JP2006188707A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有有機重合体を含む貯蔵安定性が良好な一液型常温硬化性組成物の提供。
【解決手段】オキシラン環を１分子中に２個以上有するポリエポキシドまたは場合によりこれに１分子当たり１個のオキシラン環を有するモノエポキシドが混合されてなるポリエポキシド、ある特定のケチミンおよび反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種分野で使用されるコーティング材、接着剤、封止材、注型材、ポッティング材、シーリング材等に有用な一液型常温硬化性組成物に関する。

エポキシ樹脂は、コーティング材、接着剤、封止材、注型材、ポッティング材、及びシーリング材等、産業の様々な分野で広く適用されている。しかし、硬化物が脆いために耐衝撃性が悪く、接着剤等に使用した場合には界面破壊し易い等の欠点があった。

一方、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、常温硬化してゴム状弾性体となり、各種基材への接着性が良好なことから、建築用の接着剤やシーリング材として使用されているが、硬化物の強度が小さいという欠点があった。

そこで、エポキシ樹脂の硬化物の脆さと反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の強度不足を補う目的で、エポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を組み合わせた組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの配合物の形態は、主剤と硬化剤からなる二液型と、エポキシ樹脂用硬化剤として潜在型のケチミンを用いた一液型（例えば、特許文献３、４、５参照）に分けられる。

一液型は熟練した作業者でなくとも容易に取り扱うことができるために市場の要求は大きいが、これまではエポキシ樹脂とケチミンの貯蔵安定性が悪いため、組成物中にエポキシ樹脂とケチミンを少量しか添加できず、接着強度や耐水性等が不十分であった。

エポキシ樹脂とケチミンからなる硬化性組成物の貯蔵安定性を改善するため、エポキシ樹脂の硬化剤として、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン及び脂環式ジアミンのいずれかとケトンから得られるケチミンを用いることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、該方法で得られるケチミンはオリゴマーであるため粘度が高く、エポキシドとの混合物は加工性が不十分であった。

また、エポキシ樹脂と、そのα位にメチル基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから得られたケチミンとを含んで成る組成物も提案されている（例えば、特許文献７参照）。この場合には、長いポットライフを有する組成物を調製することができるが、原料となるポリオキシアルキレンポリアミンは、本質的に硬化速度が遅い為に、実用に際しては、用途が制限されるという問題があった。

更に、ポリエポキシド、およびそのα位に置換基を有するケトンと、第二級炭素原子に結合した一級アミノ基を有するポリアミンとの縮合物からなるケチミンを含む組成物についても提案されている（例えば、特許文献８参照）。原料となるポリアミンは、そのα位に１つ又は２つのアルキル基を有する。このようなアルキル基を有するポリアミンは、すべて基本的には、エポキシドに対して極めて遅い反応性を示すので、ポットライフの長さを制御することは達成できたが、その後の硬化は、加熱を必要とするか又は室温でより長い時間を必要とする場合があり、実用に際してはまだ不十分なものであった。

この他、エポキシ樹脂と、別の成分としてそのα位に置換基を有するケトン及びアミンとの縮合物から得られるケチミンとを含んで成る組成物も提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、ここで使用されるそのα位に置換基を有するケトンは特殊な化学物質であるため、経済性の観点で問題があった。
特開昭６１−２４７７２３号公報 特開昭６１−２６８７２０号公報 特開昭６３−２７３６２９号公報 特開平４−１２２０号公報 特開平５−２７１３８９号公報 特開平８−２１７８５８号公報 特開平１０−６００９５号公報 特開２０００−１７８３４３号公報 特開２０００−３０９２７号公報

本発明は、エポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有有機重合体を含む貯蔵安定性が良好な一液型常温硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する為に本発明者らは鋭意検討した結果、オキシラン環を１分子中に２個以上有するポリエポキシドまたは場合によりこれに１分子当たり１個のオキシラン環を有するモノエポキシドが混合されてなるポリエポキシド、ある特定のケチミンおよび反応性ケイ素基含有有機重合体硬化性組成物を使用することが有効であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）オキシラン環を１分子中に２個以上有するポリエポキシドまたは場合によりこれに１分子当たり１個のオキシラン環を有するモノエポキシドが混合されてなるポリエポキシド、
（Ｂ）硬化剤として次の一般式

又は

（式中、Ｒ₁が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ₂が−ＣＨ₂−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ₂−基を表す）、
又は

（式中、Ｒ₃は、

若しくは

であり、ｎは１〜４の整数を表す）で表されるアミンと脂肪族ケトンから誘導されるケチミン、
および（Ｃ）下記一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（Ｒ¹は置換あるいは非置換の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体を構成成分とする硬化性組成物である。

好ましくは（Ｂ）成分であるケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホンビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、アニリンとホルムアルデヒドとのオリゴ縮合体を水素化したポリアミンから選ばれるアミンと脂肪族ケトンとの縮合物である硬化性組成物である。

更に、好ましくは（Ｂ）成分であるケチミンが、２−プロパノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノンから選ばれる脂肪族ケトンとシクロヘキサン環に直接結合した第一級アミノ基を２個以上有するアミンとの縮合物である硬化性組成物である。

更に、好ましくは（Ｂ）成分であるケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリンとホルムアルデヒドとのオリゴ縮合体を水素化したポリアミンから選ばれるアミンと脂肪族ケトンとの縮合物である硬化性組成物である。

更に、好ましくは（Ｂ）成分であるケチミンが、２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選ばれる脂肪族ケトンとシクロヘキサン環に直接結合した第一級アミノ基を２個以上有するアミンとの縮合物である硬化性組成物である。

更に、好ましくは（Ｂ）成分であるケチミンが、４−メチル−２−ペンタノンとシクロヘキサン環に直接結合した第一級アミノ基を２個以上有するアミンとの縮合物である硬化性組成物である。

また、好ましくは（Ａ）成分であるポリエポキシドが、グリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルエーテルエステル型のポリエポキシド、グリシジルエステル型のポリエポキシド、グリシジルアミン型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエステル型のポリエポキシド、ポリグリシジルアミン型のポリエポキシド、エポキシ化ポリオレフィン型のポリエポキシドから選ばれたポリエポキシドである硬化性組成物である。

更に、好ましくはグリシジルエーテル型のポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦから選ばれるフェノール系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルであるか、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックから選ばれるノボラック系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルであるか、
カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビキシレノールから選ばれる多価フェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルであるか、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
から選ばれるいずれかである硬化性組成物である。

更に、好ましくはグリシジルエーテル型のポリエポキシドが、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックから選ばれる多価ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルであるか、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる脂肪族多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル
のいずれかである硬化性組成物である。

また、好ましくはグリシジルエーテルエステル型のポリエポキシドが、ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸であるヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステルであることを特徴とする。

また、好ましくはグリシジルエステル型のポリエポキシドが、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸、重合脂肪酸から選ばれるポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルである硬化性組成物である。

また、好ましくはグリシジルアミノグリシジルエーテル型のポリエポキシドが、アミノフェノール又はアミノアルキルフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミノグリシジルエーテルである硬化性組成物である。

また、好ましくはグリシジルアミノグリシジルエステル型のポリエポキシドが、アミノ安息香酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルアミノエステルである硬化性組成物である。

また、好ましくはポリグリシジルアミン型のポリエポキシドが、アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、シアヌル酸から選ばれるいずれかのアミノ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルアミンである硬化性組成物である。

また、好ましくはエポキシ化ポリオレフィン型のポリエポキシドが、脂環式ポリオレフィン又は脂肪族ポリオレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポリオレフィンである硬化性組成物である。

また、好ましくは（Ｃ）成分の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であり、更に好ましくは（Ｃ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体である。

エポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む一液型常温硬化性組成物の諸物性を低下させることなく貯蔵安定性が改善される。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、アミンに対して反応性を示す任意のエポキシ樹脂を使用することができる。

本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されることはなく、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、又は水素化ビスフェノールＦなどのビスフェノール系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、又はノニルフェノールノボラックなどのノボラックと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、又はビキシレノールなどの多価フェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
グリセロール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテル；
ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、二量体酸、又は重合脂肪酸などのポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエステル；
アミノフェノール又はアミノアルキルフェノールと、エピクロロヒドリンとを応させることにより得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；
アミノ安息香酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるジグリシジルアミノエステル；
アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、又はシアヌル酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルアミン；
脂環式ポリオレフィン又は脂肪族ポリオレフィンのエポキシ化により得られるエポキシ化ポリオレフィン、
等が挙げられる。

本発明の使用に好ましいポリエポキシド化合物は、ビスフェノールＡとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。

１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するポリエポキシド化合物は、必要であれば、このようなポリエポキシド化合物を２つ以上混合して使用することができる。

さらには、１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するこれらのポリエポキシド化合物は、任意に１つのオキシラン環を有するモノエポキシド化合物と混合して使用することができる。モノエポキシド化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、及びスチレンオキシドなどが挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分であるケチミンとしては、
（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、かつ以下の一般式を有するアミン、即ち、

又は

（式中、Ｒ₁が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ₂が−ＣＨ₂−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ₂−基を表す）、
又は

（式中、Ｒ₃は、

若しくは

であり、ｎが１〜４の整数）であるアミンと、
（２）脂肪族ケトンとの縮合反応により得ることができる。

アミンの具体例としては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホンビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、又はアニリンとホルムアルデヒドとのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるポリアミン等が挙げられる。

これらのアミンの中で、本発明のケチミンの製造において、より好ましいアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）である。

本発明のケチミンの出発物質として使用できるケトンの具体例としては、例えば、２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、及び３−オクタノン等が挙げられる。

本発明のケチミンの製造において、より好ましいケトンは、４−メチル−２−ペンタノンである。

本組成物で使用される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量的比率は、通常のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分とアミン成分の比率と同じある。（Ａ）成分中のエポキシ基に対して、（Ｂ）成分中のケチミン基に由来アミンの活性水素当量は、０．３〜１．８当量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２当量である。

（Ｂ）成分は、上記アミンと、上記ケトンとを一般的な条件のもとで反応させることにより得ることができる。より具体的に言えば、ケチミンは、アミンとケトンを加熱下で、必要であれば不活性有機溶剤の存在下で、さらに必要であれば脱水剤の存在下で、又は共沸蒸留を用いて縮合することにより製造でき、１当量以上、好ましくは、１〜５当量のケトンがアミンに対して使用され、続いて共沸蒸留及び脱水剤により、ケトン及び任意に溶剤の過剰量を除去することにより得ることができる。

本発明の組成物には、エポキシ化合物とケチミンの反応を加速させるために、硬化触媒又は硬化促進剤を添加してもかまわない。このような硬化触媒又は硬化促進剤の具体例として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノアルキルフェノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジペンチルフェノール、ジヘキシルフェノールなどのジアルキルフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジフェノール；ジメチルアミノメチルフェノール；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；サリチル酸；ｐ−トルエンスルホン酸；リン酸及びその誘導体；ジアルキルスズラウリン酸、ジアルキルスズマレイン酸、ジアルキルスズ安息香酸などのカルボン酸の金属塩、などが挙げられる。

本発明の組成物は、目的に応じて、上記アミンから得られる（Ｂ）成分のケチミン以外に、上記アミン以外のアミンをケチミン化した化合物を併用してもかまわない。このようなアミンの具体例としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、カプチルアミン（ｃａｐｔｙｌａｍｉｎｅ）、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アルキルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ベンジルプロピレンジアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５，５’−メチレンビス−２−フラノメタンジアミン、スピロアセタール環を含むジアミン、メンタンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、アルキルアニリン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、１，１’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］−シクロヘキサン、及びベンゼン−ホルムアルデヒドオリゴマーなどが挙げられる。

さらには、上記アミンのモノ又はポリエポキシド付加物、脂肪酸とのアミド化合物、フェノール又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、アクリル酸又はアクリロニトリルの付加物、ケトン縮合生成物などを挙げることもできる。

本発明の（Ｃ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体の反応性ケイ素基としては、下記一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（Ｒ¹は置換あるいは非置換の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）

上記一般式（１）におけるＸの例としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点からアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ¹の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ¹としてはメチル基が特に好ましい。

（Ｃ）成分の有機重合体の主鎖骨格に特に制限はないが、特にポリオキシアルキレンが硬化物に柔軟性を与える点で好ましく、更にはポリオキシプロピレンが接着性等の点からより好ましい。

（Ｃ）成分の分子量は２，０００から１００，０００が好ましく、更には３，０００から７０，０００までが取り扱い易さの点でより好ましい。

（Ｃ）成分の使用量は、重量比で（Ｃ）成分／（Ａ）成分＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ｃ）成分／（Ａ）成分の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（Ｃ）成分／（Ａ）成分の割合が１００／１をこえると、（Ｃ）成分を含有する硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ｃ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ｃ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特には５〜５０重量部使用するのが好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、加水分解性ケイ素を有するポリエーテルが挙げられ、商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＳＡＴ４００」、「サイリルＥＳＴ２８０」（いずれも（株）カネカ製）等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし２種以上併用しても良い。

また、場合によっては上記主鎖成分をアクリルで変性することにより、接着性や耐候性を向上させることができる。具体例としては、「サイリルＭＡ４４０」、「サイリルＭＡ９０３」、「サイリルＭＡ９０４」（いずれも（株）カネカ製）等が挙げられる。

また、（Ｃ）成分としては、加水分解性ケイ素を有しかつウレタン結合あるいは尿素結合を含有するポリエーテルも使用することができる。本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、（Ｃ）成分の硬化を促進する硬化触媒やシランカップリング剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を添加することができる。

（Ｃ）成分の硬化を促進する硬化触媒の具体例としては、反応性ケイ素基含有有機重合体のシラノール縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。

これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。

シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

充填材の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、マイカ、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、酸化チタン、珪藻土等が挙げられる。これらの無機充填材は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。特に、作業性やコスト、物性バランス等の点から、重質炭酸カルシウムや膠質炭酸カルシウムを使用するのがより好ましい。

本発明の硬化性組成物を用いる用途は特に限定されず、建築用途や土木用途、工業用途、電子材料用途、医療材料用途等に幅広く使用できる。

本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ケチミンの製造］
実施例１〜３、および比較例１、２で使用したケチミンの製造方法を以下に示す。

［製造例１］
１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）から製造されるケチミン（ケチミンＡ）。
マグネチックスターラー、温度計、窒素注入装置、及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた５００ｇ容量のフラスコに、１，２−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを仕込んだ。４−メチル−２−ペンタノンを還流させながら、マントルヒータを用いた加熱により１６０℃まで徐々に温度を上げた。その間に蒸留除去した水を別の容器に捕集した。捕集した水の量が約１８ｇに達した後、さらに温度を上げて１８０℃で２時間維持し、残留する４−メチル−２−ペンタノンを除去した。冷却後、所望のケチミンＡの１３５ｇを、フラスコ中の残留物として取り出した。生成物の粘度は２５℃で９．７ｍＰａ・ｓ、計算による活性水素当量は６７であった。

［製造例２］
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と４−メチル−２−ペンタノンから製造されるケチミン（ケチミンＢ）。
製造例１と同様の装置に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０５ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを仕込んだ以外は製造例１と同様に処理した。その結果、ケチミンＢの１８３ｇを得た。この生成物の粘度は２５℃で１８０ｍＰａ・ｓ、計算による活性水素当量は９２であった。

［製造例３］
多官能価ポリアミン（ＭＰＣＡ）と４−メチル−２−ペンタノンから製造されるケチミン（ケチミンＣ）。
製造例１と同様の装置に、ＭＰＣＡ（ＡＮＣＡＭＩＮＥ２１６７；エア・プロダクツ・ジャパン製（アニリンとホルムアルデヒドとの縮合から得られるオリゴマーを水素化するこにより製造される多官能ポリアミン））１０５ｇと、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを仕込んだ以外は製造例１と同様に処理した。その結果、ケチミンＣの１８０ｇを得た。この生成物の粘度は２５℃で２００ｍＰａ・ｓ、計算による活性水素当量は９０であった。

［製造例４］
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）と４−メチル−２−ペンタノンから製造されるケチミン（ケチミンＤ）。
製造例１と同様の装置に、ノルボルナンジアミン７７ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを仕込んだ以外は製造例１と同様に処理した。その結果、ケチミンＤの１５５ｇを得た。この生成物の粘度は２５℃で２０ｍＰａ・ｓ、計算による活性水素当量は８０であった。

［製造例５］
メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）と４−メチル−２−ペンタノンから製造されるケチミン（ケチミンＥ）。
製造例１と同様の装置に、メタキシリレンジアミン６８ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを仕込んだ以外は製造例１と同様に処理した。その結果、ケチミンＥの１４５ｇを得た。この生成物の粘度は２５℃で８．３ｍＰａ・ｓ、計算による活性水素当量は７５であった。

［実施例１〜３、比較例１、２］
表１に示す組成で一液型硬化性組成物を作製し、貯蔵前後（５０℃で２週間貯蔵）における粘度を、ＢＳ型粘度計を用いて測定（測定温度２３℃）することにより貯蔵安定性を評価した。

＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０，ジャパンエポキシレジン社製），＊２：（株）カネカ製，＊３：有機錫系化合物（三共有機合成社製），＊４：ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製），＊５：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製），＊６：炭酸カルシウム（白石工業社製）
＊＊：ＢＳ形粘度計，７号ローター，２３℃，初期…硬化性組成物作製直後，貯蔵後…硬化性組成物を５０℃で２週間静置後，増粘率…初期粘度に対する貯蔵後粘度の割合

表１から明らかなように、実施例の組成物は貯蔵前後で殆ど粘度変化がなかったのに対し、比較例の組成物は貯蔵により大幅な粘度上昇を示した。

Claims (17)

1. （Ａ）オキシラン環を１分子中に２個以上有するポリエポキシドまたは場合によりこれに１分子当たり１個のオキシラン環を有するモノエポキシドが混合されてなるポリエポキシド、
   （Ｂ）硬化剤として次の一般式
   

   

   又は
   

   

   （式中、Ｒ₁が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ₂が−ＣＨ₂−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ₂−基を表す）、
   又は
   

   

   （式中、Ｒ₃は、
   

   

   若しくは
   

   

   であり、ｎは１〜４の整数を表す）で表されるアミンと脂肪族ケトンから誘導されるケチミン、
   および（Ｃ）下記一般式（１）：
   −Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
   （Ｒ¹は置換あるいは非置換の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
   で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体、
   を含む硬化性組成物。
2. （Ｂ）成分であるケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホンビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、アニリンとホルムアルデヒドとのオリゴ縮合体を水素化したポリアミンから選ばれるアミンと脂肪族ケトンとの縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. （Ｂ）成分であるケチミンが、２−プロパノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノンから選ばれる脂肪族ケトンとシクロヘキサン環に直接結合した第一級アミノ基を２個以上有するアミンとの縮合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. （Ｂ）成分であるケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリンとホルムアルデヒドとのオリゴ縮合体を水素化したポリアミンから選ばれるアミンと脂肪族ケトンとの縮合物であることを特徴とする請求項１または３に記載の硬化性組成物。
5. （Ｂ）成分であるケチミンが、２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノンから選ばれる脂肪族ケトンとシクロヘキサン環に直接結合した第一級アミノ基を２個以上有するアミンとの縮合物であることを特徴とする請求項１、２または４に記載の硬化性組成物。
6. （Ｂ）成分であるケチミンが、４−メチル−２−ペンタノンとシクロヘキサン環に直接結合した第一級アミノ基を２個以上有するアミンとの縮合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
7. （Ａ）成分であるポリエポキシドが、グリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルエーテルエステル型のポリエポキシド、グリシジルエステル型のポリエポキシド、グリシジルアミン型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエステル型のポリエポキシド、ポリグリシジルアミン型のポリエポキシド、エポキシ化ポリオレフィン型のポリエポキシドから選ばれたポリエポキシドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. グリシジルエーテル型のポリエポキシドが、
   ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦから選ばれるフェノール系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルであるか、
   フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックから選ばれるノボラック系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルであるか、
   カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビキシレノールから選ばれる多価フェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルであるか、
   グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
   から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
9. グリシジルエーテル型のポリエポキシドが、
   ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックから選ばれる多価ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルであるか、
   又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる脂肪族多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
   のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
10. グリシジルエーテルエステル型のポリエポキシドが、ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸であるヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステルであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
11. グリシジルエステル型のポリエポキシドが、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸、重合脂肪酸から選ばれるポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
12. グリシジルアミノグリシジルエーテル型のポリエポキシドが、アミノフェノール又はアミノアルキルフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミノグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
13. グリシジルアミノグリシジルエステル型のポリエポキシドが、アミノ安息香酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルアミノエステルであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
14. ポリグリシジルアミン型のポリエポキシドが、アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、シアヌル酸から選ばれるいずれかのアミノ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルアミンであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
15. エポキシ化ポリオレフィン型のポリエポキシドが、脂環式ポリオレフィン又は脂肪族ポリオレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
16. （Ｃ）成分の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜１５に記載の硬化性組成物。
17. （Ｃ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。