CN106588991A - 一种双（2,4‑二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents
一种双（2,4‑二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106588991A CN106588991A CN201611179170.6A CN201611179170A CN106588991A CN 106588991 A CN106588991 A CN 106588991A CN 201611179170 A CN201611179170 A CN 201611179170A CN 106588991 A CN106588991 A CN 106588991A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- hours
- reaction
- dicumylphenyl
- tetramethylolmethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C=1C=C(OP2OCC3(CO2)COP(OC=2C(=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)OC3)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 22
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 18
- XAQKFOUWWAKVCH-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(O)C(CO)(CO)CO Chemical class OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=C1)C(O)C(CO)(CO)CO XAQKFOUWWAKVCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 2,4- dicumylphenyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 8
- YGPLZBDXFXBLMZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)C(O)(Cl)Cl YGPLZBDXFXBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229950010007 dimantine Drugs 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 claims 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 39
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(Cl)=C(Cl)C(=O)C2=C1 SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GQJWRLJHGJGGIP-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)C(O)(Cl)Cl GQJWRLJHGJGGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZEZVBUDGNEQID-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-phenylpropan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 KZEZVBUDGNEQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAOPGHCXGUXHKF-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,1-diphenylpropane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O.C1(=CC=CC=C1)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=CC=CC=C1 WAOPGHCXGUXHKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMNKHSPZIGIPLL-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] dihydrogen phosphite Chemical compound OCC(CO)(CO)COP(O)O VMNKHSPZIGIPLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 210000005053 lamin Anatomy 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008028 secondary esters Chemical group 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。在季戊四醇、催化剂、溶剂存在的体系中,氮气环境下滴加三氯化磷，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液，再加入2,4‑二枯基苯酚，氮气存在下升温至130‑140℃反应，减压回流反应，加入有机胺中和并调至碱性，继续酯化反应，反应介质仍为碱性时结束，降温、过滤，得到双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。通过反应过程的控制，高选择性、高收率获得具有螺环状结构的双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，产物收率高于92％，形成副产物及未参与反应的原料2，4‑二枯基酚的回收率高于90％，具有降低原料耗用，简单易行的可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，属于亚磷酸酯抗氧剂的制备技术。
背景技术
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为抗氧剂应用，较之其它通常使用的亚磷酸酯抗氧剂品种，具有优良的耐高温稳定性和高温下的低挥发性，优异的抗水解性能，在空气中和聚合物内的稳定性，加工过程中卓越的抗黄变和高温降解保护性能。
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法有以下几种方式：(1)先由季戊四醇与三氯化磷反应生成二氯季戊四醇二亚磷酸酯，然后加入2,4-二枯基苯酚继续酯化反应得到产品；(2)2,4-二枯基苯酚与三氯化磷首先反应，然后再加入季戊四醇继续酯化反应得到产品；(3)亚磷酸三苯酯与季戊四醇首先在活泼金属(钠、锂等)存在下进行酯交换反应，得到的二苯基季戊四醇二亚磷酸酯再与2,4-二枯基苯酚二次酯交换反应得到产品。在上面的(1)、(2)方式中，使用的反应溶剂为甲苯、二甲苯、C6-8烷烃，使用的催化剂为有机胺(三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等)、季铵盐(四乙基、四丁基卤化胺等)。已经公开发表的合成专利、文献的合成制备方法中，获取产物收率不高于85％水平，这样的收率水平是不理想的。本发明通过使用适合的催化剂，并对反应原料的比例、工艺过程条件控制进行改进，以高于92％收率获得目的产物；同时解决了原料2,4-二枯基苯酚的回收问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，以该方法制备双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂具有反应目的产物收率高的特点。
在季戊四醇二亚磷酸酯的合成中不管采用哪种工艺方式都存在反应选择性的问题，通常有异构物及其它副产物的存在，这与季戊四醇本身的多羟基结构有关，异构物主要以两种形式出现即螺环状和笼状结构，
在这两种结构中螺环状结构物是合成制备的目的结构物，笼状结构物在合成制备过程中是避免出现的物质，这两种结构中螺环状结构物具有更稳定的物理化学性能，笼状结构物以及其它副产物的出现是由于反应过程中条件控制不当，造成物料体系中局部或整体反应速度过快相关，比如温度、时间控制、催化剂及其用量等因素。本发明采用由季戊四醇与三氯化磷反应生成二氯季戊四醇二亚磷酸酯，然后加入2,4-二枯基苯酚继续酯化反应得到产品的合成方式，通过使用适合的催化剂，并对反应温度、时间、催化剂用量的有效控制，使季戊四醇与三氯化磷的反应利于生成螺环状二氯季戊四醇二酯，减少笼状物和其它副产物的生成，获得螺环状季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂收率高于92％。其反应过程如下:
本发明是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，通过使用适合的催化剂，并对反应温度、时间、催化剂用量的有效控制，固-液原料的两相反应更加均匀利于形成稳定结构，使季戊四醇与三氯化磷的反应利于生成螺环状二氯季戊四醇酯，减少笼状物和其它副产物的生成，再与2,4-二枯基苯酚反应后高收率获得螺环状季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，通过以下技术方案加以实现：
一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下过程：
1)在季戊四醇、有机胺催化剂、甲苯或二甲苯溶剂存在的体系中通入氮气，在温度10-15℃条件下、1-2小时滴加三氯化磷，滴毕后，升温至20-30℃保持2-3小时、30-40℃保持2-3小时、从40℃在2-3小时达到温度80-85℃保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液。
2)将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液，在温度为70-80℃加入2,4-二枯基苯酚、甲苯或二甲苯溶剂，氮气存在下2-3小时升温至130-140℃、保温3-4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时，氮气卸压并保护，加入有机胺中和至碱性(pH值为8-10)，继续酯化反应操作1-2小时，介质条件仍为碱性(pH值为7.1-8.0)时反应结束，降温至30-35℃、过滤，得到固体产品双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述步骤1)中的有机胺催化剂是N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺，其用量为季戊四醇量的1.0-5.0％。
所述步骤1)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的3-5倍。
所述步骤2)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的2-3倍。
所述步骤1)中季戊四醇：三氯化磷摩尔比＝1.0：(2.2-2.4)。
所述步骤1)中起始滴加三氯化磷温度为10-15℃。
所述步骤2)中2，4-二枯基酚：季戊四醇摩尔比＝(2.3-2.5)：1.0。
所述步骤2)中和使用的有机胺是三丁胺。
本发明的优点在于通过合成制备中通过反应过程的控制，高选择性、高收率获得具有螺环状结构的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，目的产物收率高于92％(以季戊四醇为基准物计)，形成副产物及未参与反应的原料2，4-二枯基酚的回收率高于90％，具有降低原料耗用、节约成本的效果，又有简单易行的可操作性。
具体实施方式
实施例1
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十六胺2.05克、190克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷94.9克，1.5小时滴加完毕，2-3小时内缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2-3小时升温至38-40℃，经过2-3小时升温至80-85℃并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在70-80℃加入2，4-二枯基酚237.5克、二甲苯100克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在2小时后升温至130-135℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.05MPa)减压回流反应2小时；氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，调整pH值＝9.0，常压下继续反应2.0小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.5)条件下降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为白色粉状松散状固体，重量为235.6克，收率92.2％，熔点229.3-231.1℃。
过滤后的母液在常压、140-180℃回收二甲苯，残余物料加水50克、氢氧化钠6.0克碱性水解2.0小时，，分出水相，有机相减压蒸馏(180-200℃/5.0mmHg)回收2,4-二枯基苯酚，得量49.5克。
实施例2
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十六胺1.7克、165克甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷96.0克，1小时滴加完毕，2小时缓慢升温至20-25℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过3小时升温至30-35℃，经过2小时升温至80-82℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.06-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚238克、甲苯82克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在2小时后升温至130-135℃，保持反应4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应2小时；氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，调整pH＝10，常压下继续反应1小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝8)条件下降温至30-35℃，过滤、甲苯冲洗两次。得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为234.8克，收率91.86％，熔点229-231℃。
实施例3
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十四胺1.8克、123克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷92.9克，1.5小时滴加完毕，3小时缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2.0小时升温至35-40℃，经过3小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.06-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在70-75℃加入2，4-二枯基酚240克、二甲苯123克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，在2小时后升温至135-140℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值＝9.3，常压下继续反应2小时，反应介质在微碱性(pH值＝7.8)条件下进行降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为235.2克，收率92.02％，熔点229.2-231℃。
实施例4
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十四胺0.41克、205克甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-12℃滴加称量好的三氯化磷91.5克，1.5小时滴加完毕，3小时左右缓慢升温至24-28℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过3小时升温至34-38℃，经过2小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚235克、甲苯123克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在1小时后升温至130-132℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值＝9.0，常压下继续反应1小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.5)条件下进行降温至30-35℃，过滤、甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为229.2克，收率89.67％，熔点228.7-230.4℃。
实施例5
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十六胺0.41克、150克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在14-15℃滴加称量好的三氯化磷90.8克，1小时滴加完毕，2小时缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2.5小时升温至36-40℃，经过2小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.06-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚227.7克、二甲苯90克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在2小时后升温至132-135℃，保持反应4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值＝8，常压下继续反应2小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.1)条件下进行降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为230.1克，收率90.02％，熔点229.3-231.1℃。
实施例6
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十八胺2.0克、205克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷99克，1.5小时滴加完毕，3小时缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2小时升温至35-40℃，经过2小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚247.5克、二甲苯82克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在1小时后升温至135-140℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.05MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值8.5，常压下继续反应2小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.1)条件下进行降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为238.7克，收率93.4％，熔点229.6-231.2℃。
Claims (8)
1.一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)在季戊四醇、有机胺催化剂、甲苯或二甲苯溶剂存在的体系中通入氮气，在温度10-15℃条件下、1-2小时滴加三氯化磷，滴毕后，升温至20-30℃保持2-3小时、30-40℃保持2-3小时、从40℃在2-3小时达到温度80-85℃保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液，在温度为70-80℃加入2,4-二枯基苯酚、甲苯或二甲苯溶剂，氮气存在下2-3小时升温至130-140℃、保温3-4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时，氮气卸压并保护，加入有机胺中和至碱性(pH值为8-10)，继续酯化反应操作1-2小时，介质条件仍为碱性(pH值为7.1-8.0)时反应结束，降温至30-35℃、过滤，得到固体产品双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中的有机胺催化剂是N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺或N,N-二甲基十八胺一种，其用量为季戊四醇量的1.0-5.0％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的3-5倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的2-3倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中季戊四醇：三氯化磷摩尔比＝1.0：(2.2-2.4)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中起始滴加三氯化磷温度为10-15℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中2，4-二枯基酚：季戊四醇摩尔比＝(2.3-2.5)：1.0。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中和使用的有机胺是三丁胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611179170.6A CN106588991B (zh) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611179170.6A CN106588991B (zh) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106588991A true CN106588991A (zh) | 2017-04-26 |
| CN106588991B CN106588991B (zh) | 2018-09-04 |
Family
ID=58601693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611179170.6A Active CN106588991B (zh) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106588991B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047273A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-18 | 西尼尔（江西）化工科技有限公司 | 液体亚磷酸酯类化合物的制备方法及应用 |
| CN108707167A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-26 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种耐高温抗氧剂s-9228的合成方法 |
| CN109232652A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-18 | 锦州英诺威科技服务有限公司 | 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法 |
| CN111606953A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-01 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法 |
| US20220411575A1 (en) * | 2021-06-29 | 2022-12-29 | Skc Co., Ltd. | Polyester resin composition, polyester film, and laminate for electronic device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1884291A (zh) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备二－2,4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法 |
| CN105949243A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-21 | 营口市风光化工有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-19 CN CN201611179170.6A patent/CN106588991B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1884291A (zh) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备二－2,4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法 |
| CN105949243A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-21 | 营口市风光化工有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 沈之芹等: ""二( 2, 4 - 二枯基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯的合成与性能研究"", 《化学世界》 * |
| 陈龙然等: ""亚磷酸酯类抗氧剂的研究及发展趋势"", 《广东化工》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047273A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-18 | 西尼尔（江西）化工科技有限公司 | 液体亚磷酸酯类化合物的制备方法及应用 |
| CN108707167A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-10-26 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种耐高温抗氧剂s-9228的合成方法 |
| CN108707167B (zh) * | 2018-07-05 | 2021-01-01 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种耐高温抗氧剂s-9228的合成方法 |
| CN109232652A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-18 | 锦州英诺威科技服务有限公司 | 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法 |
| CN109232652B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-05-04 | 锦州英诺威科技服务有限公司 | 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法 |
| CN111606953A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-01 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法 |
| US20220411575A1 (en) * | 2021-06-29 | 2022-12-29 | Skc Co., Ltd. | Polyester resin composition, polyester film, and laminate for electronic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106588991B (zh) | 2018-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106588991A (zh) | 一种双（2,4‑二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 | |
| JPS582214B2 (ja) | フエノ−ルノ ヒドロキシルカホウ | |
| CN103467525B (zh) | 双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法 | |
| KR101009460B1 (ko) | 고순도의 트리스트리메틸실릴포스페이트 제조방법 | |
| CN110317228A (zh) | 一种双酚a-双（二苯基磷酸酯）的制备方法 | |
| CN112661787B (zh) | 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法 | |
| US9487460B2 (en) | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby | |
| CN106083772A (zh) | 一种合成呋虫胺的方法 | |
| EP2735565B1 (en) | Method for producing alkyldiol monoglycidyl ether | |
| CN115304638A (zh) | 4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法 | |
| US11021428B2 (en) | Method for producing cis,cis-1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid crystal | |
| CN108101937B (zh) | 一种制备L-α-甘油磷脂酰胆碱的方法 | |
| JPWO2018083881A1 (ja) | 多価グリシジル化合物の製造方法 | |
| JP5994352B2 (ja) | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−４級ホスホニウム塩の製造方法 | |
| CN109503545B (zh) | 一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的制备方法 | |
| CN104447864A (zh) | 一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法 | |
| KR20180126598A (ko) | 양이온성 실리콘(ii) 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| US7772440B2 (en) | Process for preparing phosponates having alcoholic hydroxyl group | |
| TWI469991B (zh) | 環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯及環狀磷酸酯的製造方法 | |
| CN104496842B (zh) | 受阻酚类抗氧剂1019的制备方法 | |
| KR20180118548A (ko) | 아크롤레인 시아노히드린을 제조하는 방법 | |
| CN115385792B (zh) | 吡唑类除草剂中间体的制备方法 | |
| CN112441973A (zh) | 一种低伯胺tmq的制备方法 | |
| US2639267A (en) | Thiocyanogen containing compositions | |
| KR100428437B1 (ko) | 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180702 Address after: 300480 Tianjin economic and Technological Development Zone, Hangu modern industrial zone, Mount Huangshan Road 6. Applicant after: Rianlon Corporation Applicant after: Lian long (Zhuhai) new materials Co., Ltd. Applicant after: Lian long (central defender) new material Co., Ltd. Address before: 300480 Tianjin Hangu District Tianjin economic and Technological Development Zone Hangu modern industrial zone Mount Huangshan Road 6 Applicant before: Rianlon Corporation |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |