JPWO2018110550A1

JPWO2018110550A1 - 熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、硬化物及び耐熱性向上剤

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Publication number: JPWO2018110550A1
Application number: JP2018556691A
Authority: JP
Inventors: 慎吾金谷
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2019-10-24
Also published as: WO2018110550A1

Abstract

機械強度及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）ＲＳｉＯ３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）前記エポキシ基と反応可能なアミノ基を２個以上有するアミン系化合物を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、硬化物及び耐熱性向上剤に関する。

一般的にエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物を形成する。そのため、電気・電子材料、構造用材料、塗料等の幅広い分野で利用されている。特に、半導体用封止剤、積層板、ＦＲＰ（複合材料）、接着剤等の電気・電子材料用分野では、耐熱性及び機械強度のバランスの良さから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が多用されている。

特許文献１には、低粘度、低応力性、密着性に優れた硬化物を与え、半導体封止材、アンダーフィル材等の電気・電子デバイス材料に適するエポキシ化合物として、また特許文献２には、耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物の一成分となりうるエポキシ基含有ケイ素化合物として、それぞれエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ化合物が開示されている。

特開２００６−００８７４７号公報国際公開第２００４／０７２１５０号パンフレット

近年、エポキシ樹脂の長期信頼性の要求が高度化しており、機械強度を損なうことなく、耐熱性を向上させることが強く求められる。しかしながら、従来のエポキシ化合物では、十分な耐熱性を得ることが特に困難で、機械強度及び耐熱性の両立という点で不十分であった。本発明は、機械強度及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の第一は、（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）前記エポキシ基と反応可能なアミノ基を２個以上有するアミン系化合物を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物に関する。

前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂であることが好ましい。

本発明の第二は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

本発明の第三は、（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が３０重量部以上１５０重量部以下である、光硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の第四は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

本発明の第五は、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるための添加剤であって、ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体を含む、耐熱性向上剤に関する。

本発明によれば、機械強度及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。

［熱硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）アミン系化合物を含み、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含み、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が３０重量部以上１５０重量部以下である。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は、平均エポキシ基数が２個以上である。２個以上の平均エポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されず、芳香族系エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも芳香族系エポキシ樹脂が耐熱性に優れるため好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂は、平均エポキシ基数が２個以上であれば特に限定されないが、平均エポキシ基数は２個以上４個以下が好ましい。この範囲とすることにより、（Ａ）エポキシ樹脂は架橋構造を取れるため、耐熱性に優れる。一方、平均エポキシ基数が２個未満であると十分な架橋構造をとることができないため、（Ａ）エポキシ樹脂は十分な硬化物特性を得られず、電気・電子材料、構造用材料、塗料等として使用することができない。

平均エポキシ基数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量を、ＪＩＳＫ７２３６に準じて求めたエポキシ当量で割ることにより求めることができる。

芳香族系エポキシ樹脂としては、１分子中に芳香族環を有し、平均エポキシ基数が２個以上のものであれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール等のビフェニル化合物又はこれらの誘導体；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のフェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂；クレゾールノボラック樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂；ナフトールアラルキル樹脂；ジアミノジフェニルメタン骨格の誘導体等をエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の耐熱性と機械強度が良好なためビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びジアミノジフェニルメタン骨格の誘導体をエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。

脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族骨格を有し、平均エポキシ基数が２個以上のものであれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール、若しくはペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール、又はこれらの誘導体等をエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの脂肪族エポキシ樹脂の中でも、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体との相溶性が優れるため、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、又はその誘導体をエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。

脂環式エポキシ樹脂としては、１分子中に脂環式骨格を有し、平均エポキシ基数が２個以上のものであれば、特に限定されない。例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；２，３−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；及び水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体等を挙げることができる。

これらの脂環式エポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の耐熱性、機械強度が特に優れるため、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。

上記芳香族系エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体］
（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上であって、重量平均分子量Ｍｗは、２，０００以上１０，０００以下である。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、Ｒがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位は、必須成分として１００モル％以下５０モル％以上の比率で含まれるところ、当該比率は、１００モル％以下７５モル％以上が好ましく、１００モル％以下９０モル％以上がより好ましく、１００モル％以下９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。得られる硬化物が、より優れた機械強度及び耐熱性を奏するためである。５０モル％未満であると、機械強度及び耐熱性のいずれも低下する傾向となる。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、Ｒがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位は、任意成分として５０モル％以下０モル％以上の比率で含まれるところ、当該比率は、２５モル％以下０モル％以上が好ましく、１０モル％以下０モル％以上がより好ましく、０モル％であることが最も好ましい。得られる硬化物が、より優れた機械強度及び耐熱性を奏するためである。５０モル％を超えると、機械強度及び耐熱性のいずれも低下する傾向となる。

グリシジル基を含む有機基としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基；グリシジル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

これらのグリシジル基を含む有機基の中でも、（Ｃ）アミン系化合物との反応性に優れるため、熱硬化性樹脂組成物においてはグリシドキシアルキル基が好ましい。また、（Ｄ）光カチオン重合開始剤との反応性に優れるため、光硬化性樹脂組成物においてはグリシドキシアルキル基が好ましい。（Ｃ）アミン系化合物または（Ｄ）光カチオン重合開始剤との反応性が優れることで、十分な硬化物特性（耐熱性及び機械強度）を得ることが出来る。

アリール基としては、例えば、フェニル基；メチルフェニル基及びジメチルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。また、炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、及びウンデシル基等が挙げられる。

アリール基又は炭素数１以上１２以下のアルキル基の中でも、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及び光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐熱性に優れ、（Ａ）エポキシ樹脂と問題無く相溶するため、メチル基、フェニル基、イソブチル、イソオクチル基等が好ましい。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体における、Ｒがグリシジル基を含む有機基であるＲＳｉＯ_３／２の組成、並びにＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基であるＲＳｉＯ_３／２の組成は、¹Ｈ−ＮＭＲまたはＦＴＩＲによって、分析することができる。装置としては、¹Ｈ−ＮＭＲはＪＮＭ−ＥＣＺＲ（日本電子株式会社製、４００ＭＨｚ）、ＦＴＩＲは、ＦｒｏｎｔｉｅｒＯｐｔｉｃａ（パーキンエルマー社製、ＫＢｒ法）を用いることができる。

一般に、シルセスキオキサン誘導体は、加水分解、縮合の条件によりラダー型、ランダム型又は他の構造のもの（かご型構造など）が得られることが知られている。本発明の（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型構造もしくはランダム型構造を有していること、またはラダー型構造及びランダム型構造の両方の構造を有していることが好ましい。特に、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、得られる硬化物が優れた耐衝撃性を有するため、ラダー型構造及び／又はランダム型構造を８０重量％以上含有することが好ましく、８５重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがさらに好ましい。さらにその中でも、得られる硬化物の機械強度が優れるため、ラダー型構造の含有比率がより高い方が好ましい。

また、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型、ランダム型以外の他の構造のものを含んでいてもよい。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の製造に際して他の構造のものが副産物として不可避的に生成し、これが不純物として少量併存することがある。ラダー型、ランダム型以外の他の構造としては、通常、かご型構造体と称されるものが挙げられる。なお、このかご型構造体には、かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体も含まれる。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体中のラダー型構造及び／又はランダム型構造の含有量は以下のとおり求めることができる。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体のかご型構造体に由来するｍ／ｚピーク面積からかご型構造体（かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体を含む）の含有量を求め、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の重量から求めたかご型構造体の重量を差し引くことにより、ラダー型構造及び／又はランダム型構造の含有量を求めることができる。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、必須成分であるＲがグリシジル基を含む有機基のＲＳｉＯ_３／２導入のため、Ｒがグリシジル基を含む有機基を有するトリアルコキシシランと、さらに必要に応じ、任意成分であるＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基のＲＳｉＯ_３／２導入のため、アリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランとを合わせて、加水分解・縮合反応を行うことにより得ることができる。

Ｒがグリシジル基を含む有機基を有するトリアルコキシシランとして、具体的には、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、アリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加水分解・縮合反応（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の条件としては、３０〜１２０℃、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは、４０〜９０℃、２〜１２時間であり、さらに好ましくは５０〜７０℃、３〜８時間である。

当該加水分解・縮合反応には触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることが出来る。これらの中でも、触媒活性が高いことから、塩酸、硝酸、又は酢酸が好ましく用いられる。

また、当該加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、ラダー型又はランダム型の構造体を得ることができる製造方法のうち、主にラダー型の構造体については、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等を挙げることができる。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物または光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の機械強度及び耐熱性の両立のため、重量平均分子量Ｍｗは２，０００以上１０，０００以下である。その重量平均分子量Ｍｗの下限値は、２，５００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また、その重量平均分子量Ｍｗの上限値は、８，０００以下が好ましく、７，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２，０００未満であると、機械強度が著しく低下し、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００を超えると、粘度が高くなりすぎ、（Ａ）エポキシ樹脂に配合する場合に作業性が低下する、また（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が低下し、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物または光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の光学特性（透明性）が悪化する傾向となる。重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０３Ｌカラムを使用することができる。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の粘度は、２５℃下にて１,０００ｍＰａ・ｓ以上５０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３,０００ｍＰａ・ｓ以上３０,０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この範囲であることで、作業性、相溶性に優れるためである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体、及び（Ｃ）アミン系化合物を含むところ、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部以上３０重量部以下である。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の含有量の下限値は、１０重量部以上、または１５重量部以上であってよく、上限値は、２５重量部以下、または２０重量部以下であってもよい。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下であることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び耐熱性を両立することができる。一方、５重量部未満であると、機械強度及び耐熱性のいずれも不十分となり、３０重量部を超えると、機械強度及び耐衝撃性の何れも低下し、特に機械強度が悪化する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体、及び（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含むところ、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上１５０重量部以下である。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の含有量の下限値は、３５重量部以上、４０重量部以上、または４５重量部以上であってよく、上限値は、１３０重量部以下、または１００重量部以下であってもよい。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が３０重量部以上１５０重量部以下であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び耐熱性を両立することができる。一方、３０重量部未満であると、機械強度及び耐熱性のいずれも不十分となり、１５０重量部を超えると、機械強度及び耐衝撃性の何れも低下し、特に機械強度が悪化する。

（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、（Ａ）エポキシ樹脂に添加することにより、（Ａ）エポキシ樹脂の耐熱性を向上する、耐熱性向上剤として用いることができる。

［（Ｃ）アミン系化合物］
熱硬化性樹脂組成物が有する（Ｃ）アミン系化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と反応可能なアミノ基を２個以上有するアミン系化合物であれば特に限定されず、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ケチミン化合物、グアニジン誘導体等の各種アミン系化合物を用いることができる。

脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン類が挙げられる。

脂環式アミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、及びノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン類が挙げられる。

芳香族アミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類が挙げられる。

上記各種の（Ｃ）アミン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記（Ｃ）アミン系化合物の中でも、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体との反応性に優れるため、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）を用いることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）アミン系化合物の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し０．５当量以上１．１当量以下となるようにすることが好ましく、０．７当量以上１．０当量以下となるようにすることがより好ましい。また、重量比で述べると、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｃ）アミン系化合物の下限値は１０重量部以上または２０重量部以上であってよく、上限値は５０重量部以下または４０重量部以下であってもよい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｃ）アミン系化合物は２０重量部以上５０重量部以下が好ましい。（Ｃ）アミン系化合物が、この範囲にあることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び優れた耐熱性を両立することができる。一方、その含有量が１０重量部未満であると、硬化が遅くなり、５０重量部を超えると、機械強度が低下し、得られる硬化物の着色が強くなる。なお、ラダー型、ランダム型以外の他の構造のシルセスキオキサン誘導体を不純物として含む場合、適宜その含有量を考慮して（Ｃ）アミン系化合物の配合量を適宜に減量増量すればよい。

［（Ｄ）光カチオン重合開始剤］
光硬化性樹脂組成物が有する（Ｄ）光カチオン重合開始剤は、ＵＶ照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、その強酸により、（Ａ）エポキシ樹脂または（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が活性化され、重合反応を開始できるものであれば特に限定されない。

（Ｄ）光カチオン重合開始剤としては、例えば、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９０（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１５０、アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＰＩ（登録商標）−１００Ｐ、ＣＰＩ（登録商標）−１０１Ａ、及びＣＰＩ（登録商標）−２００Ｋ（サンアプロ社製）等のトリアリールスルホニウム塩；ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０(ＢＡＳＦ社製)、ＷＰＩ（登録商標）−１１３、ＷＰＩ（登録商標）−１１６、ＷＰＩ（登録商標）−１２４（和光純薬社製）、及びＰＩ（登録商標）−２０７４（ソルベイジャパン社製）等のジアリールヨードニウム塩等を用いることができる。

上記各種の（Ｄ）光カチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記（Ｄ）光カチオン重合開始剤の中でも、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体との反応性に優れるため、トリアリールスルホニウム塩を用いることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）光カチオン重合開始剤の含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｄ）光カチオン重合開始剤の下限値が０．１重量部以上または０．５重量部以上であってよく、上限値が１０重量部以下または５重量部以下であってもよい。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の合計１００重量部に対し（Ｄ）光カチオン重合開始剤は０．５重量部以上５重量部以下が好ましい。（Ｄ）光カチオン重合開始剤の含有量が、この範囲にあることにより、得られる光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び優れた耐熱性を両立することができる。一方、その含有量が０．１重量部未満であると、硬化が遅くなり、１０重量部を超えると、硬化物が脆くなり、機械強度が著しく低下する。なお、ラダー型、ランダム型以外の他の構造のシルセスキオキサン誘導体を不純物として含む場合、適宜その含有量を考慮して（Ｄ）光カチオン重合開始剤の配合量を適宜に減量増量すればよい。

［硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物の硬化を進めることにより、硬化物を製造することができる。その製造は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱及び必要に応じて加熱による後硬化を行った後、または、光硬化性樹脂組成物をＵＶ照射及び必要に応じてＵＶ照射若しくは加熱による後硬化を行った後、例えば、金型により成形する等して冷却し、硬化することが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物および光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた機械強度及び耐熱性を両立することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及び光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、その切断面をＳＥＭ（５００倍）により観察すると、部分的に絡まりながら一定の方向性を示すような繊維状の物質が確認できる。硬化物は、この繊維状の物質とその他の領域が相分離した状態であると言え、このような状態をとることで繊維状の物質が硬化物の中で網目鎖の分子フィラーとしての効果を示し、ミクロブラウン運動を抑制するため、優れた機械強度及び優れた耐熱性を両立することができるものと推測される。

このような繊維状の物質とその他の領域が相分離した状態は、以下のようにして得られる。（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体は、（Ｃ）アミン系化合物または（Ｄ）光カチオン重合開始剤を硬化剤として用いた場合に得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが（Ａ）エポキシ樹脂に比べて非常に低い。このようなガラス転移温度Ｔｇが相対的に低い（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体と共に（Ａ）エポキシ樹脂を（Ｃ）アミン系化合物または（Ｄ）光カチオン重合開始剤を用いて硬化することで繊維状の物質とその他の領域が相分離した状態となる。例えば、（Ｃ）アミン系化合物に代えて酸無水物系硬化剤を硬化剤として用いた場合には、得られるものではない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ強度は、８０ＭＰａ以上が好ましく、８１ＭＰａ以上がより好ましく、８２ＭＰａ以上がさらに好ましい。曲げ強度はより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば１００ＭＰａ以下であれば、実用上使用できる。そして、伸び率は、４．０％以上が好ましく、４．１％以上がより好ましく、４．３％以上がさらに好ましく、４．５％以上が最も好ましい。実用上の観点からは、５％以下であってもよい。

硬化物の曲げ強度および伸び率は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠した試験法で測定することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度は使用するエポキシ樹脂の種類にもよるが、エポキシ樹脂単独で使用した場合と比較して１０℃以上上昇することが好ましく、１５℃以上上昇することがより好ましく、２０℃以上上昇することがさらに好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、（Ａ）エポキシ樹脂として芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合は、１６５℃以上が好ましく、１６８℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇはより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば、２００℃以下であれば、実使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、（Ａ）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いる場合は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１０５℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇはより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば、２００℃以下であれば、実使用できる。

硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置や、動的粘弾性測定装置、例えばＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１ＭＨｚの条件で測定することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の弾性率は、１．５ＧＰａ以上が好ましく、１．８ＧＰａ以上がより好ましく、２．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。弾性率はより高い方が好ましく、上限値は特に限定されないが、例えば、５．０ＧＰａ以下であれば、実用上使用できる。

硬化物の弾性率は、動的粘弾性測定装置、例えばＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、２５℃の条件で測定することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましく、４Ｈ以上がより好ましい。上限値は特に限定されないが、機械強度の観点からは、例えば６Ｈ以下である。鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠した試験法で測定することができる。

上記のとおり、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物または光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は優れた機械強度及び優れた耐熱性を兼ね備えるため、半導体用封止剤、積層板、ＦＲＰ（複合材料）、接着剤等の電気・電子材料用分野及び自動車用材料分野等で用いられる、高温多湿下に晒されやすい環境下にもかかわらず高い機械的・電気的接続信頼性が求められる部品材料として好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体１の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０.０ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液０．７００ｇ（水酸化ナトリウム３．５０ｍｍｏｌ）、蒸留水９．００ｇ（５００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ５０．０ｇを加え、さらに２５．０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物、ＳＱ誘導体１を得た。Ｍｗは３，８５０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ^−１と１０５０ｃｍ^−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体１を構成する繰り返し構成単位は、Ｒがグリシドキシプロピル基であるＲＳｉＯ_３／２が１００モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は８７重量％であった。

（合成例２）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体２の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０.０ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液０．７００ｇ（水酸化ナトリウム３．５０ｍｍｏｌ）、蒸留水９．１０ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４８．５ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ５０.０ｇを加え、さらに２５.０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物、ＳＱ誘導体２を得た。Ｍｗは５，３００であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ^−１と１０５０ｃｍ^−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体２を構成する繰り返し構成単位は、Ｒがグリシドキシプロピル基であるＲＳｉＯ_３／２が９５モル％、Ｒがメチル基のＲＳｉＯ_３／２が５モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は８９重量％であった。

（合成例３）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体３の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０.０ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液０．７５０ｇ（水酸化ナトリウム３．７５ｍｍｏｌ）、蒸留水９．８０ｇ（５４４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７．２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２２．８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ５０．０ｇを加え、さらに２５．０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物、ＳＱ誘導体３を得た。Ｍｗは３，３５０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ^−１と１０５０ｃｍ^−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体３を構成する繰り返し構成単位は、Ｒがグリシドキシプロピル基であるＲＳｉＯ_３／２が５０モル％、Ｒがフェニル基のＲＳｉＯ_３／２が５０モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９２重量％であった。

（比較合成例４）
シルセスキオキサン（ＳＱ）誘導体４の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ５０.０ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液０．７９０ｇ（水酸化ナトリウム３．９５ｍｍｏｌ）、蒸留水１０．２ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン３５．８ｇ（１８１ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ５０．０ｇを加え、さらに２５．０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物、ＳＱ誘導体４を得た。Ｍｗは４，７３０であった。ＩＲ分析したところ、ラダーもしくはランダム型構造含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ^−１と１０５０ｃｍ^−１付近のピークを確認した。ＳＱ誘導体４を構成する繰り返し構成単位は、Ｒがグリシドキシプロピル基であるＲＳｉＯ_３／２が２５モル％、Ｒがフェニル基のＲＳｉＯ_３／２が７５モル％であった。なお、液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含有量は９３重量％であった。

（実施例１乃至３及び比較例１乃至８）
表１に示す配合により各成分を混合し、目的の組成物を得た。得られた各組成物を、５分間脱泡撹拌した後、８０℃で１時間、さらに１５０℃で５時間の条件で硬化させて、厚み２ｍｍの硬化物とし、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したもの、及び、厚み６ｍｍの硬化物とし、１３ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切り出したものを試験片として作成した。得られた試験片について、下記の方法により、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、曲げ強度（ＭＰａ）、及び伸び率（％）を測定した。結果は、表１に示す。

なお、表１中の略号の意味は以下のとおりである。
・ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
・ＪＥＲ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
・１１３：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）（三菱化学株式会社製）
・ＭＨ−７００Ｇ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業会社製）

＜ガラス転移温度Ｔｇ（℃）＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、温度範囲３０〜２５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１ＭＨｚの条件で測定した。試験片は、厚み２ｍｍ、１０ｍｍ×５０ｍｍのものを使用した。

＜曲げ強度（ＭＰａ）及び伸び率（％）＞
ＪＩＳＫ７１７１に準じ、ストログラフＶＧ２０−Ｅ（東洋精機製作所社製）を用いて、測定温度２５℃、測定湿度５０％ＲＨ、ロードセル１．０ｋＮ、ヘッド移動速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。試験片は、厚み６ｍｍ、１３ｍｍ×１４０ｍｍのものを使用した。

比較例１と実施例１及び２との比較、並びに比較例２と実施例３との比較により示されるように、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の配合により、ガラス転移温度Ｔｇは、１７℃以上上昇すると共に、曲げ強度及び伸び率のいずれも向上した。

ここで、比較例３から分かるように（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇは４５℃と、比較例１及び２に示される（Ａ）エポキシ樹脂と比較して１００℃以上低い。このようにガラス転移温度Ｔｇが非常に低い（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体を（Ａ）エポキシ樹脂に配合してもそのガラス転移温度Ｔｇを高くすることができた。これは、（Ｃ）アミン系化合物を硬化剤として用いることによるものであって、酸無水物を硬化剤として用いた場合（比較例６乃至８）には、このようなガラス転移温度Ｔｇの上昇は見られなかった。

比較例１、比較例４及び実施例２の比較により示されるように、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が１分子中に含まれる全ての繰り返し構成単位ＲＳｉＯ_３／２のうち、Ｒがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が５０モル％未満である場合には、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の配合によりガラス転移温度Ｔｇは低下し、曲げ強度及び伸び率も共に低下した。

また、比較例５と実施例１乃至３との比較により示されるように、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下の配合割合の範囲を外れた場合には、ガラス転移温度Ｔｇは低下し、曲げ強度及び伸び率も共に低下した。

（実施例４乃至５及び比較例９）
表２に示す配合により各成分を混合し、目的の組成物を得た。得られた各組成物を、５分間脱泡撹拌した後、卓上コンベアＵＶ（ヘレウス社製ＬＨ６／ＬＣ−６Ｂ）を用いて、高圧水銀ランプ、ピーク照度８０ｍＷ／ｃｍ^２にて、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、さらに１２０℃３０分の条件で硬化した。得られた試験片（厚み２ｍｍ、１０ｍｍ×５０ｍｍ）について、上記の方法によりガラス転移温度Ｔｇ（℃）、並びに、下記の方法により、弾性率（ＧＰａ）、及び鉛筆硬度を測定した。結果は、表２に示す。

なお、表２中の略号の意味は以下のとおりである。
・ＥＸ−２５２：水添ビスフェノールＡ骨格のエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）
・ＣＰＩ−２００Ｋ：トリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩは登録商標）

＜弾性率（ＧＰａ）＞
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）にて、周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率を測定した。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度（７５０±１０ｇ荷重）を、鉛筆硬度試験機（安田精機社製）を用いて２５℃で測定した。

比較例９と実施例４及び５との比較により示されるように、（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体の配合により、ガラス転移温度Ｔｇは、１０℃以上上昇すると共に、弾性率及び鉛筆硬度のいずれも向上した。

以上のとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（実施例１乃至３）及び光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物（実施例４乃至５）は、いずれも優れた機械強度及び優れた耐熱性を兼ね備えることが示された。

Claims

（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び
（Ｃ）前記エポキシ基と反応可能なアミノ基を２個以上有するアミン系化合物を含み、
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が５重量部以上３０重量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（Ａ）平均エポキシ基数が２個以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体、及び
（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含み、
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）シルセスキオキサン誘導体が３０重量部以上１５０重量部以下である、光硬化性樹脂組成物。
請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるための添加剤であって、
ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての前記繰り返し構成単位のうち、必須成分としてＲがグリシジル基を含む有機基である繰り返し構成単位が１００モル％以下５０モル％以上であり、任意成分としてＲがアリール基及び／又は炭素数１以上１２以下のアルキル基である繰り返し構成単位が５０モル％以下０モル％以上である、重量平均分子量Ｍｗ２，０００以上１０，０００以下のシルセスキオキサン誘導体を含む、耐熱性向上剤。