CN109776600A

CN109776600A - 一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂

Info

Publication number: CN109776600A
Application number: CN201910094251.3A
Authority: CN
Inventors: 卓其聪; 王林冲; 谢颖仪; 杨德兵
Original assignee: NANXIONG ZHIYI FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANXIONG ZHIYI FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-01-20
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及本发明公开了一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂，其结构式如下，

Description

一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及本发明涉及一种液体亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法，特别涉及一种通过三氯化磷和十二烷基苯酚反应制备的液体亚磷酸酯抗氧剂及其制备方法。

背景技术

亚磷酸酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，广泛用于橡胶工业、塑料工业等领域，能有效抑制聚合物材料氧化及变色，且与酚类抗氧剂并用能产生极好的协同作用，近年来是抗氧剂发展最为迅速的种类。抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)是其中用量较大的一种，但因其体系中残留的壬基酚会给环境和人体带来危害，因此急需开发一种能够替代抗氧剂TNPP的即廉价又环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂。

南雄志一精细化工有限公司在其专利201210198317.1中报道过利用三氯化磷同腰果酚和氢化腰果酚的反应制备亚磷酸三腰果酚酯用于替换TNPP在橡胶中的应用；上海石化西尼尔化工科技有限公司在其专利201610582274.5中报道过亚磷酸三腰果酚酯抗氧剂的合成；山东三丰新材料有限公司在其专利201810428038.7中报道了利用氢化腰果酚同三氯化磷反应制备亚磷酸三氢化腰果酚酯用于替换抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)。腰果酚基亚磷酸酯抗氧剂同TNPP亚磷酸酯抗氧剂相比其结构上就是烷基链上多几个碳原子磷含量偏低一点，其它性能相差不大，其最主要的缺点是腰果酚从天然产物腰果油中提取，产量受腰果油产量的限制，大规模供应受限，而且其烷基链上含有不饱和双键使得产品放置过程中存在颜色变深的现象也限制了其在浅色制品中的应用，氢化腰果酚虽不存在变色的问题，但前期氢化过程导致产品成本偏高，由于以上原因腰果酚基亚磷酸酯产品在市场上推广进展较缓慢。

美国科聚亚公司在其专利200780022904.2中报道了叔戊基，2,4-二叔戊基苯酚亚磷酸酯抗氧剂，通过苯酚同戊烯的烷基化反应再同三氯化磷反应制备液体亚磷酸酯抗氧剂，其产品牌号为705，外观为浅色粘稠液体产品，是目前市场上比较认可的TNPP替代使用产品，因原料叔戊基苯酚，2,4-二叔戊基苯酚的来源及产量等问题，导致该产品成本较高，使得市场售价非常高，基本在60000元/吨以上，目前只是在部分必须替代TNPP的应用领域中使用。

支链十二烷基苯酚，由三聚异丁烯或四聚丙烯同苯酚的烷基化反应产物，北京石油化工学院在其专利申请号为200810222751.2的专利中及广东锦昱材料科技有限公司在其专利申请号为201810890356.5的专利中均报道了以三聚异丁烯同苯酚的烷基化方法制备支链十二烷基苯酚，波兰布兰科尼尔有机合成研究院在其专利申请号为97110553.7的专利中报道了以四聚丙烯同苯酚的烷基化方法制备支链十二烷基苯酚。烷基化反应过程根据需要选择不同催化剂可以得到邻位支链十二烷基苯酚、对位十二烷基苯酚及邻位支链十二烷基苯酚和对位十二烷基苯酚均有的混合物。三聚异丁烯、四聚丙烯是石油化工产物，来源广泛，价格便宜，使得制备的十二烷基苯酚成本较低，该产物主要应用于表面活性剂领域替换壬基酚合成十二烷基苯酚聚氧乙烯基醚、十二烷基苯酚聚氧丙烯基醚、十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚等产品。随着十二烷基苯酚使用量增加，规模化生产装置投产，该产品还有售价还有进一步降低的趋势。

目前，十二烷基苯酚用于合成抗氧剂三(十二烷基苯酚)亚磷酸酯未见有报道，该产品同三(腰果酚)亚磷酸酯抗氧剂相比具有更高的磷含量，更浅的颜色，其结构、分子量更接近TNPP；同科聚亚的三(戊基酚)亚磷酸酯相比，颜色相近，磷含量稍低，但具有更低的成本，用三氯化磷同十二烷基苯酚反应制备三(十二烷基苯酚)亚磷酸酯生产成本不超过30000元/吨，相比705的售价60000元/吨具有较高的价格优势；同现有TNPP抗氧剂相比，合成出的三(十二烷基苯酚)亚磷酸酯抗氧基因具有较长的疏水烷基链及具有空间位阻的邻位十二烷基的存在具有更好的耐水解性能，并且其水解产物十二烷基苯酚相比TNPP水解产物壬基酚对环境影响更小。

发明内容

本发明公开了一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂，以十二烷基苯酚与三氯化磷为原料制备。本发明工艺简单，原材料廉价易得，所合成的产品可以替代抗氧剂三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP)用作天然橡胶、合成橡胶、乳胶及塑料等领域的抗氧剂和稳定剂，既具有比TNPP更加优越的乳化、抗水解及热稳定性能，又具有廉价环保的特性，符合未来抗氧剂发展的趋势。

本发明通过以下技术方案实现。

一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂其结构如式如下

R是支链C₁₂烷基取代基(-C₁₂H₂₅)，取代基团R是邻位取代基或对位取代基。具体包括以下化合物：

全对位支链十二烷基苯酚酯

单邻位支链十二烷基苯酚酯

二邻位支链十二烷基苯酚酯

全邻位支链十二烷基苯酚酯

本发明提供一种新型环保液体亚磷酸酯类抗氧剂以邻位支链十二烷基苯酚或对位支链十二烷基苯酚或邻位、对位混合支链十二烷基苯酚同三氯化磷反应制备。

一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法如下：

三氯化磷与十二烷基苯酚按照1:3～4(优选1:3～3.6)摩尔比将三氯化磷滴加到十二烷基苯酚中，滴加完后升温160℃保温反应3h，拉真空鼓氮气除去残留氯化氢，高真空蒸馏除去过量十二烷基苯酚，降温加入抗水解剂得环保液体亚磷酸酯抗氧剂产品。

所述十二烷基苯酚为三聚异丁烯或四聚丙烯同苯酚的烷基化产物，邻位取代十二烷基苯酚结构如下

R是支链C₁₂烷基取代基(-C₁₂H₂₅)

对位取代十二烷基苯酚结构如下

R是支链C12烷基取代基(-C₁₂H₂₅)

所述抗水解剂为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苯苄胺，三乙烯二胺，三-(二甲胺基甲基)苯酚的一种或几种的混合物，优选三异丙醇胺；所述抗水解剂添加量为0％～1％；所述环保液体亚磷酸酯抗氧剂产物中十二玩基苯酚残留量小于5％。

本发明原材料廉价易得，工艺简单易操作，所得产品纯度高且不含苯酚、壬基酚符合环保的要求，是一类新型环保液体亚磷酸酯类抗氧剂，可以替换抗氧剂TNPP在聚合物领域的应用，且具有比其更加优越的性能。

具体实施方案：

实施例1：

向1000毫升四口瓶中加入602克十二烷基苯酚(CAS号：27193-86-8，为邻位十二烷基苯酚和对位十二烷基苯酚的混合物)，通N₂置换，缓慢滴加100克PCl₃，滴加时间为1.5～2小时，滴加完后按1小时升温10℃的升温速率缓慢升温至100℃，继续升温至160℃保温反应3小时，拉真空鼓氮气反应直至尾气PH检测接近中性，升温180-200℃高真空减压蒸馏除去过量十二烷基苯酚及其它低沸点物质，降温得到微黄色透明粘稠液体产品597.5克，呈微黄透明粘稠液体，产物为全对位支链十二烷基苯酚酯、单邻位支链十二烷基苯酚酯、二邻位支链十二烷基苯酚酯、全邻位支链十二烷基苯酚酯的混合物。向得到的产物中60℃下加入0.5％～1％的三异丙醇胺得到物理改性耐水解产品。

实施例2：

向1000毫升四口瓶中加入630克十二烷基苯酚(CAS号：27193-86-8，为邻位十二烷基苯酚和对位十二烷基苯酚的混合物)，通N₂置换，缓慢滴加100克PCl₃，滴加时间为1.5～2小时，滴加完后按1小时升温10℃的升温速率缓慢升温至100℃，继续升温至160℃保温反应3小时，拉真空鼓氮气反应直至尾气PH检测接近中性，升温180-200℃高真空减压蒸馏除去过量十二烷基苯酚及其它低沸点物质，降温得到微黄色透明粘稠液体产品598.3克，呈微黄透明粘稠液体，产物为全对位支链十二烷基苯酚酯、单邻位支链十二烷基苯酚酯、二邻位支链十二烷基苯酚酯、全邻位支链十二烷基苯酚酯的混合物。向得到的产物中60℃下加入0.5％～1％的三异丙醇胺得到物理改性耐水解产品。

实施例3：

向1000毫升四口瓶中加入688克十二烷基苯酚(CAS号：27193-86-8，为邻位十二烷基苯酚和对位十二烷基苯酚的混合物)，通N₂置换，缓慢滴加100克PCl₃，滴加时间为1.5～2小时，滴加完后按1小时升温10℃的升温速率缓慢升温至100℃，升温至160℃保温反应3小时，拉真空鼓氮气反应直至尾气PH检测接近中性，升温180-200℃高真空减压蒸馏除去过量十二烷基苯酚及其它低沸点物质，降温得到微黄色透明粘稠液体产品598.8克，呈微黄透明粘稠液体，产物为全对位支链十二烷基苯酚酯、单邻位支链十二烷基苯酚酯、二邻位支链十二烷基苯酚酯、全邻位支链十二烷基苯酚酯的混合物。向得到的产物中60℃下加入0.5％～1％的三异丙醇胺得到物理改性耐水解产品。

实施例4：耐水解性测试

样品：水按1:3加入烧杯中置于80℃烘箱中每隔5min摇匀取水层样测试PH值比记录PH小于3所需时间。

表1对比抗氧剂和本文所发明的抗氧剂的热黄变测试结果

抗氧剂	PH达小于3所需时间(min)
		TNPP	70
实施例1	65
		实施例1加三异丙醇胺(1％添加量)	120
实施例2	80
		实施例2加三异丙醇胺(1％添加量)	150
实施例3	85
		实施例3加三异丙醇胺(1％添加量)	150

试验结论：制备的三(十二烷基苯酚)亚磷酸酯样品耐水解性要优于市售TNPP样品，加入三异丙醇胺抗水解剂后样品耐水解性得到大幅度提高(实施例1样品耐水解性差可能是十二烷基苯酚投料过量较少还有残留未反应磷-氯键会加速样品的水解)。

实施例5：通过聚氨酯海绵发泡进行热老化测试评价

本实施例说明本发明的液体亚磷酸酯产品在海绵热老化中的稳定效果。

聚氨酯海绵发泡配方如下：

表2配方组成

物料	质量份数
		聚醚多元醇	100
水	3
		硅油	1
A33	0.2
		T9	0.15
抗氧剂	2
		TDI	43

海绵熟化：60℃24h

海绵样条：切长10cm，宽3cm，厚1cm样条

热烘温度：180℃

每隔0.5h观察一次，记录海绵样品出现明显黄变的时间。

表3对比抗氧剂和本文所发明的抗氧剂的热黄变测试结果

抗氧剂	T<sub>y</sub>(小时)
		TNPP	18
实施例1	17.0
		实施例1加三异丙醇胺(1％添加量)	18.0
实施例2	18.5
		实施例2加三异丙醇胺(1％添加量)	18.5
实施例3	18.5
		实施例3加三异丙醇胺(1％添加量)	18.5

试验结论：上述热老化实验结果表明制备的三(十二烷基苯酚)亚磷酸酯样品热老化效果接近TNPP，但是样品对环境的影响缺远小于TNPP，因此本发明的液体亚磷酸酯抗氧剂具有重要科学意义。

Claims

1.一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂其结构如下：

R是支链C₁₂烷基取代基(-C₁₂H₂₅)。

2.根据权利要求1所述的一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于：取代基团R是支链碳十二烷基取代基。

3.根据权利要求1所述的一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于：取代基团R是邻位取代基或对位取代基。

4.一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法如下：

三氯化磷与十二烷基苯酚按照1:3～4摩尔比将三氯化磷滴加到十二烷基苯酚中，滴加完后升温160℃保温反应3h，拉真空鼓氮气除去残留氯化氢，高真空蒸馏除去过量十二烷基苯酚，降温加入抗水解剂得环保亚磷酸酯抗氧剂产品。

所述十二烷基苯酚为三聚异丁烯或四聚丙烯同苯酚的烷基化产物，邻位十二烷基苯酚结构式如下

R是支链C₁₂烷基取代基(-C₁₂H₂₅)

对位十二烷基苯酚结构式如下

R是支链C12烷基取代基(-C₁₂H₂₅)

所述抗水解剂为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苯苄胺，三乙烯二胺，三-(二甲胺基甲基)苯酚的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：三氯化磷与十二烷基苯酚投料比例在1:3～3.6。

6.根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：反应后期加入0％-1％的三异丙醇胺提高产品耐水解性能。

7.根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：反应后期通过高真空去除过量十二烷基苯酚。

8.根据权利要求4一种环保液体亚磷酸酯抗氧剂制备方法其特征在于：产物中十二烷基苯酚残留量小于5％。