CN111606953A - 一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，提供了一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法。先利用酚类化合物与三氯氧磷在催化剂条件下制备磷酰二氯类化合物，磷酰二氯类化合物产率高、活性高，不需要干燥即可直接进行下一步反应；然后在真空减压条件下将磷酰二氯类化合物与季戊四醇反应，真空减压条件能使反应产生的酸很快除去，有利于反应向正向进行；进一步的，磷酰二氯类化合物采用滴加的方式加入，滴加完毕后，基本上一个酰氯就能酯化完全，此时再加入缚酸剂，有利于第二个酰氯的酯化，大大缩短了反应时间；且真空减压条件能够降低反应温度，避免季戊四醇型双磷酸酯的酸解以及与氯化氢反应的问题，提高反应安全性及可操作性，提高反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法。
背景技术
季戊四醇型双磷酸酯由于阻燃性能高，挥发性性能低，与环氧树脂很好的相容性能等特点广泛应用于添加性的阻燃剂。在聚氨酯、聚酰胺工程塑料中添加一定量的季戊四醇型双磷酸酯类阻燃剂，产品的阻燃性能有很大的改善，很多生产阻燃剂的厂家都在生产，应用前景很好。
季戊四醇型双磷酸酯常用的合成方法如下：专利CN201310255001.6中采用季戊四醇与三氯氧磷进行长时间反应生产季戊二磷酰氯，三氯氧磷有三个酰氯，容易与季戊四醇中三个醇羟基进行酯化反应，使得容易产生螺环结构的化合物，结构如下：
该化合物影响目标产物含量，使得季戊二磷酰氯含量偏低，活泼性很难控制，且反应后需要进行干燥，干燥的时间在15～20h左右，干燥后再与酚类化合物进行反应，最终目标产物收率在65～75％之间，收率偏低。总之，该专利中的方法反应时间长，严重影响工作效率，生产周期时间长，生产的人工成本高，很难进行工业化生产。
中国专利CN200610027825.8采用季戊四醇与甲基膦酸二甲酯(甲基膦酸二乙酯)进行反应，反应温度在190℃左右，反应时间20h左右，合成类似的化合物。该方法收率在55～65％之间，且该路线反应温度太高，高温下长时间产物容易分解造成收率低，得到凝胶状物，很难进行工业化大生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法。本发明提供的制备方法操作简单，反应快，收率高，低温下即可实现反应，容易进行工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，将三氯氧磷和酚类化合物进行第一酯化反应，得到磷酰二氯类化合物；
(2)在真空减压条件下，向季戊四醇溶液中依次加入所述磷酰二氯类化合物和缚酸剂进行第二酯化反应，得到季戊四醇型双磷酸酯。
优选的，所述催化剂为路易斯酸。
优选的，所述路易斯酸为四氯化钛、氯化镁和氯化铝中的一种或几种。
优选的，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、叔丁基酚、萘酚和硝基酚中的一种或几种；所述酚类化合物和三氯氧磷的摩尔比为1:(1～5)。
优选的，所述第一酯化反应的温度为80～95℃，反应时间为1～3h。
优选的，所述第一酯化反应完成后，还包括将所得反应液减压蒸馏；所述减压蒸馏具体为：在温度为50～100℃，真空度为20～60kPa的条件下进行第一减压蒸馏，回收三氯氧磷，然后在温度为110～135℃，真空度为5～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，得到磷酰二氯类化合物。
优选的，所述缚酸剂为有机碱。
优选的，所述磷酰二氯类化合物、季戊四醇和缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～0.6):(0.5～1.5)。
优选的，所述磷酰二氯类化合物和缚酸剂的加入方式均为滴加。
优选的，所述第二酯化反应的温度为50～60℃，真空度为60～100kPa，反应时间为3～4h，所述反应时间从磷酰二氯类化合物开始滴加时计。
有益效果：
(1)本发明先利用酚类化合物与三氯氧磷在催化剂条件下反应活性高的特点制备磷酰二氯类化合物，反应时间短，低温下即可实现反应，且磷酰二氯类化合物产率高、活性高，不需要干燥即可直接进行下一步反应；进一步的，本发明通过减压蒸馏将磷酰二氯类化合物含量分离出来并回收三氯氧磷，回收的三氯氧磷可直接套用于第一步反应。
(2)本发明在真空减压条件下进行磷酰二氯类化合物与季戊四醇的反应，真空减压条件能使反应产生的酸很快除去，有利于反应向正向进行；此外，磷酰二氯类化合物采用滴加的方式加入，磷酰二氯类化合物滴加完毕后，基本上一个酰氯就能酯化完全，此时再加入有机碱缚酸剂，有利于第二个酰氯的酯化，大大缩短了酯化反应的时间。
(3)在本领域中，苯氧基二磷酰氯与季戊四醇反应生成氯化氢，产品季戊四醇型双磷酸酯在酸性条件下，温度高时不稳定，易酸解，而且季戊四醇与氯化氢也会反应，生成氯代产物，针对这一问题，本发明使磷酰二氯类化合物与季戊四醇在真空减压条件下反应，能够降低反应温度，避免季戊四醇型双磷酸酯的酸解以及与氯化氢反应的问题，提高了反应安全性及可操作性，且提高了反应效率。
具体实施方式
本发明提供了一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，将三氯氧磷和酚类化合物进行第一酯化反应，得到磷酰二氯类化合物；
(2)在真空减压条件下，向季戊四醇溶液中依次加入磷酰二氯类化合物和缚酸剂进行第二酯化反应，得到季戊四醇型双磷酸酯。
本发明在催化剂作用下，将三氯氧磷和酚类化合物进行第一酯化反应，得到磷酰二氯类化合物。在本发明中，所述催化剂优选为路易斯酸；所述路易斯酸优选为四氯化钛、氯化镁和氯化铝中的一种或几种；所述催化剂的用量优选为三氯氧磷重量的0.1～0.5％；所述酚类化合物优选包括苯酚、甲酚、叔丁基酚、萘酚和硝基酚中的一种或几种，更优选为苯酚，苯酚价格较低，能进一步降低本发明的成本；所述酚类化合物和三氯氧磷的摩尔比优选为1:(1～5)，更优选为1:(2～3)。
在本发明中，所述第一酯化反应的温度优选为80～95℃，更优选为85～90℃，反应时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
在本发明的具体实施例中，优选先将三氯氧磷和催化剂加入反应容器中，然后升温至75～90℃开始滴加酚类化合物，滴加过程中控制体系温度为85～90℃，滴加完毕后在80～95℃下进行保温反应。在本发明中，所述酚类化合物的滴加时间优选为1～2h；本发明所述的第一酯化反应的时间自酚类化合物滴加完毕开始计。
具体的，当所述酚类化合物为苯酚时，所得产物为苯氧基磷酰二氯，当所述酚类化合物为甲酚时，所得产物为甲基苯氧基磷酰二氯，当所述酚类化合物为叔丁基酚时，所得产物为叔丁基苯氧基磷酰二氯，当所述酚类化合物为萘酚时，所得产物为萘氧基磷酰二氯，当所述酚类化合物为硝基酚时，所得产物为硝基苯氧基磷酰二氯。
在本发明中，当所述酚类化合物为苯酚时，所述第一酯化反应的反应式如式I所示：
第一酯化反应完成后，本发明优选将所得反应液减压蒸馏；所述减压蒸馏具体为：在温度为50～100℃，优选为60～80℃，真空度为20～60kPa，优选为30～50kPa的条件下进行第一减压蒸馏，回收三氯氧磷，然后在温度为110～135℃，优选为113～120℃，真空度为5～10kPa，优选为6～8kPa的条件下进行第二减压蒸馏，得到磷酰二氯类化合物。在本发明中，回收的三氯氧磷可以直接进行再次利用，应用于下一批次的第一酯化反应中，无需进行其他处理；所得磷酰二氯类化合物纯度能够达到98％以上，无需进行精制和干燥，可直接应用于下一步反应中。
得到磷酰二氯类化合物后，本发明在真空减压条件下，向季戊四醇溶液中依次加入磷酰二氯类化合物和缚酸剂进行第二酯化反应，得到季戊四醇型双磷酸酯。在本发明中，所述缚酸剂优选为有机碱；所述有机碱优选为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶和N-甲基吗啉中的一种或几种，更优选为三乙胺；所述季戊四醇溶液的溶剂优选为甲苯、二甲苯和甲基环己烷中的一种或几种；所述季戊四醇与溶剂的重量比优选为1:(1～3)；所述磷酰二氯类化合物、季戊四醇和缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～0.6):(0.5～1.5)，更优选为1:0.55:(0.5～1)。
在本发明中，所述季戊四醇型双磷酸酯具体包括二(苯氧基)季戊四醇双磷酸酯、二(甲基苯氧基)季戊四醇双磷酸酯、二(叔丁基苯氧基)季戊四醇双磷酸酯、二(硝基苯氧基)季戊四醇双磷酸酯和萘氧基季戊四醇双磷酸酯。
在本发明中，所述磷酰二氯类化合物和缚酸剂的加入方式均为滴加；所述滴加的过程具体为：将季戊四醇溶液加入带有回流冷凝器的反应釜中，在温度为-5～0℃的温度下，在真空减压条件下滴加磷酰二氯类化合物(滴加过程发生放热)，滴加完毕后在第二酯化反应所需温度条件下保温反应15～40min，然后开始滴加缚酸剂，滴加完毕后继续保温反应至反应完全。在本发明中，所述磷酰二氯类化合物的滴加时间优选为1～2h；本发明对所述缚酸剂的滴加时间不做具体限定；所述滴加磷酰二氯类化合物和缚酸剂以及保温反应的过程均保持真空减压条件。
在本发明中，所述第二酯化反应的温度优选为50～60℃，更优选为53～55℃，真空度优选为60～100kPa，更优选为70～90kPa，反应时间优选为3～4h，更优选为3.5h，所述反应时间从磷酰二氯类化合物开始滴加时计。
第二酯化反应完成后，本发明优选将所得反应液依次进行过滤和减压蒸馏，得到季戊四醇型双磷酸酯；在本发明中，所述过滤能够将第二酯化反应生成的有机碱盐酸盐去除，减压蒸馏能够将溶剂去除，所述减压蒸馏的真空度优选为50～100kPa，减压蒸馏的温度根据溶剂的种类进行确定即可；减压蒸馏回收的溶剂优选重复利用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中使用的纯度测试方法如下：
中间体检测方法为气相色谱方法，色谱条件为：进样温度：170℃，检测器：180℃，柱温度：70℃，升温15℃/min升至280℃，气相色谱柱：C18250*4.6cm*0.2μm。
产品检测方法为液相色谱法，色谱条件：流动相：甲醇：水＝50:50(体积比)，色谱柱：Diamonsil(250mm×4.6mm,5μm)，检测波长：254nm，柱温：25℃，进样体积：20μL；
样品制备：称取样品0.1g用流动相稀释至10mL，溶解进样，面积归一法计算。
实施例1
分别将460kg(3.0kmol)三氯氧磷、2kg氯化镁加入反应釜中慢慢升温80～85℃，开始滴加94kg(1kmol)苯酚，约1h左右滴加完，滴加完后90～95℃保温2h，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度30～40kPa，蒸馏温度蒸馏至90～95℃停止蒸馏，回收的三氯氧磷重复利用，然后在真空度5～10kPa条件下收集110～120℃馏分，得到苯氧基磷酰二氯中间体190kg，收率：90％，含量：98％(气相色谱法)；
将季戊四醇61.3kg(0.45kmol)、二甲苯100kg加入反应釜中，开启回流冷凝器，冷凝器冷却的温度在-5～0℃，以防甲苯抽走，减压下滴加磷酰二氯类化合物190kg(0.9kmol)，真空度70～75kPa，滴加过程中放热明显，约1h滴加完全，滴加完后在50～55℃保温反应时间15min，然后开始滴加三乙胺45kg(0.45kmol)，滴加完三乙胺后在50～55℃保温2h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，在真空度为70～75kPa条件下减压蒸馏至120℃，回收二甲苯溶剂，过滤得到成品二(苯氧基)季戊四醇双磷酸酯175kg，收率：94.3％，样品颜色：白色固体粉末，熔点：198～199℃，分解温度：225～245℃，液相含量：98％(液相色谱法)。
实施例2
分别将950kg(6.20kmol)三氯氧磷、氯化镁4kg加入反应釜中慢慢升温80～85℃，开始滴加190kg(2kmol)苯酚，约2h左右滴加完，滴加完后90～95℃保温3h，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度30～40kPa，蒸馏至90～95℃停止蒸馏，回收的三氯氧磷重复利用，然后在真空度5～10kPa条件下收集110～120℃馏分，得到苯氧基磷酰二氯中间体386kg，收率：91.5％，含量：98.2％(气相色谱法)。
将季戊四醇130kg(0.95kmol)、二甲苯200kg加入反应釜中，开启回流冷凝器，冷凝器冷却的温度在-5～0℃，以防二甲苯抽走，减压下滴加磷酰二氯类化合物386kg(1.8kmol)，真空度60～65kPa，滴加过程中放热明显，约2h滴加完全，滴加完后在50～55℃保温反应时间40min，然后开始滴加三乙胺90kg(0.9kmol)，滴加完三乙胺后在50～55℃保温3h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，减压回收甲苯溶剂，减压蒸馏至120℃，真空度为50～60kPa，过滤得到成品二(苯氧基)季戊四醇双磷酸酯372kg，收率：94.5％，样品颜色：白色固体粉末，熔点：198.5～199.5℃，分解温度：225～245℃，液相含量：98.2％(液相色谱法)。
实施例3
分别将950kg(6.20kmol)三氯氧磷、氯化镁4kg加入反应釜中慢慢升温80～85℃，开始滴加190kg(2kmol)苯酚，约2h左右滴加完，滴加完后90～95℃保温3h，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度30～40kPa，蒸馏温度蒸馏至80～85℃停止蒸馏，回收的三氯氧磷重复利用，然后在真空度5-8kPa条件下收集110-125℃馏分，得到苯氧基磷酰二氯中间体385kg，收率：91.5％，含量：98.1％(气相色谱法)。
将季戊四醇130kg(0.95kmol)、二甲苯300kg加入反应釜中，开启回流冷凝器，冷凝器冷却的温度在-5～0℃，以防二甲苯抽走，减压下滴加磷酰二氯类化合物385kg(1.82kmol)，真空度60～65kPa，滴加过程中放热明显，约2h滴加完全，滴加完后在50～55℃保温反应时间30min，然后开始滴加三乙胺90kg(0.9kmol)，滴加完三乙胺后在50～55℃保温3h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，减压回收甲苯溶剂，减压蒸馏至120℃，真空度为50～60kPa，过滤得到成品二(苯氧基)季戊四醇双磷酸酯373kg，收率：94.7％，样品颜色：白色固体粉末，熔点：198.5～199.5℃，分解温度：225～245℃。含量：98.2％(液相色谱法)。
实施例4
分别将153.5g(1.0mol)三氯氧磷、氯化镁1g加入四口烧瓶中慢慢升温85～90℃，开始滴加54g(0.5mol)甲基酚，约1h左右滴加完，滴加完后90～95℃保温2.5h，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度40～50kPa，蒸馏温度蒸馏至90～100℃停止蒸馏，回收三氯氧磷后，在真空度5～10kPa条件下收集110～130℃馏分，得到甲基苯氧基磷酰二氯中间体100g，收率：88.8％，含量93％(气相色谱法)，回收的三氯氧磷重复利用。
将季戊四醇30g(0.22mol)、二甲苯70g加入四口烧瓶中，开启回流冷凝管冷却的温度在-5～0℃，减压下滴加甲基苯氧基磷酰二氯100g(0.44mol)，真空度70～100kPa，滴加过程中放热明显，约1h滴加完全，滴加完后在50～60℃保温反应时间20min，然后开始滴加三乙胺52g(0.51mol)，滴加完三乙胺后在50～60℃保温2h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，减压回收二甲苯溶剂，减压蒸馏至100℃，真空度为70～100kPa，过滤得到成品二(甲基苯氧基)季戊四醇双磷酸酯90g，收率：92.9％，含量：97％，样品颜色：白色固体粉末，熔点：182～185℃分解温度：230～245℃。
实施例5
分别将460g(3.0mol)三氯氧磷、氯化镁4g、叔丁基苯酚150g(1mol)加入四口烧瓶中慢慢升温80～85℃，保温1h左右，然后升温至90～95℃保温2h，溶液清亮，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度20～30kPa，蒸馏温度蒸馏至95～100℃停止蒸馏，回收三氯氧磷后，在真空度5～8kPa条件下收集120～135℃馏分，得到叔丁基苯氧基磷酰二氯中间体237g，收率：89％，含量：95％(气相色谱法)，回收的三氯氧磷重复利用。
将季戊四醇60g(0.44mol)、二甲苯150g加入四口烧瓶中，开启回流冷凝管冷却的温度在-5～0℃，减压下滴加叔丁基苯氧基磷酰二氯237g(0.88mol)，真空度70～75kPa，滴加过程中放热明显，约1h滴加完全，滴加完后在55～60℃保温反应时间15min，然后开始滴加三乙胺101g(1.0mol)，滴加完三乙胺后在50～60℃保温2h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，减压回收二甲苯溶剂，减压蒸馏至100℃，真空度为70～75kPa，过滤得到成品二(叔丁基苯氧基)季戊四醇双磷酸酯192g，收率：83.2％，含量：98％(液相色谱法)，样品颜色：白色固体粉末，熔点：220～230℃，分解温度：250～260℃。
实施例6
分别将46g(0.3mol)三氯氧磷、氯化镁4g、硝基酚13.8g(0.1mol)加入四口烧瓶中慢慢升温80～85℃，保温1h左右，然后升温至90～95℃保温2h，溶液清亮，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度20～30kPa，蒸馏温度蒸馏至95～100℃停止蒸馏，回收三氯氧磷后，在真空度5～10kPa条件下收集120～130℃馏分，得到硝基苯二磷酰氯中间体22g，收率：86.0％，含量：93％(气相色谱法)，回收的三氯氧磷重复利用。
将季戊四醇6.8g(0.05mol)、二甲苯15g加入四口烧瓶中，开启回流冷凝管冷却的温度在-5～0℃，减压下滴加硝基苯氧基磷酰二氯25.6g(0.1mol)，真空度70～75kPa，滴加过程中放热明显，约1h滴加完全，滴加完后在55～60℃保温反应时间15min，然后开始滴加三乙胺10g(0.1mol)，滴加完三乙胺后在50～60℃保温2h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，减压回收二甲苯溶剂，减压蒸馏至95℃，真空度为70～100kPa，过滤得到成品二(硝基苯氧基)季戊四醇双磷酸酯20g，收率：79.68％，含量：96％(液相色谱法)，样品颜色：黄色固体粉末，熔点：180～220℃，分解温度：230～260℃。
实施例7
分别将230g(1.5mol)三氯氧磷、氯化镁4g、萘酚72g(0.5mol)加入四口烧瓶中慢慢升温75～85℃，保温1h左右，然后升温至90～95℃保温2h，溶液清亮，反应完全后，降低温度至室温慢慢减压蒸馏三氯氧磷，真空度20～50kPa，蒸馏温度蒸馏至95～98℃停止蒸馏，然后在真空度：5～6KPa条件下收集120～130℃馏分，得到萘基磷酰二氯中间体118g，收率：90.42％，含量：95％(气相色谱法)，回收的三氯氧磷重复利用。
将季戊四醇34g(0.25mol)、二甲苯80g加入四口烧瓶中，开启回流冷凝管冷却的温度在-5～0℃，减压下滴加萘基苯二磷酰氯130g(0.5mol)，真空度70～90kPa，滴加过程中放热明显，约1h滴加完全，滴加完后在55～60℃保温反应时间15min，然后开始滴加三乙胺50.5g(0.5mol)，滴加完三乙胺后在50～60℃保温2h，反应完全后过滤三乙胺盐酸盐，减压回收二甲苯溶剂，减压蒸馏至98℃，真空度为70～100kPa，过滤得到成品二(萘氧基)季戊四醇双磷酸酯108g，收率：84.2％，含量：95％(液相色谱法)，样品颜色：黄色固体粉末，熔点：200～210℃，分解温度：250～260℃。
以上实施例结果表明，本发明提供的方法产物收率高，纯度高，且反应温度低，反应速度快，且三氯氧磷和溶剂均可回收套用，成本低，对环境污染小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种季戊四醇型双磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，将三氯氧磷和酚类化合物进行第一酯化反应，得到磷酰二氯类化合物；
(2)在真空减压条件下，向季戊四醇溶液中依次加入所述磷酰二氯类化合物和缚酸剂进行第二酯化反应，得到季戊四醇型双磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为路易斯酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为四氯化钛、氯化镁和氯化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、叔丁基酚、萘酚和硝基酚中的一种或几种；所述酚类化合物和三氯氧磷的摩尔比为1:(1～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应的温度为80～95℃，反应时间为1～3h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应完成后，还包括将所得反应液减压蒸馏；所述减压蒸馏具体为：在温度为50～100℃，真空度为20～60kPa的条件下进行第一减压蒸馏，回收三氯氧磷，然后在温度为110～135℃，真空度为5～10kPa的条件下进行第二减压蒸馏，得到磷酰二氯类化合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为有机碱。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰二氯类化合物、季戊四醇和缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～0.6):(0.5～1.5)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰二氯类化合物和缚酸剂的加入方式均为滴加。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应的温度为50～60℃，真空度为60～100kPa，反应时间为3～4h，所述反应时间从磷酰二氯类化合物开始滴加时计。
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