是实施例1阻燃增韧剂的反应中间体M的13C NMR谱;
图2是实施例1阻燃增韧剂的13C NMR谱。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,并不限制本发明的范围。
原料信息如下:
表干时间测试:GB/T 13477.5-2002指触法;
铲胶时间测试:施工后能从瓷砖顺畅撕下的时间;
邵氏硬度:按照ASTM D2240测试,25℃*24h后测试;
韧性:铲胶顺畅,不断胶(无国标,客户实际测试无固定标准,以顺畅撕胶不断胶为依据);
阻燃性能:按照UL-94标准,垂直燃烧试验,采用上海发瑞仪器阻燃试验机FR-1733;
结构表征:核磁共振碳谱,Bruker advance 400型核磁共振普仪,NMR的共振频率为100.62MHz;溶剂CDCl3,脉冲序列zgig30,ns=2048,td=64k, sw=240ppm,o1p=100ppm。
实施例1
(1)制备阻燃增韧剂
S1:氮气保护下,控制反应压力为1MPa,将210g H12MDA与104g苯乙烯在200g乙醇回流作用下反应,在100℃,反应12h,旋蒸除去乙醇,得反应中间体M。中间体M的表征结果见附图1。
S2:氮气保护下,314g中间体M与178g烯丙基磷酸二乙酯在400g乙醇中 1.2g磷酸催化作用下,在100℃反应12h,旋蒸除去乙醇,得到目标产物增韧剂。目标产物增韧剂的表征结果见附图2。
(2)制备环氧固化剂
将
8100聚醚胺10g,H
12MDA 20g,苯甲醇25g,E51环氧树脂15g在300rpm下搅拌20min混合均匀,80℃保温2h,冷却至室温后加入上述增韧剂10g,壬基酚20g在300rpm下搅拌20min混合得到环氧固化剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备:将90g环氧树脂E51,5g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530 在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
B组分的制备:87g环氧固化剂与6g触变剂TS-530,在500rpm下搅拌1h 混合均匀,加入6g铜金粉,1g止流剂BYK607在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
AB胶混合后表干时间2.5h,铲胶时间4.5h满足施工效率要求;固化物硬度为邵D70;韧性较好可满足铲胶不断胶的施工效果要求,阻燃等级达到V1级别。
实施例2
(1)制备阻燃增韧剂
S1:氮气保护下,控制反应压力为1MPa,将210g H12MDA与109g苯乙烯在300g乙醇中在80℃反应8h,旋蒸除去乙醇,得反应中间体M。
S2:氮气保护下,300g中间体M与187g烯丙基磷酸二乙酯在300g乙醇中 1.2g磷酸催化作用下,在80℃反应8h,旋蒸除掉乙醇,得到目标产物增韧剂。
(2)制备环氧固化剂
将
8100聚醚胺15g,H
12MDA15g,苯甲醇25g,E51环氧树脂15g,在300rpm下搅拌20min混合均匀,80℃保温2h,冷却至室温后加入增韧剂10g,十二烷基酚20g在300rpm下搅拌20min混合得到环氧固化剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备:将85g环氧树脂E51,10g稀释剂苯甲醇与10g触变剂TS-530 在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
B组分的制备:85g环氧固化剂与7g触变剂TS-530,在500rpm下搅拌1h 混合均匀,加入5g铜金粉,3g止流剂BC-607在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
AB胶混合后表干时间2h,铲胶时间4.5h满足施工效率要求;固化物硬度为邵D71;韧性较好可满足铲胶不断胶的施工效果要求,阻燃等级达到V1级别。
实施例3
(1)制备阻燃增韧剂
S1:氮气保护下,控制反应压力为1MPa,将210g H12MDA与109g苯乙烯在300g乙醇中在120℃反应10h,旋蒸除去乙醇,得反应中间体M。
S2:氮气保护下,300g中间体M与180g烯丙基磷酸二乙酯在300g乙醇中 1.2g磷酸催化作用下,在120℃反应8h,旋蒸除掉乙醇,得到目标产物增韧剂。
(2)制备环氧固化剂
将8100聚醚胺15g,H12MDA 10g,苯甲醇30g,E51环氧树脂10g,300rpm下搅拌20min混合均匀,80℃保温2h,冷却至室温后加入增韧剂15g,壬基酚20g在300rpm下搅拌20min混合得到环氧固化剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备:将80g环氧树脂E51,10g稀释剂苯甲醇与10g触变剂TS-530 在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
B组分的制备:87g环氧固化剂与5g触变剂TS-530,在500rpm下搅拌1h 混合均匀,加入5g铜金粉,3g止流剂BC-607在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
AB胶混合后表干时间3h,铲胶时间5h满足施工效率要求;固化物硬度为邵D71;韧性较好可满足铲胶不断胶的施工效果要求,阻燃等级达到V1级别。
实施例4
(1)制备阻燃增韧剂
S1:氮气保护下,控制反应压力为1MPa,将210g H12MDA与85g苯乙烯在200g乙醇在120℃反应24h,旋蒸除去乙醇,得反应中间体M。
S2:氮气保护下,200g中间体M与90g烯丙基磷酸二乙酯在260g乙醇中 1.2g磷酸催化作用下,在120℃反应24h,旋蒸除掉乙醇,得到目标产物增韧剂。
(2)制备环氧固化剂
将8100聚醚胺12g,H12MDA 18g,苯甲醇20g,E51环氧树脂10g,在300rpm下搅拌20min混合均匀,80℃保温2h,冷却至室温后加入增韧剂10g,十二烷基酚30g在300rpm下搅拌20min混合得到环氧固化剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备:将85g环氧树脂E51,10g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530 在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
B组分的制备:87g环氧固化剂与5g触变剂TS-530,在500rpm下搅拌1h 混合均匀,加入5g铜金粉,3g止流剂BC-607在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
AB胶混合后表干时间2h,铲胶时间4h满足施工效率要求;固化物硬度为邵D73;韧性较好可满足铲胶不断胶的施工效果要求,阻燃等级达到V1级别。
对比例1
(1)环氧固化剂的制备
将20g H
12MDA、10g聚醚胺
8100、15g环氧树脂E51、苯甲醇25g在300rpm下搅拌20min混合均匀,80℃保温2h,冷却至室温后,混合壬基酚30g,得到环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备:将90g环氧树脂E51,5g稀释剂苯甲醇与5g触变剂A200 在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
B组分的制备:85g环氧固化剂与6g触变剂TS-530,在500rpm下搅拌1h 混合均匀,加入7g色粉,2g止流剂A200在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
AB胶混合后,表干时间2h,铲胶时间4h满足施工效率要求;固化物硬度邵D73,胶条韧性较差,不满足铲胶不断胶的施工效果要求;无阻燃效果。
与实施例1对比,该对比例未添加增韧剂,固化组合物韧性无改善,无阻燃效果。
对比例2
(1)环氧固化剂的制备
将15g H
12MDA、15g聚醚胺
8100、15g环氧树脂E51、苯甲醇25g在300rpm下搅拌20min混合均匀,80℃保温2h,冷却至室温后,混合十二烷基酚20g,阻燃剂六苯氧基环三磷腈10g在300rpm下搅拌20min得环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备:将85g环氧树脂E51,10g稀释剂苯甲醇与5g触变剂TS-530 在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
B组分的制备:85g环氧固化剂与7g触变剂TS-530,在500rpm下搅拌1h 混合均匀,加入5g色粉,3g止流剂BC-607在500rpm下搅拌1h混合均匀,真空脱泡静置。
AB胶混合后表干时间2h,铲胶时间4.5h满足施工效率要求;固化物硬度邵D71;韧性较差,铲胶出现断胶现象,不满足铲胶不断胶的施工效果要求;阻燃等级达到V1级别。
与实施例2对比,添加物理阻燃剂后,固化组合物有阻燃效果,但是胶条韧性显著下降。