KR101646531B1 - 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101646531B1
KR101646531B1 KR1020160005999A KR20160005999A KR101646531B1 KR 101646531 B1 KR101646531 B1 KR 101646531B1 KR 1020160005999 A KR1020160005999 A KR 1020160005999A KR 20160005999 A KR20160005999 A KR 20160005999A KR 101646531 B1 KR101646531 B1 KR 101646531B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
curing agent
epoxy resin
compound
latent curing
Prior art date
Application number
KR1020160005999A
Other languages
English (en)
Inventor
임만규
오승주
배홍기
한창호
Original Assignee
회명산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 회명산업 주식회사 filed Critical 회명산업 주식회사
Priority to KR1020160005999A priority Critical patent/KR101646531B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101646531B1 publication Critical patent/KR101646531B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물로 수득된 아민 어덕트를 팽윤제의 존재하에서 팽윤(swelling)시킨 다음, 제2 에폭시 화합물과 직접 반응시켜 코어 쉘 형상의 잠재성 경화제를 제조하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물{Latent Curing Agent for Epoxy Resin, Method for Preparing the Same, One Pack Type Epoxy Resin Composition Comprising Above Latent Curing Agent}
본 발명은 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 경화특성으로 인하여 코팅제, 접착제, 주형제 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 에폭시 수지를 이용한 대표적인 에폭시 수지 조성물로는 사용시 에폭시 수지와 경화제의 두 가지 액을 혼합해서 사용하는 이액형 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.
그러나 이액형 에폭시 수지 조성물은 실온에서 경화될 수 있는 장점이 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 개별적으로 보관하고 필요에 따라 각각을 계량하여 혼합해야 하므로 보관이나 취급이 번잡하고 작업의 능률저하를 피할 수 없다는 단점이 있다.
이러한 이액형 에폭시 수지 조성물의 단점을 해결할 목적으로, 일반적인 조건에서는 경화반응이 생기지 않고, 광 조사나 가열 등에 의해 경화반응이 일어나는 잠재성 경화제를 이용한 일액형 에폭시 수지 조성물이 개발되었다. 일액형 에폭시 수지 조성물의 대표적인 잠재성 경화제로는 아민계 경화제를 들 수 있으며, 이미다졸계 화합물을 병용하여 사용하기도 한다(일본 특허공보 제3060452호 참조).
그러나 이들 아민계 경화제들을 이용한 일액형 에폭시 수지 조성물은 저장 안정성이 우수한 것은 경화온도가 높고, 반응속도가 느리며, 반대로 반응속도가 빠른 것은 저장 안정성이 좋지 않다는 문제점이 있다. 따라서, 반응속도와 저장 안정성이 모두 양호한 일액형 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 잠재성 경화제가 요망되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 아민계 또는 이미다졸계 잠재성 경화제로 된 코어부를 압력이나, 열 등으로 파괴되는 미소캡슐로 캡슐화한 소위 캡슐형 (일본공개특허 제2004-269721호, 특개평10-139860호) 잠재성 경화제가 제안되었다.
그러나 이들 경화제들은 반응 시작온도와 반응 종결온도의 차이가 30℃ 이상으로 커서 반응속도가 느리거나, 또는 에폭시 수지와 혼합시 상용성이 낮아 경화시간이 길어지는 등 실제 적용하는데 있어서 한계가 있었다.
일본등록특허 제3060452호 일본공개특허 제2004-269721호 일본공개특허 특개평10-139860호
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 상용성과 반응성으로 반응 개시온도와 반응 종결온도의 차이가 작아 저온에서도 반응속도가 빠르고, 저장안정성도 우수한 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 아민화합물과 제1 에폭시 화합물을 각각의 용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 각각의 용매에 용해된 아민화합물과 제1 에폭시화합물을 혼합하여 서로 반응시켜 아민 어덕트를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 아민 어덕트를 팽윤시키는 팽윤제의 존재하에서 아민어덕트를 팽윤시킨 다음, 상기 팽윤된 아민 어덕트와 제2 에폭시 화합물을 반응시켜 상기 코어를 피복하는 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 제2 에폭시화합물은 용매에 용해된 상태로 상기 팽윤제에 팽윤된 아민어덕트와 혼합되어 반응되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제
상기 (b) 단계에서 아민 어덕트는 제1 에폭시 화합물 1몰에 대하여, 아민 화합물 1 내지 3 몰을 반응시키며, 상기 (c) 단계는 아민 어덕트 100 중량부에 대하여, 제2 에폭시 화합물 50 내지 300 중량부를 첨가시켜 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 반응은 30 ~ 90 ℃에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 반응은 100 ~ 700 rpm의 회전속도로 교반시켜 반응을 수행하고, 상기 (c) 단계에서 반응은 500 ~ 1200 rpm의 회전속도로 교반시켜 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 아민 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-아미노프로필이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 이미다졸류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린,N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민,N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)]아민 및 비스[3-(N,N-디부틸아미노프로필)]아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 에폭시 화합물은 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물, 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물 및 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 에폭시 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 에폭시 화합물은 염소 농도가 2,000 ppm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥센, n-헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산, n-부틸, 프로필렌글리콜, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카스비톨 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b)단계의 팽윤제는 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 특히 바람직한 것은 톨루엔 및 아세트산에틸 혹은 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 용매이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 에폭시 화합물은 모노 에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 반응에 의해 형성된 상기 아민 어덕트는 평균 입경이 1 ~ 50 ㎛이고, 이를 필요시 분쇄하여 생성된 상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제는 평균 입경이 1 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계 이후에 수득된 아믹 어덕트를 분쇄시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계 이후에 제조된 잠재성 경화제를 분쇄시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의하여 제조되고, 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 제2 에폭시 화합물로 피복시킨 쉘로 구성되며, 평균입경이 1~5㎛ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 아민 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-아미노프로필이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 이미다졸류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린,N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민,N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)]아민 및 비스[3-(N,N-디부틸아미노프로필)]아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제1 에폭시 화합물은 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물, 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물 및 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 에폭시 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 제3 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 상기 일액형 에폭시 수지 조성물로 형성된 경화물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 일액형 에폭시 수지 조성물은 제3 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지용 잠재성 경화제 10 내지 50 중량부를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 제3 에폭시 화합물은 모노 에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법은 잠재성 경화제의 코어로 사용되는 아민어덕트를 팽윤시키는 팽윤제를 사용하여 간단한 방법으로 상기 코어를 둘러싸는 쉘의 형성이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지용 잠재성 경화제는 높은 상용성과 뛰어난 반응성으로 저온에서도 반응속도가 빠르고, 저장안정성도 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지용 잠재성 경화제가 함유된 일액형 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물은 높은 내열성, 뛰어난 접착성, 우수한 전기 특성을 가지기 때문에 콘크리트, 시멘트, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무 플라스틱 등에 대한 도료 혹은 접착제 등의 광범위한 분야에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 반도체 보호를 위한 봉지, 전자 부품 접착 등의 전자재료 용도 혹은 자동차 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 구조(a) 및 일액형 에폭시 수지 조성물의 반응 메카니즘(b)을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 SEM이미지이다
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서(a) 아민화합물과 제1 에폭시 화합물을 각각의 용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 각각의 용매에 용해된 아민화합물과 제1 에폭시화합물을 혼합하여 서로 반응시켜 아민 어덕트를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 아민 어덕트를 팽윤시키는 팽윤제의 존재하에서 아민어덕트를 팽윤시킨 다음, 상기 팽윤된 아민 어덕트와 제2 에폭시 화합물을 반응시켜 상기 코어를 피복하는 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의하여 제조되고, 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 제2 에폭시 화합물로 피복시킨 쉘로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법은 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물의 반응 생성물로 수득된 아민 어덕트를 팽윤제의 존재하에서 팽윤(swelling)시킨 다음, 제2 에폭시 화합물과 직접 반응시켜 코어(core, 10) 및 쉘(shell, 20) 형상의 잠재성 경화제를 제조함으로써, 제3 에폭시 수지 화합물(30)과의 높은 상용성과 반응성으로 저온에서도 반응속도가 빠르고, 저장안정성도 우수한 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 용이하게 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 잠재성 경화제의 효과는 도1 을 참고할 수 있다. 도 1의 (a)에서와 같이 경화제는 제3 에폭시 화합물(30)내에 포함되더라도 제3 에폭시를 경화시키지 않는 쉘(20)에 의해 둘러싸여져 있어 경화반응이 시작되지 않고 안정한 상태로 존속되게 된다.
이후 제3 에폭시를 경화시킬 필요가 있을 경우, 상기 잠재성경화제가 포함된 제3 에폭시 조성물을 가열하게 되면 쉘(20)이 녹으면서 코어의 경화제가 흘러나오게 되고, 상기 흘러나온 코어의 경화제가 제3 에폭시 화합물과 반응하면서 전체적으로 경화가 진행되게 된다(도 1의 (b) 참조).
본 발명에 따른 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법은 먼저, 아민 화합물과 제1 에폭시 화합물을 각각 용매에 용해시켜 아민 어덕트를 생성한다[(a) 단계].
이때, 상기 아민 어덕트는 제1 에폭시 화합물 1 몰중량부에 대하여, 아민 화합물 1 내지 3 몰중량부를 반응시켜 수득할 수 있다. 만일, 아민 화합물이 제1 에폭시 화합물 1몰중량부에 대하여 1 몰중량부 미만일 경우에는 겔화가 되기 쉽고, 3 몰중량부를 초과할 경우에는 아민 어덕트 합성물을 제대로 수득할 수 없다.
또한, 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물의 반응은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물의 균일한 혼합을 수행하기 위해 에폭시 화합물과 아민화합물을 용해하는 용매에 각각 아민 화합물과 제1 에폭시 화합물을 충분히 용해시킨 다음, 제1 에폭시 화합물 용액을 아민 화합물 용액에 조금씩 첨가하고, 가열 교반하는 방법이나, 반대로 아민 화합물 용액을 제1 에폭시 화합물 용액에 조금씩 첨가하는 방법을 적용할 수 있다.
이때, 상기 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물의 반응은 30 ~ 90℃에서 100 ~ 700 rpm의 회전속도로 교반하여 수행할 수 있다. 만일, 상기 반응온도가 30 ℃ 미만일 경우에는 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응시간이 길어지고, 90 ℃를 초과할 경우에는 상기 용매가 휘발되어 점도가 상승하게 됨에 따라 생성물의 회수가 어려워지는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 상기 교반 회전속도가 100 rpm 미만일 경우에는 교반 시간이 길어지고, 700 rpm을 초과할 경우에는 반응조 벽면에 화합물들이 뭉치는 현상이 발생될 수 있다.
상기 아민 어덕트를 얻기 위해서 이용되는 아민 화합물은 아미노기를 가지고 있는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 일 예로, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린,N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민, N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디부틸아미노프로필)]아민 등을 들 수 있다.
상기 아민 어덕트를 얻기 위해서 이용되는 제1 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레졸신, 피로카테콜 또는 플로로글루시놀(phloroglucinol) 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌,비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴 비스페놀, 이소프로피리덴 비스페놀(관용명: 비스페놀 A), 이소프로피리덴 비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4 -히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 설포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노블락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레졸신노볼락 또는 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜,티오글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 에폭시 화합물에 있어서, 염소 농도가 높으면 얻어지는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 점도가 높아지고, 취급성이 저하됨과 동시에 저장 안정성도 저하되기 때문에 제1 에폭시 화합물 중의 염소 농도는 2,000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1,000 ppm 일 수 있다.
상기 아민 어덕트 합성을 위해 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥센, n-헥산 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산, n-부틸, 프로필렌글리콜 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카스비톨 등의 알코올류 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 생성된 아민 어덕트는 1 ~ 50 ㎛의 평균 입경을 가지는 입자상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아민 어덕트의 평균 입경은 1 ~ 10 ㎛이다. 상기 아민 어덕트의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 경화제 쉘의 두께가 두꺼워 질 수 있고, 50 ㎛를 초과할 경우에는 균일한 쉘을 형성하기 어렵다. 이때, 생성된 아민 어덕트의 평균 입경을 조절하기 위하여, 분쇄 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 평균 입경은 메디안 직경을 가리킨다. 코어의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
코어는 전술된 아민 어덕트를 주성분으로서 포함하고, 추가로 1종 또는 2종 이상의 다른 성분을 포함할 수 있다. 상기 다른 성분을 추가함으로써 원하는 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 더욱 저온에서 또는 단시간에서의 경화를 가능하게 하기 위해서 아민 어덕트보다도 에폭시 화합물과의 반응성이 높은 화합물이나 경화 촉진제를 코어가 포함할 수 있다. 경화물에 있어서 필요한 첨가제를 미리 코어 중에 첨가할 수도 있다.
상기 다른 성분은 상온(25 ℃)에서 고체상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 40 ℃에서 고체상이고, 보다 바람직하게는 60 ℃에서 고체상이다. 상온에서 액체인 성분을 이용하면 코어/쉘 형상이 곤란해지거나, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되기도 하는 경향이 있다.
이때, 상기 코어는 통상 중량비로 50 ~ 100 wt%, 바람직하게는 60 내지 100 wt%의 아민 어덕트를 포함한다. 아민 어덕트의 질량비가 50 wt% 미만이면 경화특성와 저장안정성을 양립시키는데 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 코어의 형상은 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형 중 어느 것이어도 되지만, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저점도화를 위해서는 구형이 바람직하다. 여기서 구형이란 진구(眞球) 외에, 부정형의 각이 라운딩을 띤 형상도 포함한다.
전술된 바와 같이 수득된 아민 어덕트를 팽윤제의 존재 하에서 팽윤시킨 다음, 상기 팽윤된 아민 어덕트와 제2 에폭시 화합물을 반응시켜 상기 아민어덕트가 코어(10)를 형성하고 상기 코어(10)를 피복하는 쉘(20)을 형성한다[(b) 단계].
상기 팽윤제는 아민 어덕트를 용해시키지 않지만 팽윤시킬 수 있는 용매이어야 하며, 제2에폭시 화합물은 용해시킬 수 있어야 한다. 일 예로 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 톨루엔, 아세트산 에틸 및 이들의 혼합물이다. 상기 팽윤제는 아민 어덕트를 용해시키지 않아야 하며, 적절히 팽윤시킬 수 있어야 한다. 만일, 아민 어덕트가 용해된다면 쉘반응이 표면에서만 진행되지 않고 전체적으로 쉘형성 반응이 일어나게되며, 아민 어덕트가 팽윤되지 않으면 쉘을 형성하기 어렵다. 이때, 아민 어덕트의 팽윤은 색상과 부피 등의 성상 변화로부터 판단할 수 있다.
또한, 상기 팽윤제는 아민 어덕트를 팽윤시킬 수 있는 충분한 함량으로 사용할 수 있으며, 팽윤제 100중량부에 대하여 아민어덕트는 1 ~ 50 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 30 중량부이다.
이와 같이 팽윤된 아민 어덕트는 아민 어덕트가 가지고 있는 아미노기와 제2 에폭시 화합물과의 반응에 의해 아민 어덕트와 에폭시가 결합하여 코어(10) 표면에 생성물에 의한 피막이 형성되고 성장하여 쉘(20)이 형성된다. 이와 같이 쉘이 형성된 잠재성 경화제를 이용함으로써, 일액성 에폭시 수지 조성물의 충분한 저장 안정성을 확보할 수 있다.
상기 제2 에폭시 화합물은 모노 에폭시 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 모노에폭시 화합물로는 라우릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 라우릴글리시딜에테르를 들 수 있다.
이와 같이 모노 에폭시 화합물을 사용할 경우, 쉘의 형성 반응이 다가에폭시 화합물에 비하여 빨리 진행되며, 미립자 형태의 아민 어덕트를 용이하게 회수할 수 있다. 다가 에폭시 화합물을 쉘 형성 반응에 사용할 경우, 반응속도가 오히려 느려지며, 전체적으로 쉘형성이 진행되기 어렵다.
상기 제2 에폭시 화합물은 아민 어덕트 100 중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부를 첨가시킬 수 있다. 만일, 상기 제2 에폭시 화합물이 아민 어덕트 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만으로 첨가시킬 경우에는 제2 에폭시 화합물이 부족하여 충분한 두께의 쉘이 형성되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 300 중량부를 초과할 경우에는 반응에 참여하지 못한 제2 에폭시 화합물로 인해 저장 안정성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
제2 에폭시 화합물의 첨가에 따른 쉘 형성의 반응은 팽윤제에 제2 에폭시 화합물을 용해시킨 다음, 코어가 분산된 팽윤제 상에 조금씩 첨가하거나, 또는 코어가 분산된 팽윤제상에 제2 에폭시 화합물을 조금씩 첨가하여 반응을 수행할 수 있으며, 반응은 코어를 구성하는 성분의 융점 또는 연화점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 50℃~80℃의 범위가 적당하다. 이때, 제2 에폭시 화합물과 아민 어덕트의 균일한 첨가를 위해 500 ~ 1200 rpm의 회전속도로 믹서 등으로 교반시켜 반응을 수행할 수 있다. 만일, 쉘 형성시, 500 rpm 미만의 회전속도로 교반시킬 경우에는 팽윤된 아민 어덕트가 뭉치게 되고, 1200 rpm을 초과하는 회전속도로 교반시킬 경우에는 반응조 벽면에 아민 어덕트가 들러붙는 현상이 발생할 수 있어 일정한 회전속도 유지가 필요하다.
또한, 쉘 형성 반응은 필요에 따라 반복수행할 수 있고, 제조 비용을 절감하는 측면에서 5회 이하, 보다 바람직하게는 3회 이하로 수행할 수 있다. 이때, 상기 쉘 비율은 목적하는 용도에 따라서 조절할 수 있으나, 반응성과 저장 안정성을 모두 만족하는 측면에서 더욱 바람직하게는 에폭시 수지용 잠재성 경화제 전체 중량에 대하여, 10 ~ 50 wt%일 수 있다.
쉘 형성 후, 잠재성 경화제, 팽윤제 등을 포함하는 혼합물로부터 팽윤제를 제거시킨다. 팽윤제 중에는 미반응된 반응물이나 부생성물 등이 잔존하는 경우가 있는데, 팽윤제를 제거함으로써 잔존물로부터 분리하여 잠재성 경화제를 취출할 수 있다. 미반응물이 잠재성 경화제에 포함되어 있으면 저장 안정성이 저하될 가능성이 크다.
상기 팽윤제의 제거는 여과 등에 의해 팽윤제를 제거한 후, 잠재성 경화제를 세정하는 것이 바람직하다. 상기 세정 시에는 잠재성 경화제를 용해하지 않는 용매등을 이용하여 세정할 수 있다. 이러한 용매로서 팽윤제와 동종의 용매를 이용할 수 있다. 여과한 잠재성 경화제는 건조함으로써 분말상이 된다. 건조는 코어의 융점 또는 연화점 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서 감압 건조를 들 수 있다.
이와 같이 제조된 에폭시 수지용 잠재성 경화제는 평균 입경이 1 ~ 5 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 에폭시 수지용 잠재성 경화제는 반응성과 잠재성 측면에서 바람직하다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 제3 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 상기 일액형 에폭시 수지 조성물로부터 형성된 경화물에 관한 것이다.
상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 제3 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지용 잠재성 경화제 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 에폭시 수지용 잠재성 경화제가 제3 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만으로 포함할 경우에는 제3 에폭시 화합물이 충분히 경화되지 어렵고, 경화 시간이 길어지는 문제가 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하여 장기 보관안정성이 낮아질 수 있다.
상기 제3 에폭시 화합물로는 통상 에폭시 수지 조성물에 적용되는 에폭시 화합물일 수 있고, 전술된 제1 에폭시 화합물과 제2 에폭시 화합물과 동일하거나, 다를 수 있다. 구체적으로는 라우릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 모노 에폭시 화합물일 수 있고, 비스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지; 2가 페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 트리스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 테트라키스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 노볼락류를 글리시딜화하여 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지; 다가 페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 다가 알코올을 글리시딜화하여 얻어지는 지방족 에테르형 에폭시 수지; 히드록시카르복실산을 글리시딜화하여 얻어지는 에테르에스테르형 에폭시 수지; 폴리카르복실산을 글리시딜화하여 얻어지는 에스테르형 에폭시 수지; 글리시딜형 에폭시 수지; 지환족 에폭시드; 및 나프탈렌을 글리시딜화하여 얻어지는 나프탈렌형 에폭시로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 에폭시 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일액형 에폭시 수지 조성물은 산무수물류, 페놀류, 히드라지드류, 구아니딘류 등의 경화제를 더 함유하고 있을 수도 있고, 용도에 따라서 증량제, 보강재, 충전재, 도전 미립자, 안료, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 수지류, 결정성 알코올, 커플링제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물은 가열에 의해 경화하여 경화물을 형성한다. 이러한 일액성 에폭시 수지 조성물은 접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름 외에, 도전 재료, 이방 도전 재료, 절연재료, 밀봉재, 코팅재, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료 등으로서 유용하다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1-1: 아민 어덕트 합성
중합기에 톨루엔 75 g 및 부탄올 75 g을 혼합하고, 여기에 아민 화합물인 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M, 시그마알드리치, 분자량 110.16 g/mol, 녹는점 47 ~ 54℃) 7.91 g(2몰중량부)을 넣고 50 ℃로 승온 하여 용해 시켰다. 한편, 비이커에 톨루엔 75 g 및 부탄올 75 g을 혼합하고, 여기에 제1 에폭시 화합물인 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-7P, O-Cresol Novolac Epoxy, 국도화학, 당량 200 ~ 212 g/eq, 연화점 66 ~ 70 ℃, 염소 농도 350ppm) 22.09 g(1몰중량부)을 넣고 용해 시켰다. 상기 아민 화합물이 용해된 중합기내에 용해된 제1 에폭시 화합물을 0.8 ml/min로 적하시키고, 80 ℃로 승온하여 24 시간 동안을 400 rpm으로 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 상온까지 냉각시킨 다음, 상기 반응물에 n-Hexane 300 g을 첨가하고 교반하여 입자를 침전시켰으며, 상기 침전 과정을 1회 더 반복하여 진행하였다. 상기 침전된 입자를 40 ℃에서 10-3 mmHg로 12시간 동안 감압시켜 암적갈색의 고형물을 수득하였다. 상기 암적갈색의 고형물을 볼밀로 분쇄하여 평균 입경이 5 ㎛의 아민 어덕트를 합성하였다.
1-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-1에서 수득된 아민 어덕트 30g를 아세트산에틸 300 g에 첨가시키고, 10 ℃/min로 65 ℃ 까지 승온시켜 800 rpm으로 교반하여 팽윤시켰다. 이때, 첨가된 아민 어덕트는 제조시 확인된 색상보다 더 진하게 변한 것을 확인할 수 있었다. 이후, 에틸아세이트 100 g에 제2 에폭시 화합물인 라우릴글리시딜에테르 에폭시 수지(glycidyl ether, LGE, 국도화학, C 12 ~ 14, 당량 275 ~ 300 g/eq) 30 g을 용해시켰다. 상기 용해된 아민 어덕트에 제2 에폭시 화합물 용액을 0.8 ml/min로 적하시킨 다음, 60 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응물을 40 ℃에서 10-3 mmHg로 12시간 동안 감압시켜 평균 입경이 5 ㎛인 잠재성 경화제(쉘 비율 30 wt%)를 제조하였다. 이때 제조된 잠재성 경화제는 주사전자현미경(SEM, JSM-7401F, JEOL, 배율10.00Kx)으로 측정하였다(도 2).
1-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 1-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2]
2-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
2-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 제2 에폭시 화합물로, 라우릴글리시딜에테르 에폭시 대신 부틸글리시딜에테르 에폭시 수지(BGE, 국도화학)를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
2-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 2-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 3]
3-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
3-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 제2 에폭시 화합물로, 라우릴글리시딜에테르 에폭시 대신 페닐글리시딜에테르(YDCN-638, 국도화학, Novolac Epoxy)를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
3-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC) 100 중량부에 대하여, 실시예 3-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 4]
4-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하되, 제1 에폭시 화합물로, 노볼락 에폭시 수지 대신, 비스페놀 A 에폭시 수지(YD-128, 국도화학, 염소 농도 500ppm) 18.8 g(1몰중량부)를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
4-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하였다.
4-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 4-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 5]
5-1: 아민 어덕트 합성
실시예 4-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
5-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 2-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 실시예 2-1의 아민 어덕트 대신, 실시예 5-1의 아민 어덕트를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
5-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 5-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 6]
6-1: 아민 어덕트 합성
실시예 4-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
6-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 3-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 실시예 3-1의 아민 어덕트 대신, 실시예 6-1의 아민 어덕트를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
6-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 6-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 7]
7-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하되, 제1 에폭시 화합물로, 글리시딜에테르 에폭시 수지 대신, 비스페놀 F 에폭시 수지(YDF-170, 국도화학, 염소 농도 500 ppm) 18.2 g(1몰중량부)을 사용하여 아민 어덕트를 합성하였다.
7-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하였다.
7-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 7-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 8]
8-1: 아민 어덕트 합성
실시예 7-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
8-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 2-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 실시예 2-1의 아민 어덕트 대신, 실시예 8-1의 아민 어덕트를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
8-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 8-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 9]
9-1: 아민 어덕트 합성
실시예 7-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
9-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 3-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 실시예 3-1의 아민 어덕트 대신, 실시예 9-1의 아민 어덕트를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
9-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 실시예 9-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1]
1-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
1-2: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 비교예 1-1에서 제조된 아민 어덕트를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2]
2-1: 아민 어덕트 합성
실시예 4-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
2-2: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 비교예 2-1에서 제조된 아민 어덕트를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 3]
3-1: 아민 어덕트 합성
실시예 7-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
2-2: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 비교예 3-1에서 제조된 아민 어덕트를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 4]
4-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
4-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 실시예 1-2의 제2 에폭시 화합물 대신, 4,4-메틸렌비스페닐이소시아네이트(MDI, TCI ,4,4-Methylenbis phenyl isocyanate)를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
4-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 비교예 4-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 5]
5-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
5-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 아세트산에틸 대신, 아민어덕트를 팽윤시키지 않는 시클로헥산(Cyclohexane)를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
5-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌형 에폭시(HP-4032D, DIC, Naphthalene Epoxy) 100 중량부에 대하여, 비교예 5-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 6]
6-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
6-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 아세트산에틸 대신, 아민어덕트를 팽윤시키지 않는 노르말헥산(n-Hexane)를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
6-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌계 에폭시(HP-4032D, DIC) 100 중량부에 대하여, 비교예 6-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30 중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 7]
7-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
7-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 아세트산에틸 100중량부 대비 아민어덕트 55중량부를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
7-3: 에폭시 수지 조성물의 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌계 에폭시(HP-4032D, DIC) 100 중량부에 대하여, 비교예 7-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 8]
8-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하였다.
8-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하되, 아세트산에틸 100중량부에 대하여 아민어덕트를 0.5중량부를 사용하여 잠재성 경화제를 제조하였다.
8-3: 에폭시 수지 조성물 제조
제3 에폭시 화합물인 나프탈렌계 에폭시(HP-4032D, DIC) 100 중량부에 대하여, 비교예 8-2에서 제조된 잠재성 경화제를 30중량부를 혼합하여 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 9]
9-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성하되, 볼밀 분쇄 과정을 생략하여 제조하였다.
9-2: 잠재성 경화제 제조
실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하였다. 이때 제조된 잠재성 경화제의 평균 입도는 10 ㎛ 이상이였다.
9-3: 에폭시 수지 조성물 제조
실시예 1-3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하되, 실시예1-2에서 제조된 잠재성 경화제 대신에 비교예 9-2에서 제조된 잠재성 경화제를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 10]
10-1: 아민 어덕트 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 아민 어덕트를 합성였다.
10-2: 잠재성 경화제 제조
제2 에폭시 수지로 다가에폭시 수지인 비스페놀 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 잠재성 경화제를 제조하였다.
10-3: 에폭시 수지 조성물 제조
실시예 1-3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하되, 실시예1-2에서 제조된 잠재성 경화제 대신에 비교예 10-2에서 제조된 잠재성 경화제를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 일액성 에폭시 수지 조성물의 경화특성, 저장 안정성 등을 이하의 방법에 의해 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(1) 경화특성 평가
일액성 에폭시 수지 조성물에 대해서 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사 제조의 DSC 4000 시차주사열량기를 이용하여 승온 속도 10 ℃/min, 측정 온도 범위 20 ℃ 내지 250 ℃, 질소 분위기에서 효과 특성을 측정하였다.
경화 발열에서 유래되는 피크의 개시온도가 110 ℃ 이상 115℃ 미만이면 'AA', 115 ℃ 이상 120 ℃ 미만이면 'A', 120 ℃ 이상 130 ℃ 미만이면 'B', 130 ℃ 이상 140 ℃이면 'C'라고 판정하였다. 경화 발열에서 유래되는 피크의 개시온도가 낮을수록 수지 조성물이 우수한 저온 경화성을 갖는 것을 의미한다.
또한, 개시온도와 종결온도의 차이를 측정하여 경화 속도를 측정하였다. 이때, 개시온도와 종결온도의 차이가 10 ℃ 미만이면 'A', 10 ℃ 이상 20 ℃ 미만이면 'B' 및 20 ℃ 이상 30 ℃ 미만이면 'C'라고 판정하였다.
(2) 저장 안정성 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 일액형 에폭시 수지 조성물을 55℃에서 보존 후, 매일 시차주사열량기를 이용하여 일액형 에폭시 수지 조성물의 발열량 변화를 측정하여 보존 직후와의 발열량의 차이가 30 J/g 이상이면 경화가 진행된 것으로 파악하였다. 이때, 3일 이후에도 발열량 차이가 30J/g 이상이 아닌 경우에는 'AA', 3일 경과 후에 발열량의 차이가 30J/g 이상으로 측정된 경우 'A', 2일 경과시에 발열량의 차이가 30J/g 이상으로 측정된 경우에는 'B' 및 1일 경과시에 이미 발열량의 차이가 30J/g 이상으로 측정된 경우에는 'C'로 표시하였다.
[표 1]
Figure 112016005398905-pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 10의 일액형 에폭시 수지 조성물에 비해 실시예 1 내지 9의 일액형 에폭시 수지 조성물은 경화특성 및 저장안정성에서 우수한 효과를 보이고 있다.
또한, 실시예 1 내지 9의 잠재성 경화제는 미립자 형태이고, 에폭시 수지 조성물과 동일한 에폭시 화합물로 쉘을 형성하기 때문에 경화제로 사용시 우수한 분산력과 높은 반응성을 얻을 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. (a)아민화합물과 제1에폭시 화합물을 각각의 용매에 용해시키는 단계;
    (b)상기 각각의 용매에 용해된 아민 화합물과 제1에폭시 화합물을 혼합하여 서로 반응시켜 어덕트를 형성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계 후에 수득된 아민 어덕트를 분쇄시키는 단계;
    (d) 상기 아민 어덕트를 팽윤시키는 팽윤제의 존재하에서 아민어덕트를 팽윤시키는 단계; 및
    (e) 상기 팽윤된 아민 어덕트와 제2 에폭시 화합물을 직접 반응시켜 상기 아민 어덕트를 피복하는 쉘을 형성시킴으로서, 코어 및 쉘 형상의 잠재성 경화제를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 제1에폭시 화합물은 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물, 다핵 다가 페놀화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물 및 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 에폭시 화합물이고,
    상기 제2 에폭시 화합물은 하나 이상의 모노 에폭시 화합물이며,
    상기 (e) 단계에서, 제2 에폭시 화합물은 상기 (d) 단계의 팽윤제에 용해된 상태로 상기 팽윤된 아민어덕트와 혼합되어 직접 반응되고,
    상기 제2 에폭시 화합물은 아민 어덕트 100중량부에 대하여 50 내지 300중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응은 30 ~ 90 ℃에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 반응은 100 ~ 700 rpm의 회전속도로 교반시켜 반응을 수행하고, 상기 (c) 단계에서 반응은 500 ~ 1200 rpm의 회전속도로 교반시켜 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-아미노프로필이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 이미다졸류; N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린,N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N,-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민; N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민,N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)]아민 및 비스[3-(N,N-디부틸아미노프로필)]아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에폭시 화합물은 염소 농도가 2,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥센, n-헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산, n-부틸, 프로필렌글리콜, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카스비톨 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 팽윤제는 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소프로판올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 에폭시 화합물은 라우릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항, 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 에폭시 수지용 잠재성 경화제로서, 제1 에폭시 화합물과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트를 포함하는 코어; 및 상기 코어가 팽윤된 상태에서 코어의 아민어덕트와 제2 에폭시 화합물을 직접 반응시켜 형성되는, 코어를 피복하는 쉘로 구성되며, 평균입경이 1~5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 잠재성 경화제.
  14. 제13항의 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 제3 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 일액형 에폭시 수지 조성물은 제3 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지용 잠재성 경화제 10 내지 50 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제3 에폭시 화합물은 모노 에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 수지 조성물.
KR1020160005999A 2016-01-18 2016-01-18 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 KR101646531B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160005999A KR101646531B1 (ko) 2016-01-18 2016-01-18 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160005999A KR101646531B1 (ko) 2016-01-18 2016-01-18 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101646531B1 true KR101646531B1 (ko) 2016-08-08

Family

ID=56712076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160005999A KR101646531B1 (ko) 2016-01-18 2016-01-18 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101646531B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019241743A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Zymergen Inc. Use of heterocyclic amines containing primary or secondary amines as a polymer catalyst or hardener
CN114456756A (zh) * 2022-01-17 2022-05-10 惠州市飞世尔实业有限公司 一种环氧树脂底部填充胶
KR102562122B1 (ko) * 2022-10-28 2023-08-01 김상양 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 모르타르의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0360452A (ja) 1989-07-25 1991-03-15 Mitsubishi Materials Corp 誘電体磁器組成物
JPH10139860A (ja) 1996-11-11 1998-05-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd エポキシ樹脂用硬化剤
JP2004269721A (ja) 2003-03-10 2004-09-30 Asahi Kasei Chemicals Corp マスターバッチ型硬化剤および一液性エポキシ樹脂組成物
KR20080083054A (ko) * 2006-02-03 2008-09-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제, 마스터배치형에폭시 수지용 경화제 조성물, 일액성 에폭시 수지 조성물,및 가공품
JP2011026539A (ja) * 2009-07-01 2011-02-10 Asahi Kasei E-Materials Corp マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP5534615B2 (ja) * 2009-02-27 2014-07-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品
JP2015113426A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0360452A (ja) 1989-07-25 1991-03-15 Mitsubishi Materials Corp 誘電体磁器組成物
JPH10139860A (ja) 1996-11-11 1998-05-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd エポキシ樹脂用硬化剤
JP2004269721A (ja) 2003-03-10 2004-09-30 Asahi Kasei Chemicals Corp マスターバッチ型硬化剤および一液性エポキシ樹脂組成物
KR20080083054A (ko) * 2006-02-03 2008-09-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제, 마스터배치형에폭시 수지용 경화제 조성물, 일액성 에폭시 수지 조성물,및 가공품
JP5534615B2 (ja) * 2009-02-27 2014-07-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品
JP2011026539A (ja) * 2009-07-01 2011-02-10 Asahi Kasei E-Materials Corp マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2015113426A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019241743A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Zymergen Inc. Use of heterocyclic amines containing primary or secondary amines as a polymer catalyst or hardener
CN112449644A (zh) * 2018-06-15 2021-03-05 齐默尔根公司 含有伯胺或仲胺的杂环胺作为聚合物催化剂或硬化剂的用途
CN114456756A (zh) * 2022-01-17 2022-05-10 惠州市飞世尔实业有限公司 一种环氧树脂底部填充胶
KR102562122B1 (ko) * 2022-10-28 2023-08-01 김상양 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 모르타르의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100804293B1 (ko) 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR101243511B1 (ko) 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 그의 제조 방법, 및 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
TWI404741B (zh) Latent hardening agent
KR101646531B1 (ko) 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물
US20040176563A1 (en) Epoxy resin, epoxy resin composition thereof and cured product thereof
US20090230360A1 (en) Latent Curing Agent
JP6077496B2 (ja) 一成分エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのアミンおよびポリマーフェノールならびにそれらの使用
CN102906148A (zh) 可固化组合物
JP3734602B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPWO2008090719A1 (ja) 潜在性硬化剤
JPWO2011068092A1 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPWO2017191801A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、積層体及び接着剤
JPWO2008050879A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及び硬化物
CN102648229A (zh) 基于二乙烯基芳烃氧化物的加合物
JP3837134B2 (ja) 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物
JP3584419B2 (ja) エポキシ樹脂を硬化させるための触媒としての１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール
JP4037228B2 (ja) 一液型エポキシ樹脂組成物
JP2015042736A (ja) 潜在性硬化触媒、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置
TWI821508B (zh) 組成物、硬化物、硬化物之製造方法、塗佈膜之製造方法及組成物之製造方法
JP4023594B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP4617531B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4565489B2 (ja) エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JPH10101773A (ja) 一液型エポキシ樹脂組成物
JP6039895B2 (ja) 硬化剤、マイクロカプセル型硬化剤、マスターバッチ型硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物および加工品
JP2006022153A (ja) 硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190729

Year of fee payment: 4