CN109232652A - 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法。在反应温度‑5‑10℃，微减压条件下，向季戊四醇、胺类盐酸盐催化剂、芳烃溶剂中滴加三氯化磷，然后分阶段升温至85‑90℃，减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；将上述反应液滴加到升温至90‑100℃的2,4‑二枯基苯酚的芳烃溶剂中，减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺调节反应体系成碱性，降温至室温、过滤，得到双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。本发明通过对反应条件，如温度、压力、时间、催化剂、加料顺序以及后处理的严格控制，最终得到收率高，熔程窄，酸值低，抗水解性能优异的高性能产品。
Description
技术领域
本发明涉及亚磷酸酯抗氧剂制备工艺技术领域，具体涉及一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法。
背景技术
在室温和较高的温度下，大多数聚合物都会发生速度不等的自动氧化反应，它引起塑料发黄、降解和强度下降，即塑料发生了老化作用，凡能抑制或延缓此反应的物质均可称为抗氧剂。产生老化的原因是由于光、氧、热的作用使用塑料氧化降解，而要消除或缓解塑料老化降解的方法就是塑料中添加抗氧剂。因此，聚丙烯、聚乙烯薄膜、高密度聚乙烯注塑产品、ABS、聚碳酸酯、聚酯模塑制品等各类塑料制品的应用中，抗氧剂的使用都是不可或缺的。
目前，石油化工已成为我国国民经济的支柱产业，在日渐激烈的国际市场竞争中，一些高技术含量的石油化工产品不断涌向市场。随着世界范围内合成材料，尤其是通用塑料产量的快速增加，促进和刺激了全球抗氧剂产能的迅速增长。
近年来，我国塑料通用抗氧剂得到长足的发展，产量也逐步提升，其中，通用的亚磷酸酯抗氧剂比如抗氧剂168(化学名称：三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，CAS号：31570-04-4)抗氧化效率低、添加量大，且在某些领域使用效果不好：比如加工温度超过280℃时，塑料变色严重；分子量低则耐水及溶剂抽提性能差。双磷结构的亚磷酸酯抗氧剂9228(化学名称：双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS号：154862-43-8)具有优良的耐高温稳定性和高温下的低挥发性，优异的抗水解性能，在空气中和聚合物内的稳定性，加工过程中卓越的抗黄变和高温降解保护性能，能够很好的解决上述问题。
亚磷酸酯抗氧剂9228通常是由季戊四醇和三氯化磷以及2,4-二枯基苯酚为原料，在催化剂存在下，反应后经过结晶、精制、干燥制成。根据现有的技术资料，合成高效亚磷酸酯抗氧剂9228的主要方法均是两步法，但是工艺差别较大。
第一种：先生成三氯化磷与枯基苯酚的中间体2,4-二枯基苯基亚磷酸酯二氯是常见的亚磷酸酯抗氧剂9228的合成方法。例如，将三氯化磷滴加到2,4-二枯基苯酚的反应溶剂中，加入催化剂，在一定的工艺条件下进行反应，获得中间体，再加入季戊四醇继续反应，结晶后得到产品。这种方法对温度控制要求极高，稍有不慎，将带来大量杂质，产品纯度不易保证，通常纯度不超过90％。
第二种：先生成三氯化磷与季戊四醇的中间体二氯季戊四醇二亚磷酸酯，虽然可以合成高纯度的抗氧剂9228，但由于添加过量的2，4-二枯基苯酚，导致最终收率低，据现有文献报道，收率一般不会超过70％，而且存在反应催化剂的大量残留，影响抗氧剂9228的最终使用效果。
亚磷酸酯抗氧剂9228目前只有美国的Dover公司独家生产，价格非常昂贵，为了提高我国抗氧剂产品的国际国内市场竞争能力，降低生产成本，发展民族企业，研发出一种高性能的亚磷酸酯抗氧剂9228的制备方法有着非常重要且实际的意义。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，用以解决现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在反应温度-5-10℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)的条件下，向季戊四醇、胺类盐酸盐催化剂、芳烃溶剂的反应体系中滴加三氯化磷，滴加时间为3-5小时，然后在1-2小时内升温至45-51℃保持1小时，在1-2小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚溶解在芳烃溶剂中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的芳烃溶剂中，滴加时间为1-3小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺调节反应体系成碱性，降温至室温、过滤，得到双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
进一步地，所述胺类盐酸盐催化剂选自三乙胺盐酸盐、二正丁胺盐酸盐、三正丁胺盐酸盐中的任一种，胺类盐酸盐催化剂与季戊四醇的重量比为1.2-1.8：100。
进一步地，2,4-二枯基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2.05-2.10：1.0。
进一步地，所述步骤1)中，季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1.0：2.05-2.15。
进一步地，所述步骤1)中，季戊四醇与芳烃溶剂的重量比为1.0：3.5-4.0。
进一步地，所述步骤2)中，2，4-二枯基苯酚与芳烃溶剂的重量比为1.0：0.7-1.0。
进一步地，所述季戊四醇纯度≥98％，细度为20-40目。
进一步地，所述芳烃溶剂为苯的衍生物，例如本领域常见的甲苯、二甲苯。
进一步地，所述混合胺选自三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙醇胺中的至少两种。优选地，当所述混合胺选自三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任意两种时，其体积比为1-20：1-20；当所述混合胺选自三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任意三种时，其体积比为1-20：1-20：1-20；当所述混合胺包括三乙胺、二正丁胺、三正丁胺和三乙醇胺时，其体积比为1-20：1-20：1-20：1-20。
进一步地，加入混合胺调节反应体系使其pH值为7-8。
本发明实施例具有如下优点：
1、本发明实施例选用胺类盐酸盐催化剂，反应催化活性强，目标产物选择性高，同时采取较低的滴加温度，减少反应物三氯化磷的挥发损失，提高原料利用率，避免副产物的生成，在步骤1)中，能获得高收率的中间体二氯季戊四醇二亚磷酸酯；在步骤2)中，把二氯季戊四醇二亚磷酸酯(中间体溶液)滴加到接近反应摩尔当量的2,4-二枯基苯酚溶液中，保持反应体系2,4-二枯基苯酚过量，增加2,4-二枯基苯酚利用率，提高产品收率，且产品熔程窄。
2、本发明实施例采用混合胺作为中和剂，调整残留胺盐酸盐的种类，可以最大限度的降低因胺盐酸盐催化剂残留引起的酸值高及水解稳定性差的问题，得到酸值低、抗水解性强的高性能产品。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
1)在带有搅拌、温度计、冷凝器以及氯化氢吸收装置的反应器中加入季戊四醇35g、三乙胺盐酸盐525mg、甲苯130g，在反应温度0℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)mpa的条件下，滴加三氯化磷74.14g，滴加时间3.5小时，然后在1小时内升温至45-51℃保持1小时，在1.5小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚175.87g溶解在甲苯132g中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的甲苯溶液中，滴加时间为2小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺(三乙胺与二正丁胺的体积比为2：3)调节反应体系使其pH值为7.2，降温至室温、过滤，得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯204.7g，收率93.47％，熔程为229.3-230.2℃，酸值为0.08mgKOH/g，抗水解性能超过455小时。
注：抗水解性能按照HG/T 3712-2010中记载的试验方法进行测试(下同)。
实施例2
1)在带有搅拌、温度计、冷凝器以及氯化氢吸收装置的反应器中加入季戊四醇35g、二正丁胺盐酸盐420mg、甲苯123g，在反应温度-5～-2℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)的条件下，滴加三氯化磷75.55g，滴加时间3小时，然后在1小时内升温至45-51℃保持1小时，在1小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚174.18g溶解在甲苯148g中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的甲苯中，滴加时间为1.5小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺(三乙胺与三正丁胺的体积比为7：4)调节反应体系使其pH值为7.1，降温至室温、过滤，得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯211.7g，收率96.67％，熔程为228.5-229.7℃，酸值为0.06mgKOH/g，抗水解性能超过485小时。
实施例3
1)在带有搅拌、温度计、冷凝器以及氯化氢吸收装置的反应器中加入季戊四醇70g、三正丁胺盐酸盐1.19g、二甲苯270g，在反应温度2-5℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)的条件下，滴加三氯化磷149g，滴加时间4小时，然后在1.5小时内升温至45-51℃保持1小时，在1.5小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚355g溶解在二甲苯280g中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的二甲苯溶剂中，滴加时间为2.5小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺(二正丁胺与三正丁胺的体积比为2：3)调节反应体系使其pH值为7.8，降温至室温、过滤，得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯419.6g，收率95.80％，熔程为229.8-231.1℃，酸值为0.08mgKOH/g，抗水解性能超过468小时。
实施例4
1)在带有搅拌、温度计、冷凝器以及氯化氢吸收装置的反应器中加入季戊四醇70g、三乙胺盐酸盐0.95g、二甲苯270g，在反应温度5-10℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)的条件下，滴加三氯化磷，滴加时间5小时，然后在2小时内升温至45-51℃保持1小时，在2小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚353g溶解在二甲苯315g中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的二甲苯溶剂中，滴加时间为3小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺(三正丁胺、二正丁胺与三乙醇胺的体积比为5：5：8)调节反应体系使其pH值为8，降温至室温、过滤，得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯412.2g，收率为94.11％，熔程为229.5-231.4℃，酸值为0.10mgKOH/g，抗水解性能超过460小时。
实施例5
1)在带有搅拌、温度计、冷凝器以及氯化氢吸收装置的反应器中加入季戊四醇105g、三正丁胺盐酸盐1.68g、甲苯380g，在反应温度-3-0℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)的条件下，滴加三氯化磷222g，滴加时间3.5小时，然后在1小时内升温至45-51℃保持1小时，在1.5小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚527.6g溶解在甲苯520g中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的甲苯溶剂中，滴加时间为2小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺(三乙胺、二正丁胺、三正丁胺和三乙醇胺的体积比为2：5：2：1)调节反应体系使其pH值为7，降温至室温、过滤，得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯609.7g，收率为92.79％，熔程为228.2-229.9℃，酸值为0.08mgKOH/g，抗水解性能超过472小时。
对比例1
本对比例的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法与实施例1的区别仅在于，使用等量的三乙胺替换三乙胺盐酸盐。
最终得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯181.3g，收率为82.79％，熔程为227.2-230.1℃，酸值为0.12mgKOH/g，抗水解性能为365小时。
对比例2
本对比例的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法与实施例1的区别仅在于，使用等量的氯化苄基三乙基胺换三乙胺盐酸盐。
最终得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯167.6g，收率为76.53％，熔程为214.1-218.4℃，酸值为0.32mgKOH/g，抗水解性能为215小时。
对比例3
本对比例的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法与实施例1的区别仅在于，使用等量的三正丁胺替换三乙胺盐酸盐。
最终得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯225.4g，收率为51.46％，熔程为209.2-215.6℃，酸值为0.50mgKOH/g，抗水解性能为175小时。
对比例4
本对比例的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤1)中，初始反应温度为12-15℃。
最终得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯171.3g，收率为78.22％，熔程为221.2-225.3℃，酸值为0.12mgKOH/g，抗水解性能为292小时。
对比例5
本对比例的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤2)中：将2,4-二枯基苯酚175.87g溶解于甲苯132g，然后滴加到步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加中，滴加时间为2小时，升温至90-100℃，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时。
最终得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯192.4g，收率为87.85％，熔程为214.1-228.7℃，酸值为0.11mgKOH/g，抗水解性能为312小时。
对比例6
本对比例的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法与实施例1的区别仅在于，加入三乙胺调节反应体系使其pH值为7.2。
最终得到白色粉末状固体双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯204.6g，收率为93.42％，熔程为229.3-230.3℃，酸值为0.08mgKOH/g，抗水解性能为179小时。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)在反应温度-5-10℃，真空表压-(0.01-0.02mpa)的条件下，向季戊四醇、胺类盐酸盐催化剂、芳烃溶剂的反应体系中滴加三氯化磷，滴加时间为3-5小时，然后在1-2小时内升温至45-51℃保持1小时，在1-2小时内升温至85-90℃，在85-90℃，真空表压-(0.08-0.09)mpa减压反应1小时，停止减压后充入氮气保护，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将2,4-二枯基苯酚溶解在芳烃溶剂中，升温至90-100℃，将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液滴加到2,4-二枯基苯酚的芳烃溶剂中，滴加时间为1-3小时，在真空表压-(0.02-0.03)mpa减压回流反应4小时，通入氮气，加入混合胺调节反应体系成碱性，降温至室温、过滤，得到双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述胺类盐酸盐催化剂选自三乙胺盐酸盐、二正丁胺盐酸盐、三正丁胺盐酸盐中的任一种，胺类盐酸盐催化剂与季戊四醇的重量比为1.2-1.8：100。
3.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为2.05-2.15：1.0。
4.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，2,4-二枯基苯酚与季戊四醇的摩尔比为2.05-2.10：1.0。
5.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，季戊四醇与芳烃溶剂的重量比为1.0：3.5-4.0。
6.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，2,4-二枯基苯酚与芳烃溶剂的重量比为1.0：0.7-1.0。
7.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇纯度≥98％，细度为20-40目。
8.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述芳烃溶剂为苯的衍生物。
9.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述混合胺选自三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙醇胺中的至少两种。
10.根据权利要求1所述的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，加入混合胺调节反应体系使其pH值为7-8。
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