JP2021528528A - ポリマー触媒又は硬化剤としての一級又は二級アミンを含む複素環式アミンの使用 - Google Patents

Abstract

エポキシ樹脂組成物は、組成物の約７０質量％〜約９５質量％のエポキシ成分、及び組成物の約５質量％〜約３０質量％の硬化剤成分を含み、硬化剤成分はイミダゾールを含み、エポキシ成分と硬化剤成分は、約１００℃〜約１３０℃の温度において互いに反応して、約１０分以内に実質的に硬化した反応生成物を形成し、硬化した生成物は、高い引張強度及び曲げ強度を示す。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１８年６月１５日に出願された米国仮出願番号６２／６８５，８３７の利益を主張し、参照によりその全体を本明細書に援用する。

＜連邦政府が後援する研究開発の下で行われた発明に対する権利に関する声明＞
本発明は、DARPAによって授与された協定番号HR0011-15-9-0014の下で政府の支援を受けてなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。

＜開示の分野＞
ここでの開示は、一般に、複合部品を製造するためのポリマー樹脂組成物の分野、より具体的には、高い引張強度及び曲げ強度を有し、そのような特性を必要とする用途における使用に適した硬化生成物をもたらす速硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

熱硬化性樹脂組成物又はシステムが、様々な材料、例えば、ガラス繊維、炭素繊維マット又は織物、並びにその他の補強材料を結合又は含浸する用途があることは良く知られている。このような複合構造の製造技術も知られており、様々なものがある。成形の実際の条件は、エレクトロニクスにわたる消費財からエネルギー及び輸送に及ぶ産業に応じて異なる。また、高圧成形又は低圧成形のいずれか、たとえば、強化材への樹脂の浸透を向上させるために部分真空下での成形に使用される様々な樹脂システムがある。

熱硬化性樹脂には、ポリエステル、エポキシ、フェノール、ビニルエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、及びそれらの組み合わせが含まれる。これらの樹脂は液体から粉末に及ぶが、純粋な樹脂として使用されることはまれである。機械的特性に寄与する補強材を別にして、樹脂は、硬化剤（curing agent）、ハードナー（hardener）、及びその他の添加剤、例えば、抑制剤及び可塑剤を必要とする。特定の特性、例えば、難燃性、紫外線安定性、電気伝導性、湿気又はガスの浸透阻害性などを複合材料に付与するために、追加の成分が必要となる場合がありうる。

熱硬化性樹脂に混合される添加剤の量はしばしばかなりの量であり、樹脂の質量の３分の１以上に及ぶ可能性があり、それにより、硬化後の最終生成物の機械的特性に影響しうる。たとえば、従来のエポキシシステムは、２０〜６０ｐｈｒのハードナーを必要とする。その硬化剤成分の濃度は、１００部当たりの部数すなわちｐｈｒで表され、たとえば、１００グラムの樹脂と混合されるグラム数を反映している。Huntsman Corp社（The Woodlands, TX）によって販売されているJEFFAMINE（登録商標）D230は、エポキシ樹脂に対して３２ｐｈｒ、ジエチレントリアミン（「DETA」）ハードナーは２１ｐｈｒ、アミノエチルピペラジン（AEP）は２３ｐｈｒで、通常は使用されている。したがって、業界には、従来の加工法を妨げないと同時に熱硬化性樹脂の性能の低下を避けるために、添加剤の量を減らすか、又は硬化（curing及びhardening）などの機能を組み合わせる代替案を達成するというニーズがある。

樹脂トランスファー成形（「RTM」）はますます一般的になっている成形形態であり、この形態では、触媒が添加された低粘度の樹脂組成物が圧力下で型にポンプで送られ、型が満たされるまで縁部の空気を置換する。型には、樹脂の射出前に繊維プリフォーム又は乾燥した繊維強化材を詰めることができる。型に樹脂が充填されたら、樹脂硬化サイクルが始まり、そこでは型が約１００℃以上の温度に加熱され、樹脂が重合して固定された状態になる。

自動車産業において、高圧樹脂トランスファー成形（「HP-RTM」）は、自動車構造物を製造するためにOEM及び供給業者によって使用される製造ソリューションの１つのタイプである。そのような装置は、通常、閉ループ制御を備えたインテリジェント又はコンピューター化された充填プロセス、及び内部金型圧力を監視するためのセンサーを備えた高圧計量システムを利用している。閉ループ制御を使用して、樹脂注入を管理及び制御できる。 型を閉じた後、高い圧縮力を加え、樹脂を約３０〜１００バール（atm）の高圧で射出し、含浸を完了させ、樹脂を硬化させる。

製造の要求を満たすために、使用される樹脂システムは、約１２０℃〜約１４０℃の典型的な成形温度において、約１０分以下、好ましくは約５分以下の硬化時間を有し、後硬化又は多官能樹脂を使用することなく、１３０℃より高い樹脂のガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）を有する実質的に完全に硬化した複合部品を生産することが必要である。適切な硬化剤とエポキシ樹脂を使用した架橋反応によって調製された、そのような複合部品、特に熱硬化性ポリマー複合部品を製造するために使用される樹脂システムは、望ましくは、以下の特性を有する：（ａ）HP-RTMに適した低い粘度（例えば、約１２０℃の射出温度において約１２０ｃＰ以下）;（ｂ）速い硬化反応速度（例えば、１２０℃で約５分以下又は１３０℃で約３分以下）;（ｃ）反応時間の終わりにおいて実質的に完全に硬化すること（例えば、約９５〜１００％硬化）、したがって、成形後に後硬化を必要としない；及び（ｄ）高い樹脂Ｔ_ｇ（例えば、約１２０℃より高い）及び高い複合材Ｔ_ｇ（例えば、約１３０℃より高い）を有する。しかしながら、当業者は、急速に硬化する複合構造物を製造するために望ましい全ての特性を有するエポキシ樹脂組成物を配合することは困難であることを認識している。たとえば、エポキシを急速に硬化させたときに、遅い硬化条件下で通常は達成可能なエポキシの最終的なＴ_ｇを達成することは一般に困難である。典型的には、急速に硬化したサンプルのＴ_ｇは、ゆっくりと硬化したサンプルのＴ_ｇよりも２０度低い。

様々な樹脂システム又は配合物が知られており、長年にわたって利用可能である。これらのシステムは、通常、１つ又は複数のエポキシ樹脂、例えば、エポキシノボラック樹脂及び／又はフェノール樹脂、例えば、なかでもビスフェノールＡ（「BPA」）及びビスフェノールＦ（「BPF」）に基づくもの、を含む。しかし、使用するエポキシ樹脂は、樹脂システムのさまざまな特性、例えば、そのシステムの機械的特性及び粘度に影響を及ぼしうる。

従来、樹脂配合物はハードナー（hardener）又は硬化剤（curing agent）、例えば、ポリエチレンイミン；脂環式無水物;ジシアナミド（「DICY」）; イミダゾール類、例えば、N-（3-アミノプロピル）イミダゾール（「API」）；及びアミン類、例えば、ジエチレントリアミン（「DETA」）及び1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（「1,3-BAC」）をも含有する。樹脂配合物はまた、エポキシとの硬化剤の反応性を促進するための促進剤又は触媒を必要としうる。しかしながら、エポキシ、ハードナー、及び触媒の組み合わせは、HP-RTM成形製造プロセスにおいて機能するために必要な上記の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

したがって、低粘度、速硬化、及び高い樹脂のＴ_ｇの製造要件を満たす、HP-RTM製造プロセスにおける使用に適した速硬化性エポキシ組成物に対するニーズがある。これらのニーズは、以下に記載され、以下の特許請求の範囲によって定義される本開示の実施形態によって対処される。

第１の側面では、物品は、硬化したポリマーを含む。硬化したポリマーは、ISO 527-1 (2012)によって決定して10,000 psi（68,948 kPa）以上の引張強度を有する。あるいは、硬化したポリマーは、ISO 178（2010）によって決定して17,000 psi（117,211 kPa）以上の曲げ強度を有することができる。引張強度又は曲げ強度に加えて、硬化物品は、ISO 527-1（2012）によって決定して、少なくとも2％の破断伸び、又はISO 178（2010）によって決定して、少なくとも4％の曲げひずみを有する。

第２の側面では、樹脂組成物は、樹脂組成物の約７０質量％〜約９８質量％の少なくとも１つのポリマー成分を含む。樹脂組成物はさらに、組成物の２質量％〜約３０質量％になる硬化剤成分を含む。その硬化剤成分は、第二級アミン又は第一級アミンを有する化学物質を含むことができる。その化学物質は、第三級アミン、芳香族アミン、又はイミンをさらに含むことができる。さらに、その化学物質は、遊離塩基形態で７０g／モルより大きな分子量を有することができる。

第３の側面では、プロセスは、硬化剤成分及びポリマー成分を混合して樹脂を形成することを含む。このプロセスはさらに、樹脂を型に移すことを含む。このプロセスは、１２０℃未満の硬化温度Ｔ_ｃにおいて１０分以内で、樹脂を硬化させることをさらに含むことができる。さらに、このプロセスは、実質的に硬化した物品を型から取り除くことを含むことができる。実施形態では、物品は、ISO 527-1（2012）によって決定して10,000 psi（68,948 kPa）以上の引張強度、又はISO 178（2010）によって決定して17,000 psi（117,211 kPa））以上の曲げ強度を有する。さらに、この物品は、ISO 527-1（2012）によって決定して少なくとも2％の破断伸び、又はISO 178（2010）によって決定して少なくとも4％の曲げひずみを有することができる。

第４の側面では、エポキシ樹脂組成物は、組成物の約７０質量％〜約９５質量％のエポキシ成分を含む。エポキシ樹脂は、組成物の約５質量％〜約３０質量％を構成する硬化剤成分をさらに含むことができる。硬化剤成分はイミダゾールを含む。イミダゾールは、

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素であることはなく、かつ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノヒドロキシアルキル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）
から選択することができる。さらに、エポキシ成分と硬化剤成分は、約１００℃〜約１３０℃の温度で反応して、約１０分以内で実質的に硬化した反応生成物を形成する。さらに、硬化した反応生成物は、ISO 527-1（2012）によって決定して10,000 psi（68,948 kPa）以上の引張強度、又はISO 178（2010）によって決定して17,000 psi (117,211 kPa）以上の曲げ強度を有する。この硬化反応では、ISO 527-1（2012）で決定して少なくとも2％の破断点伸び、又はISO 178（2010）で決定して少なくとも4％の曲げ歪みも有しうる。

実施態様は、例として説明しており、添付した図面に限定されない。

図１は、エポキシの硬化について反応経路を示している。 図２は、様々なエポキシ配合物の機械特性及びガラス転移温度を示している。

当業者は、図中の要素が単純さと明快さのために示されており、必ずしも一定の縮尺で描かれていないことを理解する。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、ここでの開示の実施形態の理解を高めるのを助けるために、他の要素と比較して誇張されている可能性がある。

＜詳細な説明＞
図面と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示した教示を理解するのを助けるために提供されている。以下の議論では、教示の特定の実施及び態様に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供されており、その教示の範囲又は適用可能性に対する限定として解釈されるべきではない。しかしながら、本出願において開示されているように、他の実施形態はそれらの教示に基づいて使用することができる。

「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらの他の任意の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、特徴の一覧（リスト）を含む方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴だけに限定されず、そのような方法、物品、又は装置に明示的に挙げられてはいない、あるいは内在する他の特徴を含みうる。さらに、明示的にそれとは反対の記載がない限り、「又は」は包括的論理和を指し、排他的論理和を指していない。例えば、条件Ａ又はＢは次のいずれか１つを満足する：Ａが真（又は存在する）及びＢが偽（又は存在しない）、Ａが偽（又は存在しない）及びＢが真（又は存在する）、並びにＡ及びＢが真（又は存在する）。

また、（英語明細書において）「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素及び構成要素を説明するために使用される。これは、単に便宜上、そして開示の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この説明は、別の意味であることが明らかでない限り、１つ、少なくとも１つ、又は単数形を複数形をも含むように読むべきである。例えば、本明細書に単一の項目が記載されている場合、単一の項目の代わりに複数の項目を用いることができる。同様に、本明細書に複数の項目が記載されている場合、単一の項目をその複数の項目の代わりに使用することができる。

別段の定義がない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。 物質、方法、及び例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に記載されていない範囲で、具体的な材料及び加工行為に関する多くの詳細は従来のものであり、複合材料、ポリマー、熱硬化性樹脂、及びポリマー配合物の教科書及び他の情報源に見出すことができる。

開示のまとめにおいて第１の側面として上述したように、硬化したポリマーは、ISO 527-1 (2012)によって決定して10,000 psi (68,948 kPa)以上の引張強度、又はISO 178（2010）によって決定して17,000 psi（117,211 kPa）以上の曲げ強度を有することができる。一実施形態では、引張強度は、10,500 psi (72,395 kPa)以上、例えば、11,000 psi (75,843 kPa)以上、11,300 psi (77,911 kPa)以上、11,500 psi (79,290 kPa)以上、11,800 psi（81,359 kPa）以上、12,000 psi（82,738 kPa）以上、12,200 psi（84,117 kPa）以上、12,400 psi（85,495 kPa）以上、12,600 psi（86,874 kPa）以上、又は12,800 psi（88,253 kPa）以上であることができる。

別の実施形態では、曲げ強度は、17,500 psi (120,659 kPa)以上、例えば、18,000 psi (124,106 kPa)以上、18,500 psi (127,554 kPa)以上、19,000 psi (131,001 kPa)以上、19,500 psi（134,448 kPa）以上、20,000 psi（137,896 kPa）以上、20,200 psi（139,275 kPa）以上、20,400 psi（140,653 kPa）以上、20,600 psi（142,032 kPa）、20,800 psi（143,411 kPa）以上、21,000 psi（144,790 kPa）以上、21,200 psi（146,169 kPa）以上、21,400 psi（147,549 kPa）以上、21,600 psi（148,927 kPa）以上、又は21,800 psi（150,306 kPa）以上であることができる。

第１の側面にさらについてさらに述べると、硬化したポリマーは、ISO 527-1 (2012)によって決定して、少なくとも2％の破断伸び、又はISO 178 (2010)によって決定して、少なくとも4％の曲げ歪みを有することができる。一実施形態では、破断伸びは、少なくとも2.1％、例えば、少なくとも2.2％、少なくとも2.3％、少なくとも2.4％、少なくとも2.5％、少なくとも2.6％、少なくとも2.7％、少なくとも2.8％、少なくとも2.9％、少なくとも3％、少なくとも3.2％、少なくとも3.4％、少なくとも3.6％、少なくとも3.8％、少なくとも4％、少なくとも4.3％、少なくとも4.5％、少なくとも4.8 ％、少なくとも5％、少なくとも5.3％、少なくとも5.5％、少なくとも5.8％、または少なくとも6％であることができる。

別の実施形態では、硬化したポリマーは、少なくとも4.1％、例えば、少なくとも4.2％、少なくとも4.3％、少なくとも4.4％、少なくとも4.5％、少なくとも4.6％。 少なくとも4.7％、少なくとも4.8％、少なくとも4.9％、少なくとも5％、少なくとも5.2％、少なくとも5.4％、少なくとも5.6％、少なくとも5.8％、少なくとも6％、少なくとも6.3％、 少なくとも6.5％、少なくとも6.8％、少なくとも7％、少なくとも7.3％、少なくとも7.5％、少なくとも7.8％、または少なくとも8％である曲げ歪みを有することができる。

さらなる一実施形態では、硬化したポリマーは、ASTM D7028に準拠して示差走査熱量測定によって決定して、少なくとも120℃、例えば、少なくとも125℃、少なくとも130℃、少なくとも132℃の、少なくとも134℃、少なくとも136℃、少なくとも138℃、少なくとも140℃、少なくとも142℃、少なくとも144℃、少なくとも146℃、少なくとも148℃、少なくとも150℃、少なくとも152℃、又は少なくとも154℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有することができる。

さらなる一実施形態では、Ｔ_ｇは、硬化温度Ｔ_ｃｕｒｅ、すなわち、樹脂、硬化剤成分、及び任意選択により場合によっては他の添加剤の混合物から硬化したポリマーが得られる加工時の温度よりも高い。１つの特定の実施形態では、Ｔ_ｇとＴ_ｃｕｒｅとの間の差は、少なくとも10℃、例えば、少なくとも15℃、少なくとも20℃、少なくとも25℃、少なくとも30℃、少なくとも35℃、少なくとも40℃、少なくとも45℃、又は少なくとも50℃である。

一実施形態では、硬化したポリマーのポリマーは、エポキシポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリケトン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。１つの特定の実施形態では、硬化したポリマーは本質的にエポキシポリマーのみからなる。この点で、ポリマーは、ポリマー成分と硬化剤成分との反応生成物であることが理解される。例えば、エポキシポリマーは、エポキシ成分と硬化剤成分との反応生成物であると理解される。

ポリマー成分は、組成物の約50質量％〜約99質量％の量で存在することができる。一実施形態では、ポリマー成分は、組成物の約70質量％〜約98質量％の量で存在する。ポリマー成分は、単一の樹脂であることができ、又は相互に相容性のある樹脂の混合物又はブレンド物であることができる。

エポキシポリマー、エポキシ樹脂成分、及び硬化剤成分について述べると エポキシ成分は、組成物の約50質量％〜約98質量％の量で存在することができる。一実施形態では、エポキシ成分は、組成物の約70質量％〜約95質量％の量で存在する。エポキシ樹脂は、単一の樹脂であることができ、あるいは相互に相容性のあるエポキシ樹脂の混合物又はブレンド物であることができる。

適切なエポキシ樹脂には、フェノール類に基づく二官能エポキシ、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（a/k/aビスフェノールＡ）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）-メタン（a/k/aビスフェノールＦ）が含まれるが、これらに限定されない。これらのフェノール類は、エピクロロヒドリンと反応して、これらの多価フェノールのジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルすなわちＤＧＥＢＡ）を形成することができる。本明細書において利用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子あたり２つ（すなわち、二官能性）又はそれより多い（すなわち、多官能性）１，２−エポキシ基を含む化合物をいう。このタイプのエポキシド化合物は当業者に周知である。

エポキシ成分は脂肪族エポキシ樹脂であることができ、これにはグリシジルエポキシ樹脂及び環状脂肪族（脂環式）エポキシドが含まれる。グリシジルエポキシ樹脂には、ドデカノールグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが含まれる。これらの樹脂は通常、室温で低粘度（10〜200 mPa・s）を示し、他の樹脂の粘度を下げるために使用できる。適切な脂環式エポキシドの例には、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えば、シュウ酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジエポキシド;リモネンジエポキシド;ピメリン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）;ジシクロペンタジエンジエポキシド;及び、その他の適切な脂環式エポキシドが含まれる。脂環式エポキシドもまた室温で低粘度を示す。しかしながら、それらの室温での反応性はかなり低く、適切な促進剤を用いての高温での硬化が通常は必要とされる。

別の実施形態では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を、ここでの開示による多官能エポキシ樹脂として使用することができる。適切なエポキシノボラック樹脂には、ポリエポキシド（エポキシフェノールノボラック樹脂）及びエポキシクレゾールノボラック樹脂が含まれる。これらは通常、約2〜6の高いエポキシド官能基数を有する高粘度の樹脂であり、硬化したときには高い耐温度及び耐薬品性をもたらすが、柔軟性は低くなる。

エポキシ樹脂組成物の粘度は、エポキシ成分を変性することによって低減することができる。エポキシ成分は、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂及び／又は１つ以上の単官能性エポキシ樹脂を含むことができる。モノエポキシドには、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及び、フェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ_４〜Ｃ_１４アルコールなどのグリシジルエーテル、あるいはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。多官能エポキシ樹脂はまた、水、有機溶媒、又はそれらの混合物である希釈剤を用いた溶液又はエマルジョン中に存在することもできる。

本発明での使用に適した他のエポキシ樹脂には、より多官能のエポキシ、例えば、グリシジルアミンエポキシ樹脂が含まれる。そのような樹脂の例には、トリグリシジル-p-アミノフェノール（官能基数３）及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−４，５−メチレンビスベンジルアミン（官能基数４）が含まれる。これらの樹脂は、室温において低粘度から中粘度であり、それがそれらの樹脂の加工を容易にする。

樹脂組成物は、硬化剤成分をさらに含む。実施形態では、硬化剤成分は、第二級アミン又は第一級アミンを含む。硬化剤成分は、第三級アミン、芳香族アミン、又はイミンをさらに含むことができる。さらに、硬化剤成分は、遊離塩基形態で、70g/モルを超える、例えば、75g/モルを超える、80g/モルを超える、85g/モルを超える、90g/モルを超える、95g/ molを超える、100g/モルを超える、105g/モルを超える、110g/モルを超える、120g/モルを超える、130g/モルを超える、140g/モルを超える、150g/モルを超える、又は160g/モルを超える分子量を有することができる。

一実施形態では、硬化剤成分は、第一級アミン、第二級アミン、及び芳香族アミンを含むことができる。別の実施形態では、硬化剤成分は、２つの第一級アミン、１つの第二級アミン、及び芳香族アミンを含むことができる。さらに別の実施形態では、芳香族アミンは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、又はそれらの任意の混合物から選択される基を含む。

別の実施形態では、硬化剤成分は、

から選択される。
上記のイミダゾールにおいて、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素であることはできない。 一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２は、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノヒドロキシアルキル、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。

さらに別の実施形態では、硬化剤成分は以下のものから選択されうる。

又は上記のもののエナンチオマー又はジアステレオマー。
Ｒ_３基を含む構造については、Ｒ_３基は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はイソブチルから選択することができる。さらに別の実施形態では、硬化剤成分は本質的にヒスタミンのみからなる。さらなる一実施形態では、硬化剤成分は、本質的に２−（２−アミノエチル）イミダゾールのみからなる。

ここでの開示の図１についてみると、エポキシ樹脂に対する例示の硬化反応が示されている。より具体的には、ヒスタミンは硬化剤成分として示されている。最初のステップで見ることができるように、一級アミンは最も反応性が高く、エポキシ樹脂の２つのエポキシ基と反応する。これにより、一級アミンはエポキシポリマー骨格の第１の鎖中のリンカー（架橋部分）になる。２番目のステップにおいて、イミダゾール環の二級アミンが１つのエポキシ基と反応する。したがって、第二級アミンは、第二のエポキシポリマー鎖の末端単位になる。３番目のステップで見ることができるように、反応が進行するにしたがい、複素環式芳香族アミンが活性になり、エポキシ基と反応し、それによって双性イオンを生成する。双性イオンアルコキシドは、実際には別のエポキシ基とさらに反応することができ、それによってエポキシ自体の重合をさらに触媒する。明確のため、連鎖移動（すなわち、その場合、成長するポリマー鎖の活性が別の分子に移動する（Ｐ・＋ＸＲ→ＰＸ＋Ｒ・））は、この重合プロセスでは省略されているが、エポキシ自体の重合にも寄与する可能性がある。３番目のステップ（芳香族アミン反応）の前に、エポキシシステムはすでに架橋されているので、芳香族アミンで開始し且つアルコキシドを含む重合は、実際にさらに成長して、全ての未反応エポキシ基を直接又は連鎖移動プロセスを介して連結し、あるいは水素結合又はヒドロキシル基の求核置換によって別のポリマー鎖と反応することさえあり、これが巨視的により強いポリマー材料をもたらす。同様のハードナー、例えば、１−（アミノプロピレン）イミダゾール（「ＡＰＩ」）は、エポキシと反応する第二級アミンを有しておらず、それにより、エポキシ単独重合の前にエポキシを架橋する能力はない。

したがって、硬化剤成分中のプロトン性アミノ及び非プロトン性イミノ又は芳香族アミンの存在は、生じる硬化したポリマーの引張及び曲げ特性に影響を及ぼす。さらに、プロトン性（プロティック）窒素と非プロトン性（非プロティック）窒素の距離は、硬化剤のその結果生じる架橋反応性に影響を及ぼす可能性があり、なぜならその距離が、プロトン性アミン（プロティックアミン）が形成するポリマー鎖が、互いにどれだけ接近するかを決定するからである。したがって、一実施形態では、硬化剤成分の第一級アミンは、第二級アミンの窒素から、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の半径内にあることができる。別の実施形態では、芳香族アミン又はイミンは、第二級アミン窒素から５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満の半径内にあることができる。

別の実施形態では、硬化剤成分は、天然に存在する物質である生成物を含むことができる。１つの特定の実施形態では、硬化剤成分は、以下のものから選択することができる。

又は上記のものの任意のエナンチオマー又はジアステレオマー。

ポリマー成分についてみると、一実施形態では、ポリマー成分は、エポキシ成分、カルボン酸成分、カルボン酸エステル成分、無水カルボン酸成分、イソシアネート成分、アクリロニトリル成分、尿素成分、アルデヒド成分、ケトン成分、又はそれらの任意の組み合わせから選択することができる。別の実施形態では、ポリマー成分と硬化剤成分は、約９０℃〜約１４０℃の温度において１０分未満で一緒に反応して、実質的に硬化したポリマーを形成する。別の実施形態では、それらは、約１００℃〜約１３５℃の温度にて、８分未満、６分未満、５分未満、又は４分未満で一緒に反応して、実質的に硬化したポリマーを形成する。

したがって、プロセスは、硬化剤成分とポリマー成分を混合して樹脂を形成する工程を含む。このプロセスは、さらに、その樹脂を型に移すことを含む。このプロセスは、樹脂を１２０℃未満の硬化温度Ｔ_ｃにおいて１０分以内で硬化させることをさらに含むことができる。さらに、このプロセスは、実質的に硬化した物品を型から取り除くことを含むことができる。実施形態では、物品は、ISO 527-1（2012）によって決定して10,000 psi（68,948 kPa）以上の引張強度、又はISO 178（2010）によって決定して17,000 psi（117,211 kPa）以上の曲げ強度を有する。さらに、この物品は、ISO 527-1（2012）によって決定して少なくとも2％の破断伸び、又はISO 178（2010）によって決定して少なくとも4％の曲げ歪みを有することができる。

一実施形態では、硬化剤成分は、ポリマー成分のすべての反応性部位をその硬化剤と反応させるのに必要な理論的化学量論未満で添加することができる。これは、図１及び前述の説明に照らして理解することができる。芳香族アミンは双性イオンを生成するので、エポキシ官能基は単独重合することができる。

一実施形態では、硬化剤成分は、理論的化学量論の９０％以下、例えば、理論的化学量論の８０％以下、７０％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、又は２５％以下で添加することができる。

別の実施形態では、ポリマー成分は、いくつかの反応性官能基数ｎ_ｒ、例えば、エポキシ官能基を含み、硬化剤成分は、硬化性官能基数ｎ_ｃ、例えば、第一級アミン（因子２）、第二級アミン（因子１）、及び複素環式芳香族アミン（因子１）を含む。１００％理論的化学量論の場合、ｎ_ｒ＝ｎ_ｃである。本開示の一実施形態では、樹脂は、０．９８以下、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３８以下、０．３６以下、０．３４以下、０．３２以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、０．２以下、０．１８以下、又は０．１６以下のｎ_ｃ：ｎ_ｒの比を有する。

別の実施形態では、樹脂は、強化繊維をさらに含むことができる。一つの実施形態では、強化繊維は、ガラス繊維、ファイバーグラス、炭化ケイ素繊維、炭化二ケイ素繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（p-フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、又はそれらの組み合わせから選択することができる。

図２は、様々なphr（樹脂100質量部当たりの部数）でヒスタミンを有するエポキシポリマー（Epon 828）の引張強度及びガラス転移温度の結果を開示している。見てわかるように、ヒスタミンは、エポキシを6〜16の100部当たりの部数（phr）で硬化することができ（それは20の理論的（化学量論的）phrよりも低い）、優れた熱機械的特性を備えており、それは理論的phr（phr）における特性と同等かそれ以上（Ｔ_ｇ、引張及び曲げ強度並びに硬度によって測定して）である。Epon 828と併用すると、7.88 phr（理論phrの40％）のヒスタミンは、Ｔ_ｇが約150℃、エポキシの引張強度が87.5 MPa、曲げ強度が152.5 MPa、ひずみ（伸び）がそれぞれ5.1％及び6.3％のエポキシを生成する。

比較のため−phr 32でのジェファーミンD230に対する典型的な値（ヒスタミンよりも約4倍多く使用されるD230）は、76 MPaの引張り及び93 MPaの曲げ強度である。ヒスタミンのこの独特な挙動の説明は、架橋（通常のエポキシ硬化メカニズム）とエポキシの単独重合の間でヒスタミンの作用メカニズムのバランスをとることにある。ヒスタミンは、一般的に使用される2-メチルイミダゾールの代わりに2-シアノグアニジン（DICY）及びプリプレグエポキシ樹脂と一緒に使用した場合に、プリプレグ配合物のための触媒として有効に機能する。ヒスタミン粉末を一成分型エポキシのために使用することができる。

ヒスタミンは、84℃というその融点により、固体として単離し、微粉末に粉砕することができる。そのような微粉末を室温でEpon828エポキシ樹脂とヒスタミン19.7phrで混合して、粘性液体として長期間（ヒスタミンを液体（溶融したヒスタミン又は温めた付加体のいずれか）として使用した場合よりもずっと長く）留まっているペーストを生成できるという基本的な試験を行った。ペーストが液体のままである時間は温度依存性であり、低温ではペーストはより長く粘稠なままである。ペーストは、室温で保存した場合、翌日に固化する。成分を計量し混合する必要性のない一液型エポキシ接着剤が必要とされる。ヒスタミン粉末はそのような接着剤を作り出す能力を有している。

試験１：５００ｇスケールでのヒスタミンの合成
ヒスタミン二塩酸塩（905 g, 4.92モル）を825 gの水に溶かし、786.7 gの50％水酸化ナトリウム（9.84モル）を添加した。その溶液のpHは10であった。その反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、750 mLのイソプロパノール（IPA）を添加した。塩化ナトリウムを濾別し、750 mLのIPAのもう一つの部分を添加した。混合物を濃縮し、高真空下に夜通し放置した。生成物は、470 g（86％）の収量で固体の塊として結晶化した。同様に、この手順は、イソプロパノール中の炭酸ナトリウム又は本質的に任意の無機塩基を使用して実施することができる。

試験２：ヒスタミン−１３
ヒスタミンの融点は84℃である。 遊離塩基として単離した場合、それは大きな融合結晶の形で結晶化する。結晶を粉砕して粉末状の固体を形成することができる。ヒスタミン粉末は吸湿性であるが、粉末化されたヒスタミンは乾燥し且つ密封された格納下で長期間保存することができる。液体製剤のために、13：1のモル比でのEpon 828（DGEBA）との付加物（「ヒスタミン-13」）を開発した。この形態は、長期間粘稠な液体のままであり、簡単に再加熱して使用可能な液体にすることができる。

試験３〜１０：エポキシ熱硬化性サンプル
硬化したエポキシ熱硬化性プラスチックディスクを、上記の溶融した又は加温されたヒスタミン−１３及び追加のEpon 828（DGEBA）を使用して調製した。エポキシ樹脂100部当たりのヒスタミンの部数（PHR）を計算し、対応する量のヒスタミンを、使い捨て容器中で2500 rpmで5分間、二重非対称遠心実験室ミキサーシステムを使用してエポキシ樹脂と迅速混合した。この手順により、気泡が排除され、及び／又は成分の均一な懸濁物が生成された（プリプレグ評価用）。このサンプルは、エポキシサンプルディスクに又はアルミニウムモールド（10インチ×10インチ×0.25インチサイズ）中で硬化した。サンプルを注ぎ、室温（RT）で夜通し放置した。次に、その部分的に硬化したサンプルを、別段の記載がない限り、125℃においてオーブン中で10分から1〜3時間、後硬化（ポストキュア）させた。

表１は、ヒスタミン含有量と10分間の後硬化をした後のそれに対応するＴ_ｇ値との関係を開示している。

表１から分かるように、低ヒスタミン濃度（試験４及び５）では、得られた熱硬化性樹脂は、ほぼ化学量論量での組み合わせでのＴ_ｇと同様のＴ_ｇを生じている（試験９及び１０、19.7 phrは100％化学量論量である）が、一方、Ｔ_ｇはヒスタミン濃度を増加させるとともに最小になるが、Ｔ_ｇが132℃より下がることは決してない。さらに、調製したサンプルを、Shore D硬度計で測定し、表１中の全ての配合物は、88〜89Dの狭い範囲の硬度を示した。

試験１１〜１５：様々なphrでの機械的特性
ヒスタミンで硬化させたプレート（10インチ×10インチ×0.25インチ）の機械特性を、ISO 527引張試験及びISO 178曲げ試験に従い、5.91、7.88、9.85、及び15.8（30％、40％、50％、及び80％の理論phr）のphrレベルで評価した。上述したようにプレートを調製した。硬化後、それらは着色しており、19.7の理論phrのもの以外、フラクタルパターン（fractal pattern）を有していなかった。

複数の試験片をプレートから切り取り、力を加えて、試験片を破壊するのに必要な力、及び試験片が伸びる（stretch, elongate）又は曲がる程度を決定した。データを表２に示す（nd＝未測定）。

予期せぬことに、100％の理論phrより少ない量、より具体的には30％phr以上且つ100％phr未満の範囲のヒスタミンでは、サンプルが非常に高い引張強度及び曲げ強度を示す。ヒスタミンで硬化されたEpon828エポキシプレートの機械特性は、理論phrの40〜80％の範囲にわたり高い強度を示す。理論phrの40％（phr = 7.88）において、引張強度が最も高いことが測定された：87.5 MPa（12,692 psi）及び5.1％の破断伸び。同様に、曲げ強度は、理論phrの40％で最も高いこと、すなわち、152.48 MPa（22,118 psi）、及び6.3％の破断歪みが測定された。試験をしたphrの範囲の両端、すなわち、理論phrの80％より上、及び40％より下では、ヒスタミンで硬化されたエポキシプレートの強度が顕著に低下する。

試験１６および１７：プリプレグの成分としてのヒスタミン
プリプレグ材料は通常、次の３つの成分から構成される：１）高粘度エポキシ樹脂；２）硬化剤; 及び、３）硬化促進剤。EpotecのYDPN 638（半固体フェノールノボラック系エポキシ）を樹脂として使用し、EvonikのDicyanex 1408（2-シアノグアニジン, DICY）7％をハードナーとして使用し、溶融ヒスタミン1％（試験１６）又はEvonikのImicure AMI2（2-メチルイミダゾール）1％を促進剤として用いた。ヒスタミンは、プリプレグ中の2-メチルイミダゾールの代替物として評価した。

両方の試験したプリプレグ配合物から、高剪断分配インペラを使用して混合された後で温かい白色の粘着性ペーストが生じた。冷却後、その配合物は、室温において１週間より長く粘着性かつゴム状のままだった。表３に示すように、プリプレグ配合物をオーブン中で、温度及び時間の３つの異なるセットにおいて硬化速度について試験をした。選択した条件は、プリプレグに通常使用されるものに基づいていた。下の結果からわかるように、110℃で硬化させた場合、両方の配合物とも硬化が不十分だったが、120℃において迅速に硬化した。

表３に見られるように、ヒスタミンは、2-メチルイミダゾールと同等の触媒特性を有する。ヒスタミンのように第一級アミノ基が存在しても、触媒特性に影響を与え、あるいは貯蔵又は早すぎる重合に影響を及ぼすことはない。

試験１８〜２０：エポキシ樹脂に伴う追加のアミン
エポキシとヒスタミンに類似したアミンとの混合物を、Epon 828とともに表４に挙げた独立したハードナーを使用して調製した。試験した量は、触媒硬化、すなわちEpon 828のアニオン単独重合を達成するために理論phrの8％に相当していた。

ヒスタミンに密接に関連するＬ−ヒスチジノールは、高い極性と、Epon 828中での低い溶解度によって配合することが困難であり、得られたＴ_ｇは60℃より低かった。5,6-ジメチルベンゾイミダゾールは、ヒスタミンと同様の性能を示した。高い融点（205℃）にもかかわらず、それは、その溶解性によってEpon 828の単独重合を触媒する。5,6-ジメチルベンゾイミダゾールの存在下での単独重合は120〜130℃で始まり、以前の研究に基づいて予想されるように、得られたエポキシは158℃のＴ_ｇを有している。

試験２１〜２２：エポキシ樹脂における従来のアミンハードナー対ヒスタミン
硬化したエポキシ熱硬化性プラスチックディスクを、ジェファーミン(Jeffamin) D230及びヒスタミン並びに追加のEpon 828（DGEBA）を使用して調製した。エポキシ樹脂100部あたりのジェファーミンD230の部数（PHR）は30.5であり、ヒスタミンのPHRは7.5だった。混合物を手短に混合し、型に注いだ。次に、サンプルをレオメーターに入れてポットライフを測定した。

レオメータの設定
機器：ＤＨＲ−１（ＴＡインスツルメンツ）
固定具：ドリップチャネルを備えた25 mmの平行板
垂直抗力制御：0.5 Nの感度で0.1 N
試験モード：振動時間掃引
サンプリング間隔：25秒／ポイント
歪み：0.1％
角周波数：１ラジアン／秒
ギャップサイズ：500 μｍ

サンプル調製：予め混合したサンプルを入れる前に、機器を所望の温度に予熱した。 ストップウォッチを使用して、予熱した機器へのサンプル挿入と、データ収集の開始との間の時間を測定した（通常は30〜40秒）。ゲル時間及びポットライフの値は、この時間を考慮して修正した。

ポットライフは、混合時に測定された初期粘度が２倍になるのにかかる時間として定義される。時間測定は、製品が混合された瞬間から始まり、別段の記載がない限り、室温（23℃）で測定する。ゲル化時間については、この時間は、樹脂が糸状又はゲル状になるまでに要する時間である。ゲル化時間は、昇温した温度で測定される。最後に、硬化時間は、樹脂混合物が特定の温度で完全に硬化するのにかかる時間である。次の表は、測定結果を示している。

表５に見られるように、ヒスタミンは、従来のハードナーであるジェファーミンD230よりも速く硬化させる。さらに驚くべきことに、140℃の硬化温度において、硬化速度はベンチマークハードナーによって設定されたもののほんの一部である。速い硬化時間は、製造時のより短いサイクルタイム、したがって、より低いコスト及びより高いスループットと相関がある。さらに、ヒスタミンは、このより速い反応速度を達成するとともに、より高いＴ_ｇももたらす。硬化温度より高いＴ_ｇの１つ利点は、冷却なしに迅速に離型することであり、これは、より迅速な製造にも貢献する。さらに、高Ｔ_ｇ材料は、高温環境中での応用を可能にする。たとえば、高いＴ_ｇをもつプラスチックは、熱源又は燃焼機関の近くに配置することができる。

Claims (30)

1. 硬化したポリマーを含む物品であって、前記硬化したポリマーが、
   （ｉ）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して１０，０００ｐｓｉ（６８，９４８ｋＰａ）以上の引張強度、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して１７，０００ｐｓｉ（１１７，２１１ｋＰａ）以上の曲げ強度；及び
   （ｉｉ）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して、少なくとも２％の破断伸び、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して、少なくとも４％の曲げ歪みを有する、
   物品。
2. 引張強度が、１０，５００ｐｓｉ（７２，３９５ｋＰａ）以上、１１，０００ｐｓｉ（７５，８４３ｋＰａ）以上、１１，３００ｐｓｉ（７７，９１１ｋＰａ）以上、１１，５００ｐｓｉ（７９，２９０ｋＰａ）以上、１１，８００ｐｓｉ（８１，３５９ｋＰａ）以上、１２，０００ｐｓｉ（８２，７３８ｋＰａ）以上、１２，２００ｐｓｉ（８４，１１７ｋＰａ）以上、１２，４００ｐｓｉ（８５，４９５ｋＰａ）以上、１２，６００ｐｓｉ（８６，８７４ｋＰａ）以上、又は１２，８００ｐｓｉ（８８，２５３ｋＰａ）以上である；又は、
   曲げ強度が、１７，５００ｐｓｉ（１２０，６５９ｋＰａ）以上、１８，０００ｐｓｉ（１２４，１０６ｋＰａ）以上、１８，５００ｐｓｉ（１２７，５５４ｋＰａ）以上、１９，０００ｐｓｉ（１３１，００１ｋＰａ）以上、１９，５００ｐｓｉ（１３４，４４８ｋＰａ）以上、２０，０００ｐｓｉ（１３７，８９６ｋＰａ）以上、２０，２００ｐｓｉ（１３９，２７５ｋＰａ）以上、２０，４００ｐｓｉ（１４０，６５３ｋＰａ）以上、２０，６００ｐｓｉ（１４２，０３２ｋＰａ）以上、２０，８００ｐｓｉ（１４３，４１１ｋＰａ）以上、２１，０００ｐｓｉ（１４４，７９０ｋＰａ）以上、２１，２００ｐｓｉ（１４６，１６９ｋＰａ）以上、２１，４００ｐｓｉ（１４７，５４９ｋＰａ）以上、２１，６００ｐｓｉ（１４８，９２７ｋＰａ）以上、又は２１，８００ｐｓｉ（１５０，３０６ｋＰａ）以上である、
   請求項１に記載の物品。
3. 破断伸びが、少なくとも２．１％、少なくとも２．２％、少なくとも２．３％、少なくとも２．４％、少なくとも２．５％、少なくとも２．６％、少なくとも２．７％、少なくとも２．８％、少なくとも２．９％、少なくとも３％、少なくとも３．２％、少なくとも３．４％、少なくとも３．６％、少なくとも３．８％、少なくとも４％、少なくとも４．３％、少なくとも４．５％、少なくとも４．８％、少なくとも５％、少なくとも５．３％、少なくとも５．５％、少なくとも５．８％、又は少なくとも６％である；又は
   曲げ歪みが、少なくとも４．１％、少なくとも４．２％、少なくとも４．３％、少なくとも４．４％、少なくとも４．５％、少なくとも４．６％、少なくとも４．７％、少なくとも４．８％、少なくとも４．９％、少なくとも５％、少なくとも５．２％、少なくとも５．４％、少なくとも５．６％、少なくとも５．８％、少なくとも６％、少なくとも６．３％、少なくとも６．５％、少なくとも６．８％、少なくとも７％、少なくとも７．３％、少なくとも７．５％、少なくとも７．８％、又は少なくとも８％である、
   請求項１又は２に記載の物品。
4. 硬化したポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に準拠して示差走査熱量測定によって決定して、少なくとも１２０℃、少なくとも１２５℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１３２℃の、少なくとも１３４℃、少なくとも１３６℃、少なくとも１３８℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１４２℃、少なくとも１４４℃、少なくとも１４６℃、少なくとも１４８℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１５２℃、又は少なくとも１５４℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、請求項１〜３のいずか一項に記載の物品。
5. 硬化したポリマーが、エポキシポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリケトン、又はそれらの任意の組み合わせ物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
6. 硬化したポリマーが実質的にエポキシポリマーのみからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
7. 硬化したポリマーが、硬化剤成分を含めた反応の反応生成物であり、硬化剤成分が、
   （ｉ）第一級又は第二級アミン、
   （ｉｉ）第三級アミン、芳香族アミン、又はイミン、及び
   （ｉｉｉ）遊離塩基の形態で７０ｇ／モルより大きな分子量、
   を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
8. 芳香族アミンが、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、又はそれらの任意の混合基から選択される基を含む、請求項７に記載の物品。
9. 硬化剤成分がさらには、第一級アミン及び第二級アミンを含有する、請求項７に記載の物品。
10. 硬化剤成分が、
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素であることはなく、且つ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノヒドロキシアルキル、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）
    から選択される、請求項７に記載の物品。
11. 硬化剤成分が、
    

    

    

    

    

    （式中、Ｒ_３は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はイソブチルから選択される）
    から選択される、請求項１０に記載の物品。
12. 硬化剤成分が、
    

    

    

    

    又は上記のもののエナンチオマー若しくはジアステレオマーから選択される、請求項７に記載の物品。
13. 樹脂組成物の約７０質量％〜約９８質量％の少なくとも１つのポリマー成分；及び前記組成物の２質量％〜約３０質量％を構成する硬化剤成分を含む樹脂組成物であって、前記硬化剤成分が
    （i）第二級アミン又は第一級アミン、
    （ii）第三級アミン、芳香族アミン、またはイミン、及び
    （iii）遊離塩基形態で７０ｇ／モルより大きな分子量
    を含む、樹脂組成物。
14. 前記硬化剤成分が、第二級アミン及び第一級アミンを含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。
15. 硬化剤成分の第一級アミンが、第二級アミンの窒素から１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、又は５０ｎｍ以下の半径内にある、請求項１４に記載の樹脂組成物。
16. 芳香族のアミン又はイミンが、第二級アミンの窒素から５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満の半径内にある、請求項１４に記載の樹脂組成物。
17. ポリマー成分が、エポキシ成分、カルボン酸成分、カルボン酸エステル成分、無水カルボン酸成分、イソシアネート成分、アクリロニトリル成分、尿素成分、アルデヒド成分、ケトン成分、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１３に記載の樹脂組成物。
18. ポリマー成分及び硬化剤成分が、約９０℃〜約１４０℃の温度において１０分未満で一緒に反応して、実質的に硬化したポリマーを形成する、請求項１３に記載の樹脂組成物。
19. 硬化剤成分及びポリマー成分を混合して樹脂を形成するステップ；
    前記樹脂を型に移すステップ；
    １４０℃未満の硬化温度Ｔ_ｃにおいて、１０分以下の硬化時間ｔ_ｃのあいだ前記樹脂を硬化させるステップ；及び
    実質的に硬化した物品を型から取り除くステップを含む方法であって、前記物品が、
    （i）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して１０，０００ｐｓｉ（６８，９４８ｋＰａ）以上の引張強度、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して１７，０００ｐｓｉ（２０１０）によって決定して１７，０００ｐｓｉ（１１７，２１１ｋＰａ）以上の曲げ強度；及び
    （ii）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して少なくとも２％の破断伸び、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して少なくとも４％の曲げ歪みを有する、方法。
20. Ｔ_ｃが、１３８℃未満、１３５℃未満、１３０℃未満、１２５℃未満、１２０℃未満、１１５℃未満、又は１１０℃未満である、あるいは、
    ｔ_ｃが、９分以下、８分以下、７分以下、６分以下、５分以下、４分以下、３．５分以下、３分以下、２．５分以下、２分以下、１．５分以下、又は１分以下である、請求項１９に記載の方法。
21. ポリマー成分がいくつかの反応性官能基数ｎ_ｒを含み、硬化剤成分が硬化性官能基数ｎ_ｃを含み、樹脂が、０．９８以下、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下、０．４５以下 、０．４以下、０．３８以下、０．３６以下、０．３４以下、０．３２以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、０．２以下、０．１８以下、又は０．１６以下のｎ_ｃ：ｎ_ｒの比を有する、請求項１９に記載の方法。
22. 組成物の約７０質量％〜約９５質量％のエポキシ成分；及び
    組成物の約５質量％〜約３０質量％の硬化剤成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤成分が、
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素であることはなく、且つアミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノヒドロキシアルキル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。）
    から選択されるイミダゾールを含み、前記エポキシ成分と前記硬化剤成分が約１００℃〜約１３０℃の温度で一緒に反応して、約１０分以内に実質的に硬化した反応生成物を形成し、硬化した反応生成物が、
    （i）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して１０，０００ｐｓｉ（６８，９４８ｋＰａ）以上の引張強度、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して１７，０００ｐｓｉ（１１７，２１１ｋＰａ）以上の曲げ強度；及び
    （ii）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して少なくとも２％の破断伸び、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して少なくとも４％の曲げ歪み、
    を有する、エポキシ樹脂組成物。
23. 硬化剤成分が、２−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、２−（２−アミノエチル）−イミダゾール、２−（アミノメチル）−イミダゾール、４−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、４−（２−アミノエチル）−イミダゾール、４−（アミノメチル）−イミダゾール、及びそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載のエポキシ樹脂組成物。
24. 約１３０℃以上の硬化物ガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、請求項２２又は２３に記載のエポキシ樹脂組成物。
25. 前記硬化剤成分がさらに少なくとも１つのハードナーを含み、ハードナーが組成物の約１質量％〜約２５質量％の量で存在し、前記のイミダゾールは、組成物の約５質量％〜約１０質量％の量で存在し、エポキシ成分は、組成物の約７０質量％〜約９４質量％の量で存在する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
26. 前記ハードナーが、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−（ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、ビス−９ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＬＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３、又はそれらの任意の混合物から選択される、請求項２５に記載のエポキシ樹脂組成物。
27. エポキシ樹脂が、２，２−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）−プロパン（ＤＧＥＢＡ）、ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）−メタン（ＤＧＥＢＦ）、シュウ酸ビス（３，４−グリシジルオキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−グリシジルオキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−グリシジルオキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ジグリシジルオキシビニルシクロヘキセン、ジグリシジルオキシリモネン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−４，５−メチレンビスベンジルアミン、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択されるいずれかを含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
28. エポキシ樹脂組成物の反応生成物を含む複合材製品であって、前記エポキシ樹脂組成物が、組成物の約７０質量％〜約９５質量％のエポキシ成分、及び組成物の約５質量％〜約３０質量％を構成する硬化剤成分を含み、
    前記硬化剤成分が、
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素であることはなく、且つ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノヒドロキシアルキル、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）
    から選択されるイミダゾールを含み、
    前記エポキシ成分と前記硬化剤成分は約１００℃〜約１３０℃の温度において一緒に反応して約１０分以内に実質的に硬化した反応生成物を形成し、
    その硬化した反応生成物が
    （ｉ）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して１０，０００ｐｓｉ（６８，９４８ｋＰａ）以上の引張強度、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して１７，０００ｐｓｉ（１１７，２１１ｋＰａ）以上の曲げ強度；及び
    （ｉｉ）ＩＳＯ５２７−１（２０１２）によって決定して、少なくとも２％の破断伸び、又はＩＳＯ１７８（２０１０）によって決定して、少なくとも４％の曲げ歪みを有する、複合材製品。
29. 強化繊維をさらに含む、請求項２８に記載の複合材製品。
30. 前記強化繊維が、ガラス繊維、ファイバーグラス、炭化ケイ素繊維、炭化二ケイ素繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（p-フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２９に記載の複合材製品。

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