CN105949243A - 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法。包括如下步骤：将季戊四醇和有机溶剂加入到反应器中，于50‑60℃搅拌下，加入催化剂和三氯化磷，并在该温度下反应，缓慢升温100‑120℃，回流反应，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；将2,4‑二枯基苯酚和有机溶剂加入到上述获得的中间体中，在催化剂的作用下，进行回流反应，减压蒸馏去除有机溶剂，然后向反应体系中加入中和溶剂和中和剂，中和回流反应，粗产物经过滤、重结晶、离心、洗涤、干燥，即得目标产物。本发明所需原料市场供应广泛，价格便宜，具有反应条件温和，控制简单方便，副产物HCl易回收等优点，能够满足企业大规模生产的条件。
Description
技术领域
本发明属于橡塑助剂抗氧剂领域，具体的涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法。
背景技术
抗氧剂是有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，在塑料的聚合、造粒、储存和加工等阶段，均有抗氧剂的应用。亚磷酸酯类抗氧剂是一种多功能性辅助抗氧剂，因其具有能将氢过氧化物分解、抑制其自动催化、与主抗氧剂的协同作用良好等优点而被广泛应用于各种塑料产品的加工过程中。季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂是指以季戊四醇为骨架，以三价磷为官能团构成的一类抗氧剂。
抗氧剂9228(学名为二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯)是一种新型的季戊四醇双亚磷酸酯类化合物，它可以取代常规的小分子量亚磷酸酯类抗氧剂，是能够满足高温加工、高色质要求的亚磷酸酯新结构和高效的受阻酚/亚磷酸酯复合抗氧剂新品种。由于其具有优越的水解稳定性、耐高温性、抗水解性、抗挥发性和加工热稳定性而日益受到行业瞩目。抗氧剂9228也已愈来愈广泛地应用于加工温度更高的特种工程塑料，如聚砜、聚醚砜、液晶聚合物(LCP)等体系，有效地改善提高其高温熔融加工热稳定性、抗变色性及熔体流变稳定性。目前，抗氧剂9228已被Dover化工公司垄断生产，打破外国企业的垄断技术，实现抗氧剂9228的国内工业化生产已迫在眉睫。
发明内容
本发明根据二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的结构特点，提供一种操作简单，收率和纯度高，产品性能优异的合成抗氧剂9228的路线，使其能够在国内实现工业化生产。
本发明所采用的技术方案如下：一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，包括如下步骤：
1)将季戊四醇和有机溶剂加入到反应器中，于50℃-60℃，搅拌下，加入催化剂和三氯化磷，并在50℃-60℃下反应2-3h，缓慢升温至100-120℃，回流反应2-3h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；
2)将2,4-二枯基苯酚和有机溶剂加入到步骤1)获得的中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，在催化剂的作用下，于100-120℃下回流反应4-7h，减压蒸馏去除有机溶剂，然后向反应体系加入中和溶剂和中和剂，于100-120℃下，中和回流反应0.5-1h，粗产物经过滤、重结晶、离心、洗涤、干燥，即得目标产物。
优选的，按摩尔比，季戊四醇:三氯化磷＝1:1.1-1.3。更优选的，季戊四醇:三氯化磷＝＝1:1.1。
优选的，所述的催化剂为三乙胺、二正丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺或四甲基氯化铵中的一种或二种以上的混合。更优选的，所述的催化剂为三乙胺。
优选的，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。更优选的，所述的有机溶剂为甲苯。
优选的，按摩尔比，2,4-二枯基苯酚:季戊四醇＝1:1.0-1.5。
优选的，步骤2)中，所述的中和溶剂是甲苯或二甲苯，中和剂为二正丁胺。
优选的，步骤2)中，所述重结晶中，结晶溶剂为烷烃或低级醇类溶剂。更优选的，所述的低级醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的反应过程如下：
1)生成中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯的反应方程式为：
2)合成产物二(2.4二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的化学反应方程式为：
本发明的有益效果是：采用本发明的方法，制备的亚磷酸酯类抗氧剂9228经HPLC测定其纯度≥99％，收率可达80％以上，主要杂质为2,4-二枯基苯酚。本发明制备的亚磷酸酯类抗氧剂9228所需的三种主要原料市场供应广泛且价格比较便宜，具有反应条件温和，容易进行，控制简单方便，副产物HCl容易回收等优点，适合工业化生成。
具体实施方式
实施例1一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
1)向装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸收装置的反应器中，加入季戊四醇5g，甲苯60ml，在50℃，搅拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11.1g，在50℃下反应2h，然后缓慢升温至110℃，回流反应2h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。
2)将含有25.5g 2,4-二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制备的中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加时间0.5h，滴加完毕后，在三乙胺的作用下，于100℃-120℃下，回流反应5h。反应结束后，减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，然后加入中和甲苯120ml与中和剂二正丁胺1g，升温至100℃中和反应0.5h，使体系PH＝8左右，热过滤，滤除体系中的盐类物质，再次减压蒸馏回收中和溶剂甲苯，粗产物加入结晶溶剂甲醇150ml进行重结晶，离心、洗涤干燥，得到白色粉状产品，即为抗氧剂9228，收率为80.5％。
如表1所示：产物经过数字熔点仪检测，熔点229.9-230.8℃，经HPLC检测，抗氧剂9228主含量达99.3％。
经过红外光谱检测，在1227cm-1出现P-O-苯环的振动吸收峰(1 240～1190cm-1)；1016cm-1出现P-O-C键的振动吸收峰(1050～1030cm-1)；有芳环上C＝C键吸收峰(1500～1600cm- 1)；2957cm-1出现-CH3，-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1495cm-1为苯环骨架振动吸收峰；与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
实施例2一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
1)向装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸收装置的反应器中，加入季戊四醇5g，甲苯60ml，在50℃，搅拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11.1g，在50℃下反应2h，然后缓慢升温至110℃，加热回流反应2h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。
2)将含有25.5g 2,4-二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制备的中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加时间0.5h，滴加完毕后，在三乙胺的作用下，于100℃-120℃下，回流反应4h。反应结束后，减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，然后加入中和甲苯120ml与中和剂二正丁胺1g，升温至100℃中和反应0.5h，使体系PH＝8左右，热过滤，滤除体系中的盐类物质，再次减压蒸馏回收中和溶剂甲苯，粗产物加入结晶溶剂甲醇150ml进行重结晶，离心、洗涤干燥，得到白色粉状产品，即为抗氧剂9228，收率为78.0％。
如表1所示：产物经过数字熔点仪检测，熔点225.4-236.7℃；经HPLC检测，产物主含量达99.2％。
经过红外光谱检测，在1227cm-1出现P-O-苯环的振动吸收峰(1 240～1190cm-1)；1016cm-1出现P-O-C键的振动吸收峰(1050～1030cm-1)；有芳环上C＝C键吸收峰(1500～1600cm- 1)；2957cm-1出现-CH3，-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1495cm-1为苯环骨架振动吸收峰；与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
实施例3一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
1)向装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸收装置的反应器中，加入季戊四醇5g，甲苯60ml，在50℃，搅拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11.1g，在50℃下反应2h，然后缓慢升温至110℃，加热回流反应2h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。
2)将含有25.5g 2,4-二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制备的中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加时间0.5h，滴加完毕后，在三乙胺的作用下，于100℃-120℃下，回流反应6h。反应结束后，减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，然后加入中和甲苯120ml与中和剂二正丁胺1g，升温至100℃中和反应0.5h，使体系PH＝8左右，热过滤，滤除体系中的盐类物质，再次减压蒸馏回收中和溶剂甲苯，粗产物加入结晶溶剂甲醇150ml进行重结晶，离心、洗涤干燥，得到白色粉状产品，即为抗氧剂9228，收率为82.4％。
如表1所示：产物经过数字熔点仪检测，熔点226.7-228.8℃；产物经HPLC检测，产物主含量达99.3％。
经过红外光谱检测，在1227cm-1出现P-O-苯环的振动吸收峰(1 240～1190cm-1)；1016cm-1出现P-O-C键的振动吸收峰(1050～1030cm-1)；有芳环上C＝C键吸收峰(1500～1600cm- 1)；2957cm-1出现-CH3，-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1495cm-1为苯环骨架振动吸收峰；与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
表1实验结果数据表
实施例4一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
方法同实施例1，只是改变催化剂，结果如表2
表2
以上通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在实施例中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
Claims (8)
1.一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将季戊四醇和有机溶剂加入到反应器中，于50℃-60℃，搅拌下，加入催化剂和三氯化磷，并在50℃-60℃下反应2-3h，缓慢升温至100-120℃，回流反应2-3h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；
2)将2,4-二枯基苯酚和有机溶剂加入到步骤1)获得的中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，在催化剂的作用下，于100-120℃回流反应4-7h，减压蒸馏去除有机溶剂，然后向反应体系加入中和溶剂和中和剂，于100-120℃下，中和反应0.5-1h，粗产物经过滤、重结晶、离心、洗涤、干燥，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：按摩尔比，季戊四醇:三氯化磷＝1:1.1-1.3。
3.根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三乙胺、二正丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺或四甲基氯化铵中的一种或二种以上的混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：按摩尔比，2,4-二枯基苯酚:季戊四醇＝1:1.0-1.5。
6.根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的中和溶剂是甲苯或二甲苯，中和剂为二正丁胺。
7.根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述重结晶中，结晶溶剂为烷烃或低级醇类溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：所述的低级醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
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