JPWO2017191801A1 - 樹脂組成物、成形体、積層体及び接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）及び、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。また、前記樹脂組成物において、非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）が、エポキシ基由来酸素原子（モル数）／エポキシ基由来以外の酸素原子（モル数）≧１である脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）である樹脂組成物を提供する。また、前記樹脂組成物を含有する積層体、及び接着剤を提供する。

Description

本発明は、耐熱性と柔軟性に優れた樹脂組成物、及びそれを用いた積層体及び接着剤に関する。

電子部品の小型化、高集積化に伴い、発熱とそれによる動作不良が問題となっている。そのため、電子部品を正常に作動させるためには、高い放熱性と耐熱性を両立した部材が求められている。特に熱伝導性と耐熱性を有する接着剤や接着シートは電子部品の小型化には特に有用であるため、開発が求められている。
高い熱伝導性を有する組成物としては、エポキシ樹脂などの樹脂組成物に、高熱伝導の無機フィラーを配合した組成物が開示されている。高い熱伝導性を発揮するには、高熱伝導性のフィラーを大量に配合する必要があるが、フィラー配合量が多くなるとシート等の成形体が硬脆くなり、熱伝導性部材として使用するためのハンドリング性が悪くなり、ハンドリングの際にクラックなどが発生するという課題があった。この課題に対し、特許文献１では炭素数が2〜６であるアルキレンエーテル構造を有するエポキシ樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを含有する放熱シートが開示されている。しかし、当該組成物はハンドリング性が改善されているものの、ガラス転移温度が低下し、耐熱性及び信頼性についての課題があった。

特開２０１２−６９４２５号公報

本発明の課題は、熱伝導性とハンドリング性に優れ、なおかつ耐熱性も高い樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなる成形体、該組成物を含有する積層体及び接着剤を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）及び、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決できることを見出した。

また、前記樹脂組成物において、非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）が、
エポキシ基由来酸素原子（モル数）／エポキシ基由来以外の酸素原子（モル数）≧１
である脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）である樹脂組成物を提供するものである。

また、前記脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）が、エポキシ基を３個以上含有することを特徴とする多官能脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−２）である樹脂組成物を提供するものである。

また、前記多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）が、エポキシ基を３個以上含有することを特徴とする多官能多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１−２）である樹脂組成物を提供するものである。

また、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものである樹脂組成物を提供するものである。

また、前記樹脂組成物を成形してなる成形体、および基材と該成形体とを積層してなる積層体を提供するものである。

また、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。

また、本発明の成形体を有することを特徴とする電子部材および熱伝導性部材を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）及び、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）を含有することで、高い耐熱性とハンドリング性を両立することができる。また、熱伝導性フィラー（B）が高充填可能なため、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性材料として好適に使用可能であり、該熱伝導性材料を用いた成形体及び積層体は熱伝導性が高い上にハンドリングが高いため、熱伝導性部材として好適に使用できる。特に小型化が進む電子部材として好適に使用できる。

本発明は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）及び、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を開示するものである。

＜多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）＞
本発明の多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）とは、芳香環を複数有しかつエポキシ基を有することを特徴とするエポキシ樹脂である。芳香環を複数有するとは、単環同士が直接結合あるいは縮合環を形成する場合と、前記の芳香環が更に直接結合あるいは連結基を介して結合した場合とが挙げられる。
多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）は、芳香環を複数有することから、エポキシ樹脂中に剛直な構造が導入されるため、樹脂組成物全体の耐熱性が向上する。多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）は、一種類でも良いし複数種を組み合わせて使用してもかまわない。

本発明での単環の芳香環としては、ベンゼン環が挙げられる。
縮合環の芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる。

連結基としては特に限定は無いが、例えば酸素、硫黄、窒素等の２価以上の原子、置換又は無置換の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ_３−基）、及びこれらを組み合わせてなる連結基が挙げられる。
芳香環同士の結合としては、直接結合、または、置換または無置換の炭素数が1である炭化水素基が連結基であると、耐熱性がより向上するため好ましい。

本発明の多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）において、エポキシ基は芳香環に直接結合していても良いし、上記で述べたような連結基を介して結合しても良い。

芳香環を複数有する構造としては、具体的には以下のような構造が挙げられる。

また、本発明の多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）においては、芳香環を複数有する構造自体を複数有していても良い。

本発明の多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）において、エポキシ基は２個以上有することが好ましい。とくに好ましくは、エポキシ基を３個以上含有することを特徴とする多官能多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１−２）である。多官能多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１−２）である場合、樹脂組成物の反応性が向上し、なおかつ硬化物中のネットワークが密となるため耐熱性が向上するため好ましい。非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）は、一種類でも良いし複数種を組み合わせて使用してもかまわない。

本発明の多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）において、好ましい構造は以下のようなものが挙げられる。

＜炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）＞
本発明のエポキシ樹脂（A）は、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、非芳香族エポキシ樹脂（A２）とする）を含有する。
本発明の非芳香族エポキシ樹脂（A２）は、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有することから、組成物の柔軟性が向上しハンドリング性が良好となる。

炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、C10〜C18アルコールグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明の非芳香族エポキシ樹脂（A２）は、エポキシ基由来酸素原子（モル数）／エポキシ基由来以外の酸素原子（モル数）≧１である脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）（以下、脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）とする）であることが好ましい。エポキシ基以外由来以外の酸素原子（例えばエーテルやエステル、アミドといった構造由来）が少ないことで、熱や水分による耐分解性が良好となるためである。また、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有することから、樹脂の柔軟性が向上しハンドリング性が良好となるためである。本発明の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）は、両者を両立できることから好ましい。本発明の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）としては、例えば1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、C10〜C18アルコールグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、本発明の脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）が、エポキシ基を３個以上有することを特徴とする多官能脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−２）であることが好ましい。多官能脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−２）である場合、樹脂組成物の反応性が向上し、なおかつ硬化物中のネットワークが密となるため耐熱性が向上するためである。
この例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルである。

本発明の非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量の理論値と実測値との比率が１．００から１．３０であることが好ましい。１．３０以内であれば、理論構造に近く、密な架橋構造を形成でき、且つ残留塩素が少ないからである。

＜多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）と非芳香族エポキシ樹脂（A２）の含有量＞
本発明の多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）と非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量の比率としては、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）：非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０が好ましい。この範囲であると、耐熱性と柔軟性が両立できるため好ましい。特に好ましくはＡ１：Ａ２＝７０：３０〜９０：１０である。

＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）と非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂を含有してもかまわない。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

＜フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、更に、高分子量のエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を含有することができる。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを強アルカリ存在下で反応させて得られる樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物にフェノキシ樹脂を配合する場合、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下であると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、表面が平滑な成形体、特にシート状の成形体を得られるので好ましい。フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｇ／当量である。

本発明のエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂の合計中、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）と非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）の合計の配合量は６０％以上であることが好ましい。６０％以上であれば、樹脂組成物の耐熱性と柔軟性が損なわれないからである。特に好ましくは７０％以上である。

＜熱伝導性フィラー（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（B）を含有する。熱伝導性フィラー（B）としては、公知慣用のものを使用すればよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、ステンレス、グラファイト（黒鉛）、酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、硼酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）等が挙げられる。熱伝導性フィラー（B）としては、形状に特に限定は無く、球状であっても多面体形状であっても、アスペクト比が高い粒子であっても繊維であっても不定形であってもかまわない。球状または多面体形状の粒子であると、樹脂組成物に高充填が可能であるため好ましい。

熱伝導性フィラー（Ｂ）が粒子状である場合、好ましい５０％累積粒子径は５００μｍ〜５nmであって、より好ましくは１００μｍ〜１００nmである。
フィラー（Ｂ）は、フィラー粒子径が異なるものを複数配合してもよい。例えば、小粒径、中粒径、大粒径の３成分を配合すると、高熱伝導と高充填を両立できるため好ましい。３成分の粒子径のフィラーとしては、５０％累積粒子径が１００〜１０μｍのフィラー（Ｂ１）、５０％累積粒子径が３０〜１μｍでかつフィラー（Ｂ１）の５０％累積粒子径に対して１／１０以上１／２以下であるフィラー（Ｂ２）、５０％累積粒子径が５μｍ〜１００ｎｍでかつフィラー（Ｂ２）の５０％累積粒子径に対して１／１００以上１／２以下であるフィラー（Ｂ３）を配合することが好ましい。配合比率としては、フィラー（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）の合計体積量を１００％として、フィラー（Ｂ１）が５０〜８０％、フィラー（Ｂ２）が１０〜４０％、フィラー（Ｂ３）が１０〜４０％であることが好ましい。更に、フィラー（B1）は９０％累積粒子径が、塗工あるいは成形後の乾燥厚みの１／２以下であることが好ましい。（以上、記載のないものは、累積粒子径は体積基準の測定による）

本発明の熱伝導性フィラー（B）としては、特に１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものをもちいると、樹脂組成物に高い熱伝導性が付与できるためが好ましい。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウムが熱伝導性と絶縁性の確保の点で好ましく、特にアルミナが熱伝導性と絶縁性に加えて樹脂に対する充填性が良くなるのでより好ましい。

得られる成形体に高熱伝導性を付与するには、樹脂組成物全体のうち熱伝導性フィラー（Ｂ）が６０〜９５体積％であることが好ましい。特に好ましくは７０〜９５体積％であり、７５〜９５体積％が特に好ましい。

＜その他の配合物＞
本発明の樹脂組成物は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）と非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）以外の配合物を含有していても良い。

＜硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することから、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としてはエポキシ樹脂用として公知慣用に用いられるものであればよく、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。

具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル化合物、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。

硬化剤の中でも、アミン系又はアミド系の硬化剤は、熱伝導性接着剤又は熱伝導性接着シートでの接着性が向上するため好ましい。
長期間の保存安定性が求められる場合には、潜在性硬化剤を選択することが好ましい。潜在性硬化剤としては、具体的には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド類、三弗化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩、及びこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。

＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物に対し硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましい。。

＜その他樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、エポキシ樹脂以外のその他の樹脂を配合してもかまわない。その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を配合してもかまわない。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択すればよい。

＜その他の配合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、反応性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、カップリング剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。成形方法は公知慣用の方法を用いればよく、樹脂の種類あるいは用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状であってもシート状であってもフィルムであっても良く、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであっても、基材と基材の間に存在する形で成形されてもかまわない。本発明の樹脂組成物は、フィラーを高充填していてもハンドリング性が高いため、シートを製造することに適している。
成形方法としては、例えば板状やシート状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。

また、樹脂組成物が液状であれば、塗工により成形することも可能である。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

＜接着剤＞
本発明の樹脂組成物は、接着性に優れるため、接着剤として用いることができる。接着剤の形態には特に限定は無く、液状あるいはペースト状の接着剤としても良いし、固形状の接着剤としても良い。本発明の樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有することから、熱伝導性接着剤として好適に利用可能である。
液状あるいはペースト状の接着剤の場合、１液タイプの接着剤としても良いし、硬化剤を別にした２液型の接着剤としてもよい。使用方法としては特に限定は無いが、液状あるいはペースト状の樹脂組成物を接着面の界面に注入後、接着し、硬化させれば良い。
固形状の接着剤の場合、粉末状、チップ状、あるいはシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させればよい。特に、本発明の樹脂組成物は、柔軟性に優れることから、接着シートとして使用するのに非常に適している。特に、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填した場合であっても、耐熱性と柔軟性（ハンドリング性）を両立できることから、熱伝導性接着シートとして好適に使用可能である。

＜積層体＞
基材にたいし本発明の成形体を積層することで積層体を得ることができる。積層体は２層でも３層以上でもかまわない。
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異素材が接合したような材料であってもかまわない。また、基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。
成形体は、基材に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
成形された樹脂組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。
また、本発明の硬化物に対して、基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となりうる前駆体または本発明の組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作成しても良い。

本発明の樹脂組成物は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）及び、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）を含有することで、高い耐熱性とハンドリング性を両立することができる。また、熱伝導性フィラー（Ｂ１）を用いることで、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性材料として好適に使用可能であり、該熱伝導性材料を用いた成形体及び積層体は熱伝導性が高い上にハンドリングが高いため、熱伝導性部材として好適に使用できる。特に小型化が進む電子部材として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。実施例中、特に言及のない場合は質量換算である。

（エポキシ当量の測定方法）
エポキシ樹脂試料（１±０．３ミリモル当量）をメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの２０質量％酢酸溶液（ＣＴＭＡＢ）５ｍｌを加え、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴加え、スターラーでかき混ぜながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を１滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を１分間持続したところを終点として滴定量を得た。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式（１）にしたがってエポキシ当量を求めた。

エポキシ当量（ｇ/eｑ.）＝（１０００×W）/［（Vｓ−Vb）×０．１×［F２０/｛１＋０．０１１（ｔ−２０）｝］］・・・（１）

Ｗ ：エポキシ樹脂試料量（ｇ）
Ｖｓ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｖｂ：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｆ２０：０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の２０℃における力価
ｔ ：滴定時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の液温（℃）

〈合成例１〉エポキシ樹脂（ＥＰ−１）
２，２‘，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１‘−ビナフタレンの合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）、水２６６０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン−２，７−ジオール１６４ｇ（１．０モル）をイソプロピルアルコール３８０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）及び水１３２８ｍＬ、イソプロピルアルコール１８８ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、撹拌した。反応液を分液漏斗で有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を４００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン１０Ｌを加えた後、酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を沸点以上の温度に加熱し、トルエンを１０００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、フェノール化合物１として、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールを収量１０６ｇ（収率６８％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記フェノール化合物１の７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。次いで系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（ＥＰ−１）として２，２’，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレンの１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。

〈合成例２〉フェノキシ樹脂溶液
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを１１４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ）を１９１．６ｇ（エポキシ当量：１８８）、シクロヘキサノンを１３０．９ｇ（不揮発分：７０％）仕込み、系内を窒素置換し、窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２Ｅ４ＭＺ（四国工業化成（株）製）１２０ｍｇ（理論樹脂固型分に対して４００ｐｐｍ）を
加え、さらに１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で２０時間攪拌し、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が３０％（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１）となるようにＭＥＫ、シクロヘキサノンを加えて調整した。得られたフェノキシ樹脂溶液の粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分のエポキシ当量は１２５００ｇ／当量であった。

＜合成例３＞アルミナ１
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径４５μｍ）３００質量部と酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）７５質量部を乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、内容物を１０％アンモニア水およびイオン交換水で洗浄後、１５０℃で２時間乾燥を行い、１９０質量部の青色の粉末を得た。５０％累積粒子径が５μｍ、90%累積粒子径７μｍ、密度３．９５、で、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とし、［００１］面よりも大きな面積の結晶面を持つ多面体形状のアルミナ（酸化アルミニウム）粒子であることを確認した。

＜実施例１＞ 樹脂組成物１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）を６０質量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ３２１Ｌ）を１０質量部、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液（ＮＶ３０%）を１００質量部、表１記載のアルミナ３種を合計１２６７質量部、シランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ４８０３）を６．７３部を配合した後、自転−公転型混練装置で混練し、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系硬化剤、四国化成（株）製）１．３質量部、ＡＨ−１５４（ジシアンジアミド、味の素ファインテクノ（株）製）１．７質量部、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４０質量部を配合し、自転−公転型混練装置で混練したものを、常温下、０．１ＭＰａの減圧下で５分、減圧器を用いて脱泡することによって、樹脂組成物１を得た。

次に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記樹脂組成物１を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１２０μｍになるように塗工した。

次に、前記塗工物を５０℃で１０分間乾燥した後、７０℃で１０分間乾燥し、更に１００℃で２０分間乾燥して、離型フィルム上に厚さ１２０μｍのシートを形成した積層体を得た。

（ガラス転移温度の測定方法）
前記積層体から離型フィルムを除去して得たシートを加熱プレスで温度１８０℃、圧力５ＭＰａで１５分間成型した後、２００℃で２時間硬化して硬化物試料を作製した。
この硬化物試料に対して、固体粘弾性測定装置ＤＭＡ（レオメトリックス社製ＲＳＡIII）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎで０〜３００℃の動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率Ｅ‘と損失弾性率Ｅ“の比である損失正接（ｔａｎδ）が極大を示し、主鎖がガラス状態からゴム状態に変化する温度をガラス転移温度とした。

（シート柔軟性の測定方法）
前記積層体を１０ｍｍｘ１００ｍｍに切り、シートを外側に向け、直径５ｍｍまたは２０ｍｍの円筒の周囲に巻き、１８０度折り曲げた。折り曲げたシートの亀裂の有無を目視で下記基準により評価した。
◎：５ｍｍの円筒で亀裂が認められなかった
〇：５ｍｍの円筒では亀裂があったが、２０ｍｍの円筒では亀裂がなかった。
×：２０ｍｍの円筒で亀裂が認められた。

（シートの熱伝導率の測定方法）
前記積層体から離型フィルムを除去して得たシートを加熱プレスで温度１８０℃、圧力５ＭＰａで１５分間成型した後、２００℃で２時間硬化して硬化物試料を作製した。
得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとし、熱伝導率測定装置（Xeフラッシュ型ＬＦＡ４６７、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。

〈実施例及び比較例〉
実施例１と同様にして、下記表１−１および表１−２の配合率にて樹脂組成物およびシートを作成し、シート柔軟性、ガラス転移温度、熱伝導率の測定を行った。

本実施例で用いた材料は以下の通り。
多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）：
・ＨＰ−４７００ ナフタレン型エポキシ樹脂 ＤＩＣ（株）製
炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）：
・ＥＸ−３２１Ｌ トリメチロールプロパントリグリシジエーテル低塩素品 ナガセケムテックス（株）製
・ＥＸ−２１６Ｌ シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル低塩素品 ナガセケムテックス（株）製
・ＥＸ−３２１ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ナガセケムテックス（株）製
・ＳＲ−１６ＨＬ ヘキサンジオールジグリシジルエーテル低塩素品 阪本薬品工業（株）
・ＳＲ−１６ ヘキサンジオールジグリシジルエーテル 阪本薬品工業（株）
・ＥＸ−８３０ ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル ナガセケムテックス（株）製
その他エポキシ樹脂：
・エピクロン８５０Ｓ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＤＩＣ（株）製
・ｍｐ−ＣＧＥ ｍｐ−クレジルグリシジルエーテル 阪本薬品工業（株）
熱伝導性フィラー（Ｂ）：
・DAW45（55μｍ篩処理）酸化アルミニウム 50％累積粒子径33μｍ、90%累積粒子径50μｍ、密度３．９０、 電気化学工業（株）製
・AA-04 酸化アルミニウム ５０％累積粒子径０．３μm、90%累積粒子径１μｍ、密度３．９５、住友化学（株）製
その他：
・イミダゾール系硬化剤２P4MHZ-PW 四国化成（株）製
・ジシアンジアミド系硬化剤AH-154 味の素ファインテクノ（株）製
・シランカップリング剤 ＫＢＭ−４８０３ 信越化学工業（株）製

本発明の樹脂組成物は、多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）及び、炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）を含有することで、高い耐熱性とハンドリング性を両立することができる。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填可能なことから、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性材料として好適に使用可能であり、該熱伝導性材料を用いた成形体及び積層体は熱伝導性が高い上にハンドリングが高いため、熱伝導性部材として好適に使用できる。特に小型化が進む電子部材として好適に使用できる。

Claims (11)

1. 多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）と、
   炭素数が６以上である脂肪族炭化水素構造を有し、芳香環構造を有さない非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）と、
   熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
2. 前記非芳香族エポキシ樹脂（Ａ２）が、
   エポキシ基由来酸素原子（モル数）／エポキシ基由来以外の酸素原子（モル数）≧１
   である脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−１）が、エポキシ基を３個以上含有することを特徴とする多官能脂肪族エポキシ樹脂（Ａ２−２）である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１）が、エポキシ基を３個以上含有することを特徴とする多官能多環芳香族エポキシ樹脂（Ａ１−２）である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
7. 基材と請求項６に記載の成形体とを積層してなる積層体。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
9. 接着シートである、請求項８に記載の接着剤。
10. 請求項６に記載の成形体を有することを特徴とする電子部材。
11. 請求項６に記載の成形体を有することを特徴とする熱伝導性部材。