CN106700032B - 分支状热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料，包含纤维基材，及分布于纤维基材上且具有化学式I所示结构的分支状热塑性聚合物，其中，L1、L2、X1与X2的定义分别如说明书及权利要求书所载。本发明的复合材料具有高力学特性(抗拉强度、延伸率及抗弯强度)与高玻璃转化温度；此外，由本发明的制备方法所制得的复合材料会具有高纤维基材浸润性。【化学式I】
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料(composite)，特别是涉及一种于纤维基材上分布有热塑性聚合物的复合材料。
背景技术
复合材料是指将两种或两种以上具有不同性质的材料经复合制程而制得的材料，近年来，复合材料已被广泛应用在纺织产品、建筑、车体结构、电子零件等领域中。此类复合材料通常是由纤维基材及分布于纤维基材上的补强试剂所组成，补强试剂是用以增强纤维基材的各种特性，例如增强纤维基材的拉伸强度或弯曲强度等力学特性。
热塑性(thermoplastic)聚合物为常见用于纤维基材上的补强试剂，其能增强纤维基材的力学特性[如抗拉强度(tensile strength)、延伸 (elongation)率及抗弯强度(flexural strength)]。现有作为补强试剂的热塑性聚合物，是利用双环氧基环氧树脂与单一级胺化合物或双二级胺化合物反应所制得，然而，利用双环氧基环氧树脂与单一级胺化合物或双二级胺化合物反应所制得的热塑性聚合物属于线型结构，所以在与纤维基材形成复合材料后，仍旧无法有效提升纤维基材的力学特性 (抗拉强度、延伸率及抗弯强度)，且前述复合材料的玻璃转化温度 (glass transition temperature,Tg)同样也不高；此外，以往利用热塑性聚合物作为补强试剂的复合材料的制备方法，通常是先进行聚合反应合成出热塑性聚合物后，再利用合成出的热塑性聚合物含浸纤维基材，例如热熔法即是先使经聚合反应所得到的热塑性聚合物熔融后，再利用熔融后的热塑性聚合物含浸纤维基材而制得复合材料，但前述先进行聚合反应再进行含浸的方法，由于热塑性聚合物黏度较高，导致热塑性聚合物含浸纤维基材的效果较差，因而造成所制得复合材料的纤维基材浸润性低(即复合材料的层间结合性差)。
因此，如何解决现有补强试剂无法有效提升纤维基材的力学特性与玻璃转化温度及由现有制备方法所制得的复合材料会有纤维基材浸润性不高的问题，并找到一种具有高力学特性(抗拉强度、延伸率及抗弯强度)与高玻璃转化温度的复合材料及一种能使所制得的复合材料具有高纤维基材浸润性的制备方法，成为目前致力研究的目标。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有高力学特性(抗拉强度、延伸率及抗弯强度)与高玻璃转化温度的复合材料。
本发明复合材料包含纤维基材，及分布于纤维基材上且具有下列化学式I所示结构的分支状热塑性聚合物：
【化学式I】
在化学式I中，
X1是选自于B1、化学式II或化学式III；
【化学式II】【化学式III】
X2是选自于D1、化学式IV或化学式V，且当X1为B1时，X2不为 D1；
【化学式IV】【化学式V】 L1为化学式VI；
【化学式VI】
L2为化学式VII；
【化学式VII】
a为0.01～0.5；
在化学式II至化学式VII中，
Y1与Y4分别为三价连结基(linking group)；
Y2为四价连结基；
B1为二价连结基但不为化学式II、化学式III、化学式IV与化学式V； Y3为二价连结基但不为化学式II、化学式III与化学式V；
D1为R1、R2与R3彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的 C2～C30烯基、或经取代或未经取代的C6～C30芳基，Z1为二价连结基但不为化学式II、化学式III、化学式IV与化学式V，Z2与Z3彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C5烷基；
b、c、d、f、g与h分别为0～0.99；
e与i分别为0～0.5；
L3为化学式VIII；
【化学式VIII】
L4与L5彼此相同或不同地为化学式IX；
【化学式IX】
L6与L7彼此相同或不同地为化学式X；
【化学式X】
L8、L9、L10与L11彼此相同或不同地为化学式XI；【化学式XI】
L12为H－D1－或
L13为H或
在化学式VIII至化学式XI中，
L14为化学XII；
【化学式XII】
L15与L16彼此相同或不同地为化学式XIII；
【化学式XIII】
L17与L18彼此相同或不同地为化学式XIV；
【化学式XIV】
L19、L20、L21与L22彼此相同或不同地为化学式XV；
【化学式XV】
j、k、m与n分别为0～0.5；
在化学式XII至化学式XV中，
p、q、r与s分别为0～0.5；
L23至L31分别为化学式XVI，t为0～0.5；
【化学式XVI】
a+b+c+g+f为1，且前述每个化学式中的X1、X2、Y1、Y2、Y3、Y4、 B1、D1、L13的定义皆相同。
本发明的第二目的在于提供一种前述复合材料的制备方法，且此制备方法所制得的复合材料具有高纤维基材浸润性。
本发明复合材料的制备方法包含下列步骤：
(1)制备反应前驱物，反应前驱物是由胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂所制得，胺类化合物为单一级胺化合物或双二级胺化合物，且改质剂是选自于双一级胺化合物、三一级胺化合物、三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂；及
(2)将反应前驱物涂布至纤维基材上，并使反应前驱物进行原位聚合反应，以形成分支状热塑性聚合物。
本发明的有益效果在于：于制备复合材料的过程，经由在反应前驱物中另外添加选自于双一级胺化合物、三一级胺化合物、三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂的改质剂，使最终所制得的分布于纤维基材上的热塑性聚合物(化学式I)会具有分支状支链(化学式II至V)，即纤维基材上将分布有分支状热塑性聚合物，进而能有效提升纤维基材的力学特性与玻璃转化温度，因此，本发明的复合材料会具有高力学特性(抗拉强度、延伸率及抗弯强度)与高玻璃转化温度；
此外，由于本发明复合材料的制备方法是先使单体(胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂)混合形成反应前驱物后，才使反应前驱物于纤维基材上进行原位聚合反应，即直接于纤维基材上进行聚合反应形成热塑性聚合物，因而能克服现有先进行聚合反应再进行含浸的方法会因热塑性聚合物黏度高，导致热塑性聚合物含浸纤维基材的效果较差的问题，因此，由本发明复合材料的制备方法所制得的复合材料会具有高纤维基材浸润性(即层间结合性高)。
以下将就本发明内容进行详细说明：
[复合材料]
较佳地，本发明的复合材料还包含添加剂，添加剂是选自于消泡剂、分散剂、平坦剂、湿润剂、密着增进剂、耐磨剂、耐燃剂、耦合 (couple)剂或前述的组合。
<纤维基材>
较佳地，纤维基材是选自于碳纤维、玻璃纤维、芳酰胺纤维(aramid fiber)、天然纤维、陶瓷纤维或前述的组合，芳酰胺纤维例如但不限于克维拉纤维(Kevlar fiber)。在本发明的具体实施例中，纤维基材为碳纤维。
<分支状热塑性聚合物>
较佳地，b、f、j与p皆为0。
较佳地，b、f、j与p不同时为0，且e、i、n与s皆不为0。
需特别说明的是，当b、f、j与p皆为0时，本发明复合材料的分支状热塑性聚合物具有星状支链(star-branched)结构；当b、f、j与 p不同时为0且e、i、n与s皆不为0时，本发明复合材料的分支状热塑性聚合物具有超分支状支链(hyperbranched)结构。
B1为二价连结基但不为化学式II、化学式III、化学式IV与化学式V。较佳地，B1是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基 (alkylene)、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基(arylene)、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或
－O－。需举例说明的是，前面所述任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，若是以
－CH2－O－(CH2)2－O－CH2－为例，即为组合伸甲基、伸乙基与
－O－所形成的二价连结基。更佳地，B1为
－CH2－O－Z4－O－CH2－，Z4是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、
，E1与E2彼此相同或不同地为C1～C30亚烷基，R4至R43彼此相同或不同地为H、C1～C10烷基或卤素，v1、v2与v3分别为0～50，v4为 0～20。又更佳地，在Z4中，经取代或未经取代的C1～C30亚烷基为伸乙基，经取代或未经取代的C6～C30亚芳基为伸苯基，E1与E2彼此相同或不同地为C1～C12亚烷基，v1、v2与v3分别为0～20，v4为0～10。在本发明的具体实施例中，B1为－CH2－O－Z4－O－CH2－，Z4为
E2为经甲基取代或未经取代的伸甲基(methylene)，R28至R43为H，v4 为1～3。
Y1为三价连结基。较佳地，Y1为化学式XVII或化学式XVIII，
【化学式XVII】【化学式XVIII】
E3至E8彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－，R44为C1～C10烷基或H。更佳地，在化学式XVII与化学式XVIII中，E3至E8彼此相同或不同地为C1～C8亚烷基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于C1～C8亚烷基、C6～C20亚芳基或－O－， R44为甲基、乙基或H。又更佳地，Y1是选自于
在本发明的具体实施例中，Y1为
Y2为四价连结基。较佳地，Y2为化学式XIX或化学式XX，【化学式XIX】【化学式XX】 E9为单键、经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基， E10与E11为N或CH，E12至E19彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－。更佳地，在化学式XIX与化学式XX中，E9为单键、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，E12至E19彼此相同或不同地为C1～C8亚烷基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于C1～C8亚烷基、C6～C20亚芳基或－O－。又更佳地，Y2是选自于
在本发明的具体实施例中，Y2为
D1为R1、R2与R3彼此相同或不同地选自于经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C2～C30烯基、或经取代或未经取代的C6～C30芳基，Z1为二价连结基但不为化学式II、化学式III、化学式IV与化学式V，Z2与Z3彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C5烷基。
较佳地，R1、R2与R3彼此相同或不同地选自于经取代或未经取代的C1～C10烷基或C6～C14芳基。更佳地，R1、R2与R3彼此相同或不同地选自C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C7～C11芳烷基或 C6～C14芳基。又更佳地，R1、R2与R3彼此相同或不同地选自于苄基(benzyl)、环己基、苯基、正丁基或第二丁基。在本发明的具体实施例中，R1为苄基，R2与R3分别为第二丁基。
较佳地，Z1是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、或经取代或未经取代的C6～C30亚芳基。更佳地，Z1为任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团为C1～C8亚烷基或C6～C20亚芳基。又更佳地，Z1为
较佳地，Z2与Z3分别为彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C5亚烷基。更佳地，Z2与Z3分别为彼此相同或不同地为C1～C3亚烷基。在本发明的具体实施例中，Z2与Z3分别为伸乙基。
Y3为二价连结基但不为化学式II、化学式III与化学式 V。较佳地，Y3是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－NH－。更佳地，Y3是选自于经取代或未经取代的C1～C8亚烷基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于C1～C8亚烷基、C6～C20亚芳基或－NH－。又更佳地，Y3是选自于
－(CH2)2－NH－(CH2)2－、－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－或－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－。在本发明的具体实施例中，Y3为
Y4为三价连结基。较佳地，Y4为化学式XXI，
【化学式XXI】
E20至E22彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－，R45为H、C1～C10烷基或羟基。更佳地，在化学式XXI中，E20至E22彼此相同或不同地为C6～C20亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基或－O－。又更佳地，Y4是选自于
R46为H或C1～C10烷基，w1为0或1，w2+w3+w4为5或6，w2、w3、 w4为整数。
在本发明的具体实施例中，Y4为
R46为乙基，w1为1，w2+w3+w4为5或6。
较佳地，分支状热塑性聚合物的重量平均分子量范围为10,000～100,000。更佳地，分支状热塑性聚合物的重量平均分子量范围为20,000～40,000。在本发明的具体实施例中，分支状热塑性聚合物的重量平均分子量范围为24,000～35,000。
在化学式I中，a为0.01～0.5，较佳地，a为0.05～0.3。
在化学式II至化学式VII中，b、c、d、f、g与h分别为0～0.99，较佳地，b、c、d、f、g与h分别为0～0.95。e与i分别为0～0.5，较佳地，e与i分别为0～0.3。
在化学式VIII至化学式XI中，j、k、m与n分别为0～0.5，较佳地，j、k、m与n分别为0～0.3。
在化学式XII至化学式XV中，p、q、r与s分别为0～0.5，较佳地，p、q、r与s分别为0～0.3。
在化学式XVI中，t为0～0.5，较佳地，t为0～0.3。
[复合材料的制备方法]
<步骤(1)>
较佳地，反应前驱物是通过同时混合胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂而制得。需说明的是，当利用前述方法制备反应前驱物时，本发明复合材料的分支状热塑性聚合物会具有超分支状支链结构。更佳地，前述同时混合胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂的过程中，当改质剂为双一级胺化合物或三一级胺化合物时，双环氧基环氧树脂会和胺类化合物或改质剂发生改性反应(由环氧基和胺基发生反应)；当改质剂为三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂时，胺类化合物会和双环氧基环氧树脂或改质剂发生改性反应。更佳地，反应前驱物是通过于20～150℃下同时混合胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂而制得。
较佳地，当改质剂为双一级胺化合物或三一级胺化合物时，反应前驱物是先使双环氧基环氧树脂与改质剂混合后，再与胺类化合物混合而制得；当改质剂为三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂时，反应前驱物是先使胺类化合物与改质剂混合后，再与双环氧基环氧树脂混合而制得。需说明的是，当利用前述方法制备反应前驱物时，本发明复合材料的分支状热塑性聚合物会具有星状支链结构。更佳地，当改质剂为双一级胺化合物或三一级胺化合物时，反应前驱物是先使双环氧基环氧树脂与改质剂混合进行改性反应后，再与胺类化合物混合而制得；当改质剂为三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂时，反应前驱物是先使胺类化合物与改质剂混合进行改性反应后，再与双环氧基环氧树脂混合而制得。更佳地，当改质剂为双一级胺化合物或三一级胺化合物时，反应前驱物是先使双环氧基环氧树脂与改质剂于 20～150℃下混合0.5～5小时后，再于20～150℃下与胺类化合物混合而制得；当改质剂为三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂时，反应前驱物是先使胺类化合物与改质剂于20～150℃下混合0.5～5小时后，再于20～150℃下与双环氧基环氧树脂混合而制得。
较佳地，以双环氧基环氧树脂的摩尔数为100摩尔计，胺类化合物的摩尔数范围为50～110摩尔，改质剂的摩尔数范围为0.1～50摩尔。更佳地，以双环氧基环氧树脂的摩尔数为100摩尔计，胺类化合物的摩尔数范围为90～110摩尔，改质剂的摩尔数范围为0.1～10摩尔。
以下将就步骤(1)中的a.胺类化合物、b.双环氧基环氧树脂、c.双一级胺化合物、d.三一级胺化合物、e.三环氧基环氧树脂与f.四环氧基环氧树脂再进行详细说明。
a.胺类化合物：
胺类化合物为单一级胺化合物或双二级胺化合物。较佳地，胺类化合物是选自于R1－NH2、R2－NH－Z1－NH－R3或R1、 R2、R3、Z1、Z2与Z3的详细说明同前面[复合材料]的<分支状热塑性聚合物>中的R1、R2、R3、Z1、Z2与Z3所述。胺类化合物例如但不限于环己胺(cyclohexylamine)、苯甲胺(benzylamine)、正丁胺 (n-butylamine)、苯胺(aniline)、N,N'-二第二丁基-4,4'-二胺基二苯甲烷 (N,N'-di-sec-butyl-4,4'-methylenedianiline)或哌嗪(piperazine)。在本发明的具体实施例中，胺类化合物为苯甲胺或哌嗪。
b.双环氧基环氧树脂：
较佳地，双环氧基环氧树脂为B1的详细说明同前面[复合材料]的<分支状热塑性聚合物>中的B1所述。双环氧基环氧树脂例如但不限于间苯二酚二缩水甘油醚(resorcinol diglycidyl ether)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycoldiglycidyl ether)、双酚A型环氧树脂(bisphenol A diglycidyl ether)或双酚F型环氧树脂(bisphenol F diglycidyl ether)。在本发明的具体实施例中，双环氧基环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
较佳地，双环氧基环氧树脂的环氧当量(EEW)范围为50～2,000。更佳地，双环氧基环氧树脂的环氧当量范围为150～1,000。
c.双一级胺化合物：
较佳地，双一级胺化合物为NH2－Y3－NH2，Y3的详细说明同前面[复合材料]的<分支状热塑性聚合物>中的Y3所述。双一级胺化合物例如但不限于4,4'-二氨基二环己基甲烷(4,4'-diaminodicyclohexylmethane)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、 1,3-二(氨基甲基)环己烷[1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane]、4,4'-二胺基二苯甲烷(4,4'-methylenedianiline)、二乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)或四亚乙基五胺 (tetraethylenepentamine)。在本发明的具体实施例中，双一级胺化合物为4,4'-二氨基二环己基甲烷。
d.三一级胺化合物：
三一级胺化合物为Y4的详细说明同前面[复合材料] 的<分支状热塑性聚合物>中的Y4所述。该三一级胺化合物例如但不限于为聚醚胺(型号：Huntsman T-403)或付玫瑰苯胺(pararosaniline base)。在本发明的具体实施例中，三一级胺化合物为聚醚胺(厂商：美国亨斯迈(Huntsman)公司；型号：JEFFAMINE T-403)。
e.三环氧基环氧树脂：
三环氧基环氧树脂为Y1的详细说明同前面[复合材料] 的<分支状热塑性聚合物>中的Y1所述。三环氧基环氧树脂例如但不限于2,2',2”-[次甲基三(对-亚苯氧基亚甲基)]三环氧乙烷{2,2',2”-[methylidynetris(p-phenyleneoxymethylene)]trioxirane}、N,N- 二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺(4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N(2,3-环氧丙基，中文名也叫三缩水甘油基对氨基苯酚N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 (trimethylolpropane triglycidyl ether)。在本发明的具体实施例中，三环氧基环氧树脂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
f.四环氧基环氧树脂：
四环氧基环氧树脂为Y2的详细说明同前面[复合材料] 的<分支状热塑性聚合物>中的Y2所述。四环氧基环氧树脂例如但不限于4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)[N,N,N',N'-四环氧丙基 -4,4'-二氨基二苯甲，4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline)]、四羟苯基乙烷缩水甘油醚(tetraphenylolethane glycidylether)或季戊四醇缩水甘油醚(pentaerythritol glycidyl ether)。在本发明的具体实施例中，四环氧基环氧树脂为4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。
<步骤(2)>
较佳地，在步骤(2)中，反应前驱物涂布至纤维基材上之后及进行原位聚合反应之前，还包括一个利用滚轮均压于纤维基材上的反应前驱物的步骤。更佳地，反应前驱物涂布至纤维基材上之后及进行原位聚合反应之前，还包括一个利用20～150℃的滚轮均压于纤维基材上的反应前驱物的步骤。
较佳地，在步骤(2)中，是以逐渐升温方式使反应前驱物进行原位聚合反应。
较佳地，在步骤(2)中，反应前驱物是于20～160℃的温度范围下进行原位聚合反应。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
需先说明的是，以下实施例与比较例所使用的双酚A型环氧树脂是购自南亚塑料，型号为NPEL-128；双酚F型环氧树脂是购自南亚塑料，型号为NPEF-170。
<实施例1>
制备复合材料(有超分支状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为双一级胺化合物)
步骤(1)：将100g双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～184)、28.71 g苯甲胺与0.29g 4,4'-二氨基二环己基甲烷(改质剂)混合后，于30℃下均匀搅拌，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、150℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例1的复合材料。
<实施例2>
制备复合材料(有星状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为双一级胺化合物)
步骤(1)：先混合100g双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～184) 与0.58g 4,4'-二氨基二环己基甲烷(改质剂)，并于60℃下搅拌4小时进行反应后，再于30℃下加入28.42g苯甲胺，并混合搅拌均匀后，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、150℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例2的复合材料。
<实施例3>
制备复合材料(有超分支状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为三一级胺化合物)
步骤(1)：将100g双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～184)、28.71 g苯甲胺与0.29g聚醚胺(改质剂；厂商：美国亨斯迈(Huntsman) 公司；型号：JEFFAMINET-403)混合后，于30℃下均匀搅拌，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、150℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例3的复合材料。
<实施例4>
制备复合材料(有星状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为三一级胺化合物)
步骤(1)：先混合100g双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～184) 与0.58g聚醚胺(改质剂；型号：Huntsman T-403)，并于60℃下搅拌 4小时进行反应后，再于30℃下加入28.42g苯甲胺，并混合搅拌均匀后，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、150℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例4的复合材料。
<实施例5>
制备复合材料(有超分支状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为三环氧基环氧树脂)
步骤(1)：将99g双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～184)、29g 苯甲胺与1g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(改质剂；厂商：KUKDO；环氧当量为135～150)混合后，于30℃下均匀搅拌，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以100℃的滚轮均压，接着以80℃(1小时)、160℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例5的复合材料。
<实施例6>
制备复合材料(有星状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为三环氧基环氧树脂)
步骤(1)：先混合2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(改质剂；厂商： KUKDO；环氧当量为135～150)与29g苯甲胺，并于60℃下搅拌4小时进行反应后，在30℃下加入98g双酚A型环氧树脂(环氧当量为176～184)，并混合搅拌均匀后，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、150℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例6的复合材料。
<实施例7>
制备复合材料(有超分支状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为三一级胺化合物)
步骤(1)：将100g双酚F型环氧树脂(环氧当量为160～180)、24.39 g哌嗪与0.9g聚醚胺(改质剂；型号：Huntsman T-403)混合后，于 60℃下均匀搅拌，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、160℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例7的复合材料。
<实施例8>
制备复合材料(有星状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为三一级胺化合物)
步骤(1)：先混合100g双酚F型环氧树脂(环氧当量为160～180) 与0.9g聚醚胺(改质剂；型号：Huntsman T-403)，并于60℃下搅拌4 小时进行反应后，再于60℃下加入24.39g哌嗪，并混合搅拌均匀后，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、160℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例8的复合材料。
<实施例9>
制备复合材料(有超分支状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为四环氧基环氧树脂)
步骤(1)：将99g双酚F型环氧树脂(环氧当量为160～180)、25.29 g哌嗪与1g 4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(改质剂；型号： Huntsman XB 9721)混合后，于60℃下均匀搅拌，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 100℃(1小时)、160℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例9的复合材料。
<实施例10>
制备复合材料(有星状支链的分支状热塑性聚合物；改质剂为四环氧基环氧树脂)
步骤(1)：先混合1g 4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(改质剂；型号：Huntsman XB 9721)与25.29g哌嗪，并于60℃下搅拌4小时进行反应后，再于60℃下加入99g双酚F型环氧树脂(环氧当量为 160～180)，并混合搅拌均匀后，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以 50℃(1小时)、100℃(1小时)、160℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成分支状热塑性聚合物，而制得实施例10的复合材料。
<比较例1>
制备复合材料(线型热塑性聚合物；未添加改质剂)
步骤(1)：将100g双酚A型环氧树脂(环氧当量为174～184)与29 g苯甲胺，于30℃下均匀搅拌，制得反应前驱物。
步骤(2)：于前述搅拌后的2小时内，以手积层的方式将该反应前驱物均匀涂抹于3K编织碳纤维布上，再以50℃的滚轮均压，接着以50℃(1小时)、100℃(1小时)、150℃(2小时)的阶梯式升温法，使反应前驱物进行原位聚合反应(即固化)形成线型热塑性聚合物，而制得比较例1的复合材料。
实施例1～10与比较例1所使用各起始物比例、所使用改质剂种类与所制得的复合材料的热塑性聚合物种类分别整理如下表1所示。
表1
<聚合物的重量平均分子量测试>
先将实施例1～10与比较例1所制得的复合材料利用凝胶渗透层析仪(gelpermeation chromatography,GPC)测试其中的分支状热塑性聚合物(实施例1～10)或线型热塑性聚合物(比较例1)的重量平均分子量，所得结果如下表2所示。
<玻璃转化温度(Tg)测试>
将实施例1～10与比较例1制得的复合材料分别由25℃升温至200℃(升温速率10℃/min)，并以热示差扫描仪(differential scanning calorimeter，简称DSC)量测玻璃转化温度，所得结果如下表2所示。
<抗拉强度(tensile strength)测试>
根据ASTM D638标准测试方法，将实施例1～10与比较例1制得的复合材料分别进行抗拉强度测试，所得结果如表2所示。
<延伸(elongation)率测试>
根据ASTM D638标准测试方法，将实施例1～10与比较例1制得的复合材料分别进行延伸率测试，所得结果如表2所示。
<抗弯强度(flexural strength)测试>
根据ASTM D790标准测试方法，将实施例1～10与比较例1制得的复合材料分别进行抗弯强度测试，所得结果如表2所示。
<热成型(thermal forming)测试>
根据ASTM D1238标准测试方法，将实施例1～10与比较例1制得的复合材料分别进行热成型测试，所得结果如表2所示，「O」表示可进行热成型。
表2
由表2可知，相较于比较例1，实施例1～10的复合材料具有较高的玻璃转化温度与力学特性(抗拉强度、延伸率及抗弯强度)，此结果是由于制备过程中未添加改质剂的比较例1于纤维布上仅能形成线型热塑性聚合物；然而，添加有改质剂的实施例1～10则会在纤维布上形成具有分支状支链(超分支状或星状)的分支状热塑性聚合物，因而实施例1～10的复合材料会具有较高的玻璃转化温度与力学特性。
综上所述，本发明由于在制备该复合材料的过程中，经由在反应前驱物中添加选自于双一级胺化合物、三一级胺化合物、三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂的改质剂，因而使最终所制得的分布于纤维基材上的热塑性聚合物(化学式I)会具有分支状支链(化学式II至V)，进而能有效提升复合材料的力学特性(抗拉强度、延伸率及抗弯强度) 与玻璃转化温度。简言之，本发明是先使胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂混合形成反应前驱物后，才使反应前驱物于纤维基材上进行原位聚合反应，因此所制得的复合材料即具有高纤维基材浸润性。
以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。
Claims (21)
1.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料包含纤维基材，及分布于该纤维基材上且具有下列化学式I所示结构的分支状热塑性聚合物：
【化学式I】
在化学式I中，
X1是选自于B1、化学式II或化学式III；
【化学式II】【化学式III】
X2是选自于D1、化学式IV或化学式V，且当X1为B1时，X2不为D1；
【化学式IV】【化学式V】
L1为化学式VI；
【化学式VI】
L2为化学式VII；
【化学式VII】
a为0.01～0.5；
在化学式II至化学式VII中，
Y1与Y4分别为三价连结基；
Y2为四价连结基；
B1为二价连结基但不为化学式II、化学式III、化学式IV与化学式V；
Y3为二价连结基但不为化学式II、化学式III与化学式V；
D1为R1、R2与R3彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30烷基、经取代或未经取代的C2～C30烯基、或经取代或未经取代的C6～C30芳基，Z1为二价连结基但不为化学式II、化学式III、化学式IV与化学式V，Z2与Z3彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C5烷基；
b、c、d、f、g与h分别为0～0.99；
e与i分别为0～0.5；
L3为化学式VIII；
【化学式VIII】
L4与L5彼此相同或不同地为化学式IX；
【化学式IX】
L6与L7彼此相同或不同地为化学式X；
【化学式X】
L8、L9、L10与L11彼此相同或不同地为化学式XI；
【化学式XI】
L12为H－D1－或
L13为H或
在化学式VIII至化学式XI中，
L14为化学XII；
【化学式XII】
L15与L16彼此相同或不同地为化学式XIII；
【化学式XIII】
L17与L18彼此相同或不同地为化学式XIV；
【化学式XIV】
L19、L20、L21与L22彼此相同或不同地为化学式XV；
【化学式XV】
j、k、m与n分别为0～0.5；
在化学式XII至化学式XV中，
p、q、r与s分别为0～0.5；
L23至L31分别为化学式XVI，t为0～0.5；
【化学式XVI】
a+b+c+g+f为1，且前述每个化学式中的X1、X2、Y1、Y2、Y3、Y4、B1、D1、L13的定义皆相同。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：b、f、j与p皆为0。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：b、f、j与p不同时为0，且e、i、n与s皆不为0。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：B1是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，该连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：B1为－CH2－O－Z4－O－CH2－，Z4是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、
，
E1与E2彼此相同或不同地为C1～C30亚烷基，R4至R43彼此相同或不同地为H、C1～C10烷基或卤素，v1、v2与v3分别为0～50，v4为0～20。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：Y1为化学式XVII或化学式XVIII，
【化学式XVII】【化学式XVIII】E3至E8彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，该连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－，R44为C1～C10烷基或H。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：Y1是选自于
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：Y2为化学式XIX或化学式XX，
【化学式XIX】【化学式XX】E9为单键、经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，E10与E11为N或CH，E12至E19彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，该连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于：Y2是选自于
10.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：Z1是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，该连结基团为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、或经取代或未经取代的C6～C30亚芳基。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：Y3是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，该连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－NH－。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于：Y3是选自于 －(CH2)2－NH－(CH2)2－、－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－或－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－NH－(CH2)2－。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：Y4为化学式XXI，
【化学式XXI】
E20至E22彼此相同或不同地为经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、或任意组合至少二种连结基团所形成的二价连结基，该连结基团是选自于经取代或未经取代的C1～C30亚烷基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基或－O－，R45为H、C1～C10烷基或羟基。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于：Y4是选自于R46为H或C1～C10烷基，w1为0或1，w2+w3+w4为5或6。
15.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：该分支状热塑性聚合物的重量平均分子量范围为10,000～100,000。
16.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：该纤维基材是选自于碳纤维、玻璃纤维、芳酰胺纤维、天然纤维、陶瓷纤维或前述的组合。
17.一种根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包含下列步骤：
(1)制备反应前驱物，该反应前驱物是由胺类化合物、双环氧基环氧树脂与改质剂所制得，该胺类化合物为单一级胺化合物或双二级胺化合物，该改质剂是选自于双一级胺化合物、三一级胺化合物、三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂；及
(2)将该反应前驱物涂布至纤维基材上，并使该反应前驱物进行原位聚合反应，以形成分支状热塑性聚合物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：该反应前驱物是通过同时混合该胺类化合物、该双环氧基环氧树脂与该改质剂而制得。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：该改质剂为双一级胺化合物或三一级胺化合物时，该反应前驱物是先使该双环氧基环氧树脂与该改质剂混合后，再与该胺类化合物混合而制得。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：该改质剂为三环氧基环氧树脂或四环氧基环氧树脂时，该反应前驱物是先使该胺类化合物与该改质剂混合后，再与该双环氧基环氧树脂混合而制得。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：以该双环氧基环氧树脂的摩尔数为100摩尔计，该胺类化合物的摩尔数范围为50～110摩尔，该改质剂的摩尔数范围为0.1～50摩尔。
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