CN109439246A - 一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109439246A
CN109439246A CN201811057881.5A CN201811057881A CN109439246A CN 109439246 A CN109439246 A CN 109439246A CN 201811057881 A CN201811057881 A CN 201811057881A CN 109439246 A CN109439246 A CN 109439246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
component
amine
modified amine
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811057881.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109439246B (zh
Inventor
刘平原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fashida (dalian) Engineering Materials Co Ltd
Original Assignee
Fashida (dalian) Engineering Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fashida (dalian) Engineering Materials Co Ltd filed Critical Fashida (dalian) Engineering Materials Co Ltd
Priority to CN201811057881.5A priority Critical patent/CN109439246B/zh
Publication of CN109439246A publication Critical patent/CN109439246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109439246B publication Critical patent/CN109439246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/60—Amines together with other curing agents with amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双组份环氧结构胶黏剂，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的原料：双酚A环氧树脂42‑63份、双酚F环氧树脂24‑45份、稀释剂8‑15份、硅烷偶联剂A 0.3‑1.5份、橡胶1‑10份、填料5‑20份；所述B组分包括：聚酰胺32‑56份、脂肪胺43‑64份、改性胺8‑16份、硅烷偶联剂B 0.3‑1.5份、促进剂0.5‑8份。所述结构胶黏剂力学强度高、对大多数材料粘结力良好、耐老化性能好、良好的低温适用性，可在零度环境以下施工。

Description

一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，尤其涉及一种双组份环氧结构胶粘剂及其制备方法。
背景技术
如今，在生产制造中胶粘剂技术已经是一项非常重要的技术了，为各种复杂的粘接任务提供解决方案，并逐渐取代传统的粘接技术，如钎焊和焊接或使用螺钉和铆钉，提高了能源利用率、减少原材料浪费。在这其中，双组分胶粘剂技术在许多情况下发挥着举足轻重的作用，为各种创新方案的实施提供了经济上的可行性，尤其是一些以轻质结构为目的或设计原理而使用多样性材料制造的产品。材料混合后，无需高压和高温，纯室温条件下的固化反应体现了双组分胶粘剂极大的优势。根据已知的应用需求，有多种配方可供选择，而有些配方可以胜任各种粘接工作并提供最高的耐用性水平。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能，及与各种材料的粘接性能，而其使用工艺的灵活性能是其他热固性塑料所不具备的。因此，以环氧树脂制备而成的各种涂料，复合材料，浇工灌封料，胶黏剂，模压材料和注射成型材料在国民经济的各个领域得到了广泛的应用。
双组份环氧胶是以环氧树脂为基的耐高温胶粘剂，主要适用于耐高温金属、陶瓷等的胶接。其使用温度工作温度为-50～+180℃，短时可达+250℃。双组份环氧树脂胶主要用于金属与金属、陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷等耐高温部件的胶接，如用于航模飞机电机等耐高温部件的胶接等。关于双组份环氧胶的上市产品及现有技术有很多，如专利文献CN105062395A公开了一种双组份环氧胶及其制备方法，所述双组份环氧胶包括A组分和B组分，所述A组分包括：环氧树脂、增韧剂、液体阻燃剂、粉体阻燃剂、稀释剂、消泡剂、增强填料；所述B组分包括脂肪族胺类固化剂、聚醚胺、聚酰胺650、固化促进剂。专利文献CN103571415A公开了一种双组份环氧胶粘剂及其制备方法，双组份环氧胶粘剂，其包括由环氧树脂、增韧/塑剂、填料及发泡剂组成的A组分和由聚硫醇、改性胺、填料、发泡助剂组成的B组分。
在我国，由于广泛使用环氧树脂胶进行加固作业，因此我国在建筑加固领域设置了一系列的严苛的技术标准，主要涉及拉伸强度、受拉弹性模量和伸长率等技术指标。而一般来讲，受拉弹性模量越高其相应的断裂伸长率越低，即受拉弹性模量与断裂伸长率是相互制约的，并且一般的环氧树脂胶黏剂在潮湿环境或水中使用时，其性能或固化情况均有下降。所以，进一步提高现有环氧树脂胶黏剂的综合性能，特别是还可在潮湿环境下具有良好的固化性能，对进一步拓展其应用范围具有十分重要的意义。
在本发明中，发明人经过对原料筛选及配比的调整，使原料间协调搭配、协同增效，制备出综合性能优越的双组份环氧结构胶黏剂。所制备的胶黏剂为双组份室温固化触变性环氧胶，力学强度高、对大多数材料粘结力良好、耐老化性能好、良好的低温适用性，可在零度环境以下施工。
发明内容
本发明的目的是提供一种双组份环氧结构胶黏剂，所述胶黏剂力学强度高，对多数材料粘结力良好，而且耐老化性能好；本发明还一个目的是提供一种双组份环氧结构胶黏剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双组份环氧结构胶黏剂，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的原料：双酚A环氧树脂42-63份、双酚F环氧树脂24-45份、稀释剂8-15份、硅烷偶联剂A 0.3-1.5份、橡胶1-10份、填料5-20份；所述B组分包括：聚酰胺32-56份、脂肪胺43-64份、改性胺8-16份、硅烷偶联剂B 0.3-1.5份、促进剂0.5-8份。
优选的，所述A组分包括以下质量份数的原料：双酚A环氧树脂55-63份、双酚F环氧树脂30-40份、稀释剂10-13份、硅烷偶联剂A 0.3-0.8份、橡胶3-7份、填料5-15份；所述B组分包括：聚酰胺32-43份、脂肪胺50-64份、改性胺12-16份、硅烷偶联剂B 0.3-0.8份、促进剂0.5-4份。
在本发明的优选实施方式中，所述A组分包括：双酚A环氧树脂60份、双酚F环氧树脂33份、稀释剂10份、硅烷偶联剂A 0.5份、橡胶3.5份、填料10份；所述B组分包括：聚酰胺37份、脂肪胺57份、改性胺14份、硅烷偶联剂B 0.5份、促进剂0.5份。
A组分中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为205-330g/eq。
优选的，所述双酚A环氧树脂选自：环氧当量为205-225g/eq，粘度为19000-24000cps/25℃的双酚A环氧树脂1、环氧当量为230-270g/eq，粘度为O-U*cps/25℃的双酚A环氧树脂2、环氧当量为300-330g/eq，粘度为X-Z2*cps/25℃的双酚A环氧树脂3中的一种或两种以上的组合。
所述双酚F环氧树脂的环氧当量为160-190g/eq。
优选的，所述双酚F环氧树脂选自：环氧当量为180-186g/eq，粘度为10000-14000cps/25℃的双酚F环氧树脂1、环氧当量为170-190g/eq，粘度为6000-8000cps/25℃的双酚F环氧树脂2中的一种或两种的组合。
所述稀释剂选自：丁基缩水甘油醚(BGE)、C12-14醇缩水甘油醚(AGE)、邻甲酚缩水甘油醚(CGE)中的一种或两种以上的组合。
所述硅烷偶联剂A选自：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷的一种或两种以上的组合。
所述橡胶选自：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、端羧基丁腈橡胶与环氧树脂加成物中的一种或两种以上的组合，所述橡胶结合丙烯腈的质量分数为16-48％，羟值为0.60-1.20nmol/g。
优选的，所述橡胶结合丙烯腈的质量分数为20-30％，羟值为0.80-1.00nmol/g。
所述填料选自：气相硅、玻璃微珠、滑石粉、钛白粉、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌中的一种或两种以上的组合。
B组分中，所述聚酰胺选自：Aradur 115、Aradur 125、Aradur 140、Aradur 250、Aradur 450中的一种或两种以上的选择。本发明使用的聚酰胺均为市场中已有的产品，其产品信息如下表所示：
产品型号 粘度mPas 25℃ 胺值mg KOH/g 活泼氢当量
Aradur 115 3,100-3,7005 240-260 ～240
Aradur 125 700-9005 340-370 ～130
Aradur 140 300-6005 370-410 ～95
Aradur 250 400-700 425-455 ～95
Aradur 450 600-2,000 250-290 115
所述脂肪胺选自：氨乙基哌嗪(AEP)、Jeffamine D230、Jeffamine T403中的一种或两种以上的组合。
所述的Jeffamine D230分子式为：CH3CH(NH2)CH2[OCH2CH(CH3)]nNH2，主链重复氧化丙烯单位，是一种双官能团初级胺，平均分子量约230，它的官能团位于脂肪族聚醚链末端第二个碳原子上。Jeffamine T403分子结构式为：CAS号为39423-51-3。
所述改性胺选自：含醚键改性胺、含羰基改性胺、含烯双键改性胺、含硫改性胺、含酰胺键改性胺。
优选的，所述改性胺选自：苯并噁嗪与三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)改性的胺，或苯并噁嗪、苯甲醇与DMP-30改性的胺，所述胺选自：二亚乙基三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、间苯二甲胺(MXDA)中的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述改性胺选自：苯并噁嗪20-40份与DMP-30 2-5份改性的胺，或苯并噁嗪20-40份、苯甲醇10-12份和DMP-30 2-5份改性的胺，所述胺选自DETA 10-22份、TETA10-15份、TEPA 5-15份、MXDA 30-40份中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述改性胺包括：苯并噁嗪35份、苯甲醇10份和DMP-303份改性DETA 22份、TETA 10份和TEPA 10份；苯并恶嗪35份、苯甲醇10份和DMP-302份改性DETA 10份和MXDA 37份；苯并噁嗪35份和DMP-30 5份改性TEPA 5份和MXDA30份。
所述改性胺的制备方法为：向三口烧瓶中加入胺，或者加入胺和苯甲醇10-12份，抽真空，加热使温度升至35-40℃，控制温度不变，向体系通入氮气，加入苯并噁嗪20-40份，优选分3-4次加入，每次加入后充分搅拌，待反应温度逐渐降低时，加入DMP-30 2-5份，停止反应得到改性胺。所述胺选自DETA 10-22份、TETA10-15份、TEPA 5-15份、MXDA 30-40份中的一种或两种以上的组合。
所述硅烷偶联剂B选自：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(Momentive A-1100)、氨丙基三甲氧基硅烷(Momentive A-1110)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Momentive A-1120)、三氨基硅烷(Momentive A-1130)中的一种或两种以上的组合。
所述促进剂选自：壬基酚、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或两种以上的组合。
一种制备双组份环氧结构胶黏剂的方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备：预热混合设备到60-65℃，加入双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，搅拌，打开真空；加入橡胶、填料，继续搅拌，抽真空；加入稀释剂、硅烷偶联剂A后搅拌均匀得A组分；
(2)B组分的制备：在混合设备中加入聚酰胺、脂肪胺、改性胺，搅拌；加入硅烷偶联剂B和促进剂搅拌均匀得B组分；
(3)将A组分和B组分按重量比为4:1-1.5混合并搅拌均匀，得到双组份环氧结构胶黏剂。
优选的，所述步骤(3)中A组分和B组分按重量比为4:1混合。
本发明所制备的双组份环氧结构胶的基本性能如下：
A组分和B组分混合后在不同施工环境下的使用时间说明如下：
本发明所述的双组份环氧结构胶黏剂在制备建筑工程用胶中的用途，尤其是在混凝土粘结型结构胶中的用途。
有益效果：本发明所制备的环氧结构胶黏剂力学强度高、对大多数材料粘结力良好、防水和抗化学腐蚀性能力强；耐老化性能好；良好的低温适用性，可在零度环境以下施工。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
胺类化合物空间位阻小，反应活性高，在环氧树脂交联固化过程中，添加改性胺可以使得固化后体系具有优异的耐溶剂性和机械强度，但柔韧性不佳，而且胺类化合物分子量小，使用配比小，使用中需要准确称量，若超出使用量，易造成胺从表面析出和白化，配比不够则易造成体系太脆。因此，本申请在特定的环氧固化体系中，选择了市场中可以购买获得的改性胺作为辅助固化剂，例如腰果酚改性胺、丁基缩水甘油醚与二氨基二苯基甲烷反应得到的改性胺固化剂P-4000、丙烯腈与二乙烯三胺加成得到591固化剂等。进一步地，在本发明中，发明人发现使用苯并噁嗪和三-(二甲胺基甲基)苯酚改性胺或苯并噁嗪、苯甲醇和三-(二甲胺基甲基)苯酚改性胺能显著改善环氧结构胶黏剂的力学性能和耐老化性能，特别是在具有很高的抗拉强度和受拉弹性模量的情况下还具有很好的伸长率，这是现有技术很难达到的有益效果。
实施例1双组份环氧结构胶黏剂1的制备
A组分：双酚A环氧树脂2 48份、双酚A环氧树脂3 12份、双酚F环氧树脂1 15份、双酚F环氧树脂2 18份、AGE 6份、CGE 4份、A-187 0.5份、结合丙烯腈的质量分数为20-30％且羟值为0.80-1.00nmol/g的CTBN 3.5份、碳酸钙10份。
B组分：Aradur 140 37份、氨乙基哌嗪23份、Jeffamine T403 10份、JeffamineD230 24份、改性胺14份、Momentive A-1120 0.5份、三乙醇胺0.5份。
制备方法：预热双行星动力混合设备到60℃，分别加双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂后充分搅拌，并打开真空，加入CTBN和碳酸钙搅拌，抽真空，最后加入AGE、BGE和A-187搅拌均匀制得A组分；在双行星动力混合设备中加入Aradur 140、改性胺和氨乙基哌嗪后搅拌均匀，然后加入Jeffamine D230、Jeffamine T403、三乙醇胺和Momentive A-1120，搅拌后制得B组分；将A组分和B组分按重量比为4:1混合并搅拌均匀，得到双组份环氧结构胶黏剂1。
其中，B组分中的改性胺制备过程是：在三口烧瓶中加入22份DETA、10份TETA、10份TEPA和10份苯甲醇后搅拌，抽真空，加热使温度上升至35℃并控制温度不变，向反应体系通入氮气，分三次加入35份苯并噁嗪，每次加入后充分搅拌，待反应温度逐渐降低时，标志反应已经完全，加入3份DMP-30，停止反应得到改性胺。
胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为700000mPa.s/25℃、900000mPa.s/0℃，B组分为灰色胶体，粘度为4900mPa.s/25℃、7000mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为65000mPa.s/25℃、79000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间60min，凝胶时间3h，完全固化时间7d；当使用温度为0-5℃时，使用时间4h，凝胶时间12h，完全固化时间10d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间5h，凝胶时间18h，完全固化时间12d。
实施例2双组份环氧结构胶黏剂2的制备
双组份环氧结构胶黏剂2的A组分与实施例1完全相同，B组分仅是改性胺的组成不同，所述改性胺制备过程是：在三口烧瓶中加入10份DETA、37份MXDA和10份苯甲醇后搅拌，抽真空，加热使温度上升至35℃并控制温度不变，向反应体系通入氮气，分三次加入35份苯并噁嗪，每次加入后充分搅拌，待反应温度逐渐降低时，标志反应已经完全，加入2份DMP-30，停止反应得到改性胺。
结构胶黏剂2的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为700000mPa.s/25℃、900000mPa.s/0℃，B组分为白色胶体，粘度为5200mPa.s/25℃、7600mPa.s/0℃，混合后为白色胶体，粘度为68000mPa.s/25℃、81000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间50min，凝胶时间2.5h，完全固化时间7.5d；当使用温度为0-5℃时，使用时间3h，凝胶时间10h，完全固化时间10.5d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间4.5h，凝胶时间12h，完全固化时间12.3d。
实施例3双组份环氧结构胶黏剂3的制备
双组份环氧结构胶黏剂3的A组分与实施例1完全相同，B组分仅是改性胺的组成不同，所述改性胺制备过程是：在三口烧瓶中加入30份MXDA、5份TEPA后搅拌，抽真空，加热使温度上升至35℃并控制温度不变，向反应体系通入氮气，分三次加入35份苯并噁嗪，每次加入后充分搅拌，待反应温度逐渐降低时，标志反应已经完全，加入5份DMP-30，停止反应得到改性胺。
结构胶黏剂3的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为700000mPa.s/25℃、900000mPa.s/0℃，B组分为白色胶体，粘度为5000mPa.s/25℃、7400mPa.s/0℃，混合后为白色胶体，粘度为66000mPa.s/25℃、80000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间55min，凝胶时间3.5h，完全固化时间7.4d；当使用温度为0-5℃时，使用时间4.2h，凝胶时间11h，完全固化时间10.3d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间5.1h，凝胶时间15h，完全固化时间12.1d。
实施例4双组份环氧结构胶黏剂4的制备
双组份环氧结构胶黏剂4的A组分与实施例1完全相同，B组分仅是改性胺的组成不同，改性胺选自腰果酚改性胺14份。结构胶黏剂4的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为700000mPa.s/25℃、900000mPa.s/0℃，B组分为白色胶体，粘度为7000mPa.s/25℃、8900mPa.s/0℃，混合后为白色胶体，粘度为73000mPa.s/25℃、89000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间40min，凝胶时间2.1h，完全固化时间6d；当使用温度为0-5℃时，使用时间2.5h，凝胶时间8.9h，完全固化时间8.5d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间3h，凝胶时间10h，完全固化时间10d。
实施例5双组份环氧结构胶黏剂5的制备
双组份环氧结构胶黏剂5的A组分与实施例1完全相同，B组分仅是改性胺的组成不同，改性胺选自丙烯腈与二乙烯三胺加成得到591改性胺14份。结构胶黏剂5的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为700000mPa.s/25℃、900000mPa.s/0℃，B组分为灰色胶体，粘度为6900mPa.s/25℃、9600mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为75000mPa.s/25℃、89000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间33min，凝胶时间2.1h，完全固化时间5.5d；当使用温度为0-5℃时，使用时间2.2h，凝胶时间8.3h，完全固化时间8d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间4h，凝胶时间10h，完全固化时间9.5d。
对比实施例1双组份环氧结构胶黏剂对照1的制备
双组份环氧结构胶黏剂对照1的A组分与实施例1完全相同，B组分中不含改性胺。结构胶黏剂的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为700000mPa.s/25℃、900000mPa.s/0℃，B组分为白色胶体，粘度为6400mPa.s/25℃、9000mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为72000mPa.s/25℃、86000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间43min，凝胶时间2.3h，完全固化时间6.2d；当使用温度为0-5℃时，使用时间3h，凝胶时间10h，完全固化时间9.5d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间4.2h，凝胶时间11.5h，完全固化时间11d。
性能测试1环氧结构胶黏剂力学性能测试
将环氧结构胶黏剂1-5和对照1按照质量标准进行测试，结果如下表所示：
表2不同改性胺对环氧结构胶黏剂力学性能的影响
由上述测试数据可以看出，改性胺的存在能显著改善环氧结构胶黏剂的力学性能，环氧结构胶黏剂1-5由于B组分中改性胺的不同，力学参数出现差异。实施例1-3制备的环氧结构胶黏剂1-3使用了本发明所制备的胺，所制备的结构胶黏剂具有非常优越的力学性能，力学强度高，粘结能力强。因此可以证明：本发明所制备的苯并噁嗪与DMP-30改性的胺或苯并噁嗪、苯甲醇和DMP-30改性的胺相较于市场中已有的腰果酚改性胺和丙烯腈与二乙烯三胺加成得到591改性胺，对于环氧结构胶黏剂的制备效果更佳。
性能测试2环氧结构胶黏剂耐老化性测试
参照EN15434标准进行了盐雾实验(300h)；参照EN15434标准进行了酸雾实验(300h)；参照ASTM1184进行了紫外老化实验；参照GB16776标准进行了水紫外实验(300h)。通过上述实验对制备的双组份环氧结构胶黏剂1-5和对照1的耐老化性进行评估，结果如下表所示：
表3不同改性胺对环氧结构胶黏剂耐老化性能的影响
根据上述测试结果可以看出，实施例1-3制备的环氧结构胶黏剂1-3的耐盐雾、耐酸雾、耐紫外老化性能均比环氧结构胶黏剂4-5的性能好，这说明改性胺的选择对环氧结构胶黏剂的耐老化性有显著的影响。本发明所制备的改性胺比腰果酚改性胺和丙烯腈与二乙烯三胺加成得到591改性胺在改善环氧结构胶黏剂耐老化性能的效果好。
实施例6双组份环氧结构胶黏剂6的制备
双组份环氧结构胶黏剂6的B组分与实施例1完全相同，A组分仅是橡胶的选择不同。本实施例中橡胶选自：结合丙烯腈的质量分数为16-25％且羟值为0.65-0.80nmol/g的CTBN3.5份。结构胶黏剂6的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为540000mPa.s/25℃、810000mPa.s/0℃，B组分为灰色胶体，粘度为4900mPa.s/25℃、7000mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为60000mPa.s/25℃、76000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间65min，凝胶时间3.4h，完全固化时间7.4d；当使用温度为0-5℃时，使用时间4.4h，凝胶时间12h，完全固化时间11d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间5.5h，凝胶时间18h，完全固化时间12.2d。
实施例7双组份环氧结构胶黏剂7的制备
双组份环氧结构胶黏剂7的B组分与实施例1完全相同，A组分仅是橡胶的选择不同。本实施例中橡胶选自：结合丙烯腈的质量分数为35-48％，且羟值为1.00-1.20nmol/g的CTBN 3.5份。结构胶黏剂7的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为780000mPa.s/25℃、920000mPa.s/0℃，B组分为灰色胶体，粘度为4900mPa.s/25℃、7000mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为68000mPa.s/25℃、83000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间51min，凝胶时间2.6h，完全固化时间7d；当使用温度为0-5℃时，使用时间3.3h，凝胶时间11h，完全固化时间10d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间4.5h，凝胶时间13h，完全固化时间12d。
实施例8双组份环氧结构胶黏剂8的制备
双组份环氧结构胶黏剂8的B组分与实施例1完全相同，A组分仅是橡胶的选择不同。本实施例中橡胶选自：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物3.5份。结构胶黏剂8的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为500000mPa.s/25℃、600000mPa.s/0℃，B组分为灰色胶体，粘度为4900mPa.s/25℃、7000mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为54000mPa.s/25℃、67000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间65min，凝胶时间3.4h，完全固化时间7.5d；当使用温度为0-5℃时，使用时间4.6h，凝胶时间12h，完全固化时间10.4d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间5.5h，凝胶时间19h，完全固化时间13d。
对比实施例2双组份环氧结构胶黏剂对照2的制备
双组份环氧结构胶黏剂对照2的B组分与实施例1完全相同，A组分的区别在于不含橡胶，其他成分均相同。结构胶黏剂对照2的制备方法同实施例1。胶黏剂的基本性能如下：A组分为白色胶体，粘度为900000mPa.s/25℃、1000000mPa.s/0℃，B组分为灰色胶体，粘度为4900mPa.s/25℃、7000mPa.s/0℃，混合后为灰色胶体，粘度为76000mPa.s/25℃、86000mPa.s/0℃。当使用温度为25℃时，使用时间35min，凝胶时间2.1h，完全固化时间5.5d；当使用温度为0-5℃时，使用时间3h，凝胶时间10h，完全固化时间8.5d；当使用温度为-5-0℃时，使用时间3.8h，凝胶时间16h，完全固化时间13.5d。
性能测试3环氧结构胶黏剂力学性能测试
将环氧结构胶黏剂1、6-8和对照2按照质量标准进行测试，结果如下表所示：
表4不同改性胺对环氧结构胶黏剂力学性能的影响
由上述测试数据可以看出，橡胶的羟值和结合丙烯腈的质量分数可以影响环氧结构胶黏剂的力学性能，这是由于不同羟值和丙烯腈含量的橡胶在制备结构胶黏剂过程中影响交联程度、弹性强度、黏度等。实验结果证明，当橡胶选择CTBN时，其性能要优于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，而且当CTBN结合丙烯腈的质量分数为20-30％且羟值为0.80-1.00nmol/g时效果最佳。
性能测试4环氧胶黏剂耐老化性测试
参照EN15434标准进行了盐雾实验(300h)；参照EN15434标准进行了酸雾实验(300h)；参照ASTM1184进行了紫外老化实验；参照GB16776标准进行了水紫外实验(300h)。通过上述实验对制备的双组份环氧结构胶黏剂1、6-8和对照2的耐老化性进行评估，结果如下表所示：
表5不同改性胺对环氧结构胶黏剂耐老化性能的影响
根据上述测试结果可以看出，橡胶对环氧结构胶黏剂的耐老化性有显著的影响，而且橡胶的羟值和结合丙烯腈的质量分数对环氧结构胶黏剂的耐老化性也有影响，尤其是耐紫外老化性能。上述结果证明，CTBN的性能要优于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，CTBN结合丙烯腈的质量分数为16-48％，羟值为0.60-1.20nmol/g时，环氧结构胶黏剂的耐盐雾、耐酸雾、耐紫外老化性能优异，当CTBN结合丙烯腈的质量分数为20-30％且羟值为0.80-1.00nmol/g时效果最佳。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (9)

1.一种双组份环氧结构胶黏剂，包括A组分和B组分，所述A组分包括以下质量份数的原料：双酚A环氧树脂42-63份、双酚F环氧树脂24-45份、稀释剂8-15份、硅烷偶联剂A 0.3-1.5份、橡胶1-10份、填料5-20份；所述B组分包括：聚酰胺32-56份、脂肪胺43-64份、改性胺8-16份、硅烷偶联剂B 0.3-1.5份、促进剂0.5-8份。
2.根据权利要求1所述的结构胶黏剂，其特征在于，所述改性胺选自：含醚键改性胺、含羰基改性胺、含烯双键改性胺、含硫改性胺、含酰胺键改性胺。
3.根据权利要求2所述的结构胶黏剂，其特征在于，所述改性胺选自：苯并噁嗪与三-(二甲胺基甲基)苯酚改性的胺，或苯并噁嗪、苯甲醇和三-(二甲胺基甲基)苯酚改性的胺，所述胺选自：二亚乙基三胺、三乙基四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的结构胶黏剂，其特征在于，所述改性胺选自：苯并噁嗪20-40份与三-(二甲胺基甲基)苯酚2-5份改性的胺，或苯并噁嗪20-40份、苯甲醇10-12份和三-(二甲胺基甲基)苯酚2-5份改性的胺，所述胺选自二亚乙基三胺10-22份、三乙基四胺10-15份、四乙烯五胺5-15份、间苯二甲胺30-40份中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的结构胶黏剂，其特征在于，所述橡胶选自：端羧基丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、端羧基丁腈橡胶与环氧树脂加成物中的一种或两种以上的组合，其中，所述橡胶结合丙烯腈的质量分数为16-48％，羟值为0.60-1.20nmol/g。
6.根据权利要求5所述的结构胶黏剂，其特征在于，所述橡胶结合丙烯腈的质量分数为20-30％，羟值为0.80-1.00nmol/g。
7.根据权利要求1所述的结构胶黏剂，其特征在于，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为184-330g/eq，所述双酚F环氧树脂的环氧当量为160-190g/eq。
8.一种制备权利要求1所述的双组份环氧结构胶黏剂的方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备：预热混合设备到60-65℃，加入双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，搅拌，打开真空；加入橡胶、填料，继续搅拌，抽真空；加入稀释剂、硅烷偶联剂A后搅拌均匀得A组分；
(2)B组分的制备：在混合设备中加入聚酰胺、脂肪胺、改性胺，搅拌；加入硅烷偶联剂B和促进剂搅拌均匀得B组分；
(3)将A组分和B组分按重量比为4:1-1.5混合并搅拌均匀，得到双组份环氧结构胶黏剂。
9.权利要求1-7所述的环氧结构胶黏剂在制备建筑工程用胶中的用途，尤其是制备混凝土粘结型结构胶中的用途。
CN201811057881.5A 2018-09-11 2018-09-11 一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法 Active CN109439246B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811057881.5A CN109439246B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811057881.5A CN109439246B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109439246A true CN109439246A (zh) 2019-03-08
CN109439246B CN109439246B (zh) 2021-04-23

Family

ID=65532546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811057881.5A Active CN109439246B (zh) 2018-09-11 2018-09-11 一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109439246B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790921A (zh) * 2019-11-13 2020-02-14 浩力森涂料（上海）有限公司 聚酰胺化合物及其制备方法
CN115179205A (zh) * 2022-06-30 2022-10-14 安徽吉曜玻璃微纤有限公司 一种无甲醛树脂粘结剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921566A (zh) * 2009-06-12 2010-12-22 北京公科固桥技术有限公司 一种粘钢用结构胶
CN105062396A (zh) * 2015-08-21 2015-11-18 卡本复合材料（天津）有限公司 一种双组份高强度建筑环氧结构胶及其制备方法
WO2015188377A1 (zh) * 2014-06-13 2015-12-17 广东生益科技股份有限公司 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
CN106753125A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 安徽艾蒂贝生物有限公司 一种高阻燃抗冲击石材粘合剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921566A (zh) * 2009-06-12 2010-12-22 北京公科固桥技术有限公司 一种粘钢用结构胶
WO2015188377A1 (zh) * 2014-06-13 2015-12-17 广东生益科技股份有限公司 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
CN105062396A (zh) * 2015-08-21 2015-11-18 卡本复合材料（天津）有限公司 一种双组份高强度建筑环氧结构胶及其制备方法
CN106753125A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 安徽艾蒂贝生物有限公司 一种高阻燃抗冲击石材粘合剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
贺曼罗等: "《环氧树脂胶粘剂》", 31 January 2004, 中国石化出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790921A (zh) * 2019-11-13 2020-02-14 浩力森涂料（上海）有限公司 聚酰胺化合物及其制备方法
CN115179205A (zh) * 2022-06-30 2022-10-14 安徽吉曜玻璃微纤有限公司 一种无甲醛树脂粘结剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109439246B (zh) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101562422B1 (ko) 에폭시 수지 및 구아니딘 유도체와 아민의 혼합물을 함유하는 배합물
KR101562421B1 (ko) 구아니딘 유도체를 가진 아민의 혼합물
US10059627B2 (en) Combination of ternary binders with aqueous epoxy resin system
CN103756610B (zh) 一种双组份耐黄变环氧树脂胶粘剂及其制备方法
EP3110870B1 (en) Furan-based amines as curing agents for epoxy resins in low voc applications
US20150065613A1 (en) Epoxy adhesive composition
CN108018012A (zh) 美缝剂用胺类固化剂及其制备方法和包括该固化剂的美缝剂用环氧树脂组合物
CN109439246A (zh) 一种双组份环氧结构胶黏剂及其制备方法
CN105567144B (zh) 一种风电级双组分环氧胶粘剂及其用途
EP2961784A1 (en) Composition and method of making water borne epoxy hardener for use in two-component epoxy self levelling compounds with long pot life, fast cure and low shrinkage characteristics
CN110643067B (zh) 一种阻燃增韧剂及其制备的环氧固化剂和美缝剂环氧树脂组合物
KR20110052644A (ko) 구아니딘 유도체와 아민의 혼합물을 사용하는 성형물의 제조 방법
CN109439245A (zh) 一种双组份环氧界面胶黏剂及其制备方法
CN102648229A (zh) 基于二乙烯基芳烃氧化物的加合物
CN108300164B (zh) 水性固化剂、水性环氧树脂组合物及其在高渗透防水补强涂料中的应用
CN102838960B (zh) 一种低粘环氧结构胶及其制备方法
CN108300393B (zh) 固化剂、环氧树脂拼接胶及其制备方法
CN106700032B (zh) 分支状热塑性复合材料及其制备方法
CN114149776B (zh) 一种内增韧型环氧结构胶及其制备方法
CN118006270A (zh) 一种低气味低挥发环氧干挂胶及其制备方法
JPH11209459A (ja) エポキシ樹脂硬化剤、樹脂組成物、硬化物の製法、硬 化物
CN117946395A (zh) 一种岩板拼接用环氧岩板胶及其制备方法和应用
WO2023208831A1 (en) Epoxy-resin modified composition used for coating or sealing
CN117946404A (zh) 一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用
JP2024506888A (ja) フェナルカミンを含有する組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 220, gaoerji Road, Xigang District, Dalian, Liaoning

Applicant after: Fashida (Dalian) Industrial Group Co., Ltd

Address before: 116021 Shangdu Building 2501, Shahekou District, Dalian City, Liaoning Province

Applicant before: FASHIDA (DALIAN) ENGINEERING MATERIALS CO., LTD.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant