JP4617531B2

JP4617531B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP4617531B2
Application number: JP2000029908A
Authority: JP
Inventors: 博美沖; 義幸郷; 澄也三宅; 仁人秋山
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: JP2001089636A

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性と保存性が良好で、電子・電気材料分野に有用なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気材料、特にＩＣ封止材料は近年、生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時の取り扱い性向上のための保存性の向上とが求められるようになってきている。従来、電子・電気分野向けエポキシ樹脂には、硬化促進剤としてホスフィン類、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウム或いはアルソニウム化合物等の種々の化合物が使用されている。
これらの一般に使用される硬化促進剤は、常温等の比較的低温においても硬化促進作用を示す場合が多い。このことは、エポキシ樹脂組成物の製造時及び得られたエポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のバラツキ等、製品としての品質を低下させる原因となっている。この問題を解決すべく、最近では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、特開平８−４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が開示されている。しかし、このホスホニウム塩は特定の高次の分子構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、最近の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂を用いる半導体封止材料においては、保存性が低下する問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速硬化性と保存安定性とを両立させた、電子・電気材料分野に有用なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体（Ｃ）であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置であり、硬化促進剤として反応活性点が保護された塩構造を利用することで、きわめて優れた硬化性と保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば何ら制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール等とカルボニル化合物の縮合により合成される樹脂のグリシジルエーテル化合物、４，４’−ビス（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、ジシクロペンタジエンとフェノール類を反応させ得られるフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物、更には単核のレゾルシンやカテコール等のグリシジルエーテル化合物等を挙げることができ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂の内では、融点が５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。このような結晶性エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格等の剛直な構造を主鎖に有し、比較的低分子であるために、結晶性を示すものである。結晶性エポキシ樹脂は、常温では結晶化している固体であるが、融点以上の温度域では急速に融解して低粘度の液状に変化するものである。結晶性エポキシ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、常温から昇温速度５℃／分で昇温した時の結晶融解の吸熱ピークの頂点の温度を示す。
これらの条件を満たす結晶性エポキシ樹脂としては、特に、一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる一種以上、又は一般式（３）で表されるスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）で表されるスチルベン型エポキシ樹脂との混合物が好ましい。
【０００６】
【化５】

【０００７】
【化６】

【０００８】
【化７】

【０００９】
【化８】

一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ¹、及び一般式（２）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂の置換基Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。一般式（３）、及び一般式（４）で表されるスチルベン型エポキシ樹脂の置換基Ｒ³〜Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基（各異性体を含む）、シクロヘキシル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に、エポキシ樹脂の溶融粘度の低さから、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましい。
【００１０】
この型のエポキシ樹脂は、一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂との混合物であり、一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂及び一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂には、共に置換基の種類等により種々の構造のものがあり、一般式（３）及び一般式（４）の各々のスチルベン型エポキシ樹脂は、一種類の構造のものでも、二種類以上の構造のものの混合物でもかまわない。
一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂との混合は、両方の化合物を混合することにより融点が低くなればよく、混合方法については特に制限されない。例えば、スチルベン型エポキシ樹脂の原料であるスチルベン型フェノール類をグリシジルエーテル化する前に混合しておいたり、両方のスチルベン型エポキシ樹脂を溶融混合する方法等があるが、いずれの場合においても融点は５０〜１５０℃となるように調整する。
一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂としては、入手のし易さ、性能、原料価格の点から、５−ターシャリブチル−４，４’−ジヒドロキシ−２，３’，５’−トリメチルスチルベン、３−ターシャリブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベンのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。
一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂としては、性能、原料価格の点から、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジターシャリブチル−６，６’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジターシャリブチル−５，５’−ジメチルスチルベンのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）の硬化剤として作用するものである。具体的には、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類の共縮反応物であるフェノール樹脂やビスフェノール類、フェノール類とジメトキシパラキシレン等の共縮反応物であるフェニレン又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が含まれ、単核のレゾルシン、カテコール等も硬化反応を生じるならば使用できるが、「フェノール」の定義が一般に芳香環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であることから、ナフトール等の縮合多環芳香族由来の水酸基含有化合物とカルボニル化合物の共縮反応物なども含まれる。これらのフェノール樹脂の内では、分子内の水酸基が少ないために硬化物の吸水率が小さく、分子が適度の屈曲性を有するために硬化反応における反応性も良く、又、低粘度化も可能であることから、特にフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
本発明の、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、硬化剤として作用する、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との比率は、エポキシ基１モルに対し、フェノール性水酸基を０．５〜２モル、好ましくは、０．８〜１．２程度のモル比となるように調整することにより硬化性、硬化物の耐熱性、電気特性等がより良好となる。
【００１２】
本発明に用いる分子会合体（Ｃ）は、テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体（Ｃ）であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム（Ｘ）の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【００１３】
本発明の分子会合体（Ｃ）の構成成分である、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）としては、例えば、式（５）で表される化合物、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール及び式（６）で表される化合物、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの内ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種の混合物（例えば、本州化学工業（株）・製、ビスフェノールＦ−Ｄ）等のビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、１，２，４−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物が挙げられる。
更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【化９】

【００１４】
【化１０】

（式中、Ｒ¹⁵はＣＨ₂又はＣ（ＣＨ₃）₂を表す。）
【００１５】
本発明の分子会合体（Ｃ）は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体（Ｃ）では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体（Ｃ）では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
又、硬化促進剤として作用する、分子会合体（Ｃ）は、前述の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。
【００１６】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物には、シリカ粉末等の無機充填材、カルナバワックス等の離型剤、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等の低応力剤、カーボンブラック等の着色剤等を適宜添加し、用途に応じて最適化を図れば何ら差し支えない。封止材料に本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる場合、無機充填材は、化合物（Ａ）、（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、１００〜２４００重量部程度、離型剤やカップリング剤は、０．１〜２０重量部程度が好適である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を混合後、加熱ニーダー、押し出し機、熱ロール等により、加熱混練して得られる。
本発明の分子会合体（Ｃ）の製造方法は何ら限定されないが、代表的な２方法を挙げることができる。１つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。２つ目は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。
【００１７】
この２通りの方法について更に詳細を述べる。
１つ目のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）を高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法において、前段階の反応工程は、ホウ素上の置換反応を含む反応である。この置換反応には化合物（Ｙ）のフェノール性水酸基が深く関与しており、ホウ素上に４つの置換基を有するボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）とのモル比の最適値は、一義的に決定される。
つまりボレート（Ｚ）１モルに対する化合物（Ｙ）のフェノール性水酸基のモル数が１未満の場合では、反応に必要なフェノール性水酸基が不足し、ホウ素上での置換反応が十分に行われないため、後段の溶媒中での熱反応が十分に行われないことがある。又、化合物（Ｙ）中にあるフェノール性水酸基数をｎ（ｎは２以上の整数）とすると、ボレート（Ｚ）１モルに対する化合物（Ｙ）のフェノール性水酸基のモル数が２ｎを越える場合では、過剰に添加された化合物（Ｙ）が除去しきれず、分子会合体（Ｃ）の特性を低下させると考えられる。本発明者らは、この範囲内になるようボレート（Ｚ）と化合物（Ｙ）のモル比を設定することにより、反応が最適に行われることを確認している。この反応は、ホウ素上のフェニル基置換基の脱離割合でモニターすることができる。例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートを使用した場合、ホウ素上のフェニル基が、フェノール性水酸基で置換される際に発生するベンゼンの量でモニターでき、通常、理論発生量に対して８０重量％以上のベンゼンが発生すれば、十分に反応が進行している。
【００１８】
分子会合体（Ｃ）の合成における後段の溶媒中での熱反応の際に用いる溶媒の種類に関しては、沸点６０℃以上であれば、特に限定はされないが、１分子内に水酸基を少なくとも１個有する沸点６０℃以上の溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、通常用いられるアルコール系溶媒が好適である。
又、溶媒中での熱反応時間は、１時間以上とすることが望ましいが、この熱反応とは、必ずしも還流反応である必要はなく、実質的に６０℃以上に加熱できる条件であれば、還流状態である必要はない。前述の条件により、このプロセスにおいて、反応合成物が十分に溶媒中に拡散され、ホウ素由来の成分や、余剰の（Ｙ）成分が除去されて、分子会合体（Ｃ）が形成される。又、アルコール系溶媒を加熱することで溶解度を一時的に上昇させ、不溶分を溶解した上で、再び冷却により目的の分子会合体（Ｃ）を再析出させることが可能であることも、この製造方法の優れた点である。
【００１９】
２つ目の、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法について、更に具体的に記述する。化合物（Ｙ）と、無機塩基又は有機塩基をアルコール等の溶媒に溶解し、続いて適当な溶媒に溶解したテトラ置換ホスホニウムハライドを添加し反応させ、最終的には再結晶や再沈等の操作により、固形物として取り出す。
無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。又、有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すれば良く、いずれを用いても差し支えない。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
・まず、２通りの方法による分子会合体（Ｃ）の合成例を示す。分子会合体（Ｃ）の構造分析のため中和滴定による硬化促進剤の活性基当量評価、及び組成比決定のため¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
・次に、得られた分子会合体（Ｃ）を、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）に加えて粉砕混合し、更に１００℃で５分間熱板上で溶融混練した後、冷却粉砕して組成物のサンプルを調製し、その特性を評価した。特性評価のため、キュラストメータによる硬化トルクの測定、及び示差走査熱分析（ＤＳＣ）による硬化発熱量残存率を測定した（実施例１〜６、比較例１、２）。
・又、エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関わる評価として、エポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した（実施例７〜１４、比較例３、４）。
評価方法は下記のとおりである。
【００２１】
１．中和滴定：硬化促進剤の活性基当量評価のため、合成した分子会合体（Ｃ）をメタノール／水系溶媒中で蓚酸及び水酸化ナトリウムを用いて、そのアルカリ当量を測定した。具体的には、分子会合体（Ｃ）を重量既知の過剰の蓚酸と反応させ、残余の蓚酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量して、分子会合体（Ｃ）の重量当たり規定度（Ｎ／ｇ）を算出した。この値の逆数がホスホニウムフェノキシド当量である。
２．組成比の決定：合成した分子会合体（Ｃ）中のテトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及び前記（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］の組成比を求めるために、重メタノール溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、テトラ置換ホスホニウムの置換基のプロトンの面積と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及び前記（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトンの面積を算出した。この値を用いて、成分の組成比［モル比（ａ＋ｂ）／（Ｘ）］を算出した。
３．硬化トルク：前記の調製方法により作製した組成物のサンプルを用いて、キュラストメーター（オリエンテック社・製、ＪＳＲキュラストメーターＰＳ型）を用いて、１７５℃、４５秒後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化性が高いことを示す。
４．硬化発熱量残存率（保存性評価）：前記の調製方法により作製した組成物のサンプルを用いて、調製直後の初期硬化発熱量、及び４０℃で３日間保存処理した後の硬化発熱量を測定し、初期硬化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）に対する保存処理後の硬化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）の百分率を算出した。単位は％。尚、硬化発熱量の測定は、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。この値が大きいほど保存性が良好であることを示す。
５．スパイラルフロー（流動性評価）：エポキシ樹脂組成物を調製して作成した材料を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
６．ショアＤ硬度：エポキシ樹脂組成物を調製して作成した材料を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分で成形し、型開き１０秒後に測定したショアＤ硬度の値を硬化性とした。ショアＤ硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。
７．３０℃保存性：エポキシ樹脂組成物を調製して作成した材料を用いて、３０℃で１週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。単位は％。
【００２２】
［分子会合体（Ｃ）の合成］
（合成例１）
本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ（化合物（Ｙ）に相当）３００ｇ（１．５モル）と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（Ｚ）３２９ｇ（０．５モル）とを３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、２００℃で３時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の９７重量％（即ちベンゼン留出率９７％）であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、２−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の３倍量加え、内温８２．４℃（２−プロパノールの沸点温度）で１．５時間攪拌した。その後、２−プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物Ｃ１とした。Ｃ１の中和滴定を行い、アルカリ当量を求めた。又、Ｃ１の¹Ｈ−ＮＭＲデータを図１に示した。測定溶媒は重メタノールであり、４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークである。ここで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が（ａ＋ｂ）／（Ｘ）＝２．２／１であると計算された。
【００２３】
（合成例２）
５Ｌのセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ（化合物（Ｙ）に相当）３００ｇ（１．５モル）、北興化学工業（株）・製テトラフェニルホスホニウムブロマイド３１４ｇ（０．７５モル）、メタノール３０００ｇを仕込み、完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを３０ｇ含有するメタノール／水混合溶液を攪拌しながら滴下した。得られた溶液を多量の水中に滴下する再沈作業を行い、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、乾燥させて得られた生成物を化合物Ｃ２とした。Ｃ２の中和滴定を行い、アルカリ当量を求めた。又、Ｃ２の¹Ｈ−ＮＭＲデータを図２に示した。測定溶媒は重メタノールであり、４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークである。ここで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が（ａ＋ｂ）／（Ｘ）＝２／１であると計算された。
【００２４】
（合成例３）
１Ｌのセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ（化合物（Ｙ）に相当）１２０ｇ（０．６モル）、北興化学工業（株）・製テトラフェニルホスホニウムブロマイド１２６ｇ（０．３モル）、メタノール２４６ｇを仕込み、加熱下完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウム１２ｇを含有するメタノール／水混合溶液を攪拌しながら、内温６５℃の状態で滴下した。得られた溶液に、更に水を滴下し、滴下終了後冷却することで、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、更に水中で洗浄し、乾燥させて得られた生成物を化合物Ｃ３とした。Ｃ３の中和滴定を行い、アルカリ当量を求めた。又、測定溶媒は重メタノールを用い、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたデータからモル比が（ａ＋ｂ）／（Ｘ）＝２／１であると計算され、合成例２の化合物Ｃ２のデータと一致し、同一の物質であることが確認された。
【００２５】
（合成例４〜７）
表１に従い、合成例１〜３と同様にして、化合物Ｃ４〜Ｃ７を得た。
【００２６】
（比較合成例１）
安息香酸ナトリウム７２．０５ｇ（０．５モル）を２００ｇのメタノールに溶解したものを室温で攪拌し、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２０９．６ｇ（０．５モル）をメタノール２００ｇに溶解したものを、前記攪拌物に滴下した。完全に滴下後、溶液を加熱し析出分を再溶解した後、これに純水１５０ｇを加えて再析出物を得た。この再析出物を、吸引ろ過し、純水で数回洗浄し、８０℃の真空乾燥機で２時間乾燥して化合物Ｄを得た。
【表１】

【００２７】
［組成物のサンプル調製］
（実施例１〜６、及び比較例１、２）
表２に示した配合により、前記の方法で組成物のサンプルを調製し評価した。
比較例１では、実施例１における分子会合体（Ｃ）に代えてトリフェニルホスフィンを、比較例２では前述の比較合成例１で合成された化合物Ｄを用いた。得られた各組成物の評価結果は、表２に示した通りであった。
【表２】

表２に示した各実施例の評価結果から明らかなように、本発明の組成物は、優れた硬化性と保存性を有するのに対して、従来の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィンを用いた比較例１では、明らかに硬化性、保存性が劣る。
又、比較例２は、テトラフェニルホスホニウム（Ｘ）と１官能の有機酸（ＯＡ）が、モル比Ｘ：ＯＡ＝１：１の塩であり、硬化性はやや高いものの、保存性はトリフェニルホスフィン同様非常に劣っている。この結果からも、本発明の分子会合体（Ｃ）が、従来の硬化促進剤に比べ、硬化性、保存性に大きく優れていることが分かる。
【００２８】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
（実施例７）
式（７）のビフェニル型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂（エポキシ当量１８５、融点１０５℃）５１重量部、式（８）のフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１６７、軟化点７３℃）４９重量部、化合物Ｃ２を３．１重量部、溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）５００重量部、カーボンブラック２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２重量部、カルナバワックス２重量部を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー、ショアＤ硬度、３０℃保存性の結果を表３に示す。
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
（実施例８〜１４、及び比較例３、４）
表３の配合に従い、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例７と同様にして評価した。結果を表３に示す。
なお、実施例８に使用した結晶性エポキシ樹脂Ａは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンを主成分とする樹脂６０重量％と４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−５−ターシャリブチル−２，３’，５’−トリメチルスチルベンを主成分とする樹脂４０重量％との混合物である（エポキシ当量２０９、融点１２０℃）。
実施例９に使用したオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ当量２００、軟化点６５℃（日本化薬（株）・製ＥＯＣＮ−１０２０−６５）である。
実施例９に使用したフェノールノボラック樹脂は、水酸基当量１０４、軟化点１０５℃である。
【表３】

表３に示した各実施例の評価結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた流動性、硬化性、及び保存性を有しているのに対して、従来の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィンを用いた比較例３では、明らかに流動性、保存性が劣る。
又、比較例４は、テトラフェニルホスホニウム（Ｘ）と１官能の有機酸（ＯＡ）が、モル比Ｘ：ＯＡ＝１：１の塩であり、保存性及び流動性は、トリフェニルホスフィン同様、非常に劣っている。この結果からも、本発明の分子会合体（Ｃ）を用いたエポキシ樹脂組成物は、従来の硬化促進剤を用いたものに比べ、流動性、硬化性、及び保存性に非常に優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と保存性に優れ、電子・電気部品の封止材料として用いれば、生産効率の向上と、物流・保管時の取り扱い性の向上に寄与することができ、電子・電気材料分野における要求に対応でき有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物Ｃ１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で得られた化合物Ｃ２の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims

１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、ならびに、テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体（Ｃ）からなり、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）が、ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類、ビフェノール類、ジヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂の中から選択される１種以上である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
分子会合体（Ｃ）が、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させて得られるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
分子会合体（Ｃ）が、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させて得られるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）が、テトラフェニルホスホニウムである請求項１〜４いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）が、融点５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂である請求項１〜５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
融点５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂が、一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる１種以上である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
融点５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂が、一般式（３）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂との混合物である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子を示す。ただし、炭素−炭素二重結合に結合している２個のアリール基は互いに異なる。）

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子を示す。ただし、炭素−炭素二重結合に結合している２個のアリール基は互いに同じである。）
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）が、フェノールアラルキル樹脂である請求項１〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜９いずれか一項に記載エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。