CN104860990A - 一种亚磷酸酯类抗氧剂p-epq的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法。采用的技术方案是：将联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应，反应后，减压脱除过量的三氯化磷，再加入解络剂和有机溶剂，继续反应，反应结束后，静置，分层，取上层为中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液；于4,4’-联苯基双二氯化磷溶液中，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，滴加后继续反应，得到抗氧剂P-EPQ粗产品，粗产品经过过滤，降温结晶，离心取结晶物，洗涤，干燥，得到亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ。本发明操作简单，收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法。
背景技术
高分子材料如橡胶、塑料、纤维、粘合剂等在储存、加工、使用过程中，容易与周围环境中的氧发生氧化反应，破坏其内部结构，导致聚合物性能下降，逐渐失去使用价值。加入抗氧剂可以消除聚合物刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，因此能够延缓或阻止聚合物氧化或自动氧化过程。
抗氧剂P-EPQ化学名称为四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，是高分子量化亚磷酸酯类抗氧剂代表性产品，是唯一具有C-P键的亚磷酸酯类抗氧剂，存在的C-P键，使其具有良好的热稳定性和耐水解稳定性。
抗氧剂P-EPQ主要用于聚烯烃材料，如PE、PP、PS等。由于抗氧剂P-EPQ的分子量高达1034，其最大的特点是挥发性低、耐析出性高，因而可得到较好的耐久性。能够有效地抑制添加剂在聚合物加工及应用中的挥发或迁移损失，而且该产品已被日本化学物质审查法认可，美国FDA允许用于接触食品的塑料制品中。目前，抗氧剂P-EPQ已被瑞士Sandoz公司工业化，但该产品一直以来均为Sandoz公司垄断经营，在其它国家也少见有相关报道。
发明内容
本发明的目的是，根据四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯的结构特点，开发一条操作简单，收率和纯度高，产品性能优异的合成抗氧剂P-EPQ的路线，使其能够在国内工业化生产。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法如下：
1)将联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应，反应后，减压脱除过量的三氯化磷，再加入解络剂和有机溶剂，继续反应，反应结束后，静置，分层，取上层为中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液；
优选的，所述的催化剂为AlCl3。
优选的，按摩尔比，联苯:三氯化磷:AlCl3＝1:4-6:2-3。更优选的，联苯:三氯化磷:AlCl3＝1:4:2.5；或联苯:三氯化磷:AlCl3＝1:6:2.5。
优选的，联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应时间为6-8h。
优选的，所述的解络剂为三氯氧磷、五氧化二磷或吡啶的一种。
优选的，按摩尔比，解络剂:催化剂＝1-2:1。更优选的，解络剂:催化剂＝1.5:1。
优选的，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选的，加入解络剂和有机溶剂后，于75-80℃下，继续反应1.0-1.5h。
2)于4,4’-联苯基双二氯化磷溶液中，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，滴加后继续反应，得到抗氧剂P-EPQ粗产品，粗产品经过过滤，降温结晶，离心取结晶物，洗涤，干燥，得到亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ。
优选的，按摩尔比，2,4-二叔丁基苯酚:联苯＝4.0-4.5:1。更优选的，2,4-二叔丁基苯酚:联苯＝4.1:1。
优选的，所述催化剂为三乙胺。
优选的，三乙胺的用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的3-5％。更优选的，三乙胺的用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的4％。
优选的，有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选的，于4,4’-联苯基双二氯化磷溶液中，在85-90℃下，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，30分钟内滴加完，滴加后继续反应100-150min。
本发明，分两步合成法，首先在催化剂作用下，联苯与三氯化磷发生亲电取代反应形成络合物，通过解络剂解络得到中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷；其次，4,4’-联苯基双二氯化磷再与2,4-二叔丁基苯酚发生酯化反应生成抗氧剂P-EPQ。
所述的中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷结构式如下：
本发明的有益效果是：采用本发明的方法，制备的亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，经HPLC测定其纯度≥95％，收率可达91％以上，主要杂质为2.4-二叔丁基苯酚。本发明制备的亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ制备工艺比较简单，反应条件比较温和，过程容易控制，便于大规模生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的抗氧剂P-EPQ的红外光谱图。
其中，a为标准品抗氧剂P-EPQ；b为实施例1制备的抗氧剂P-EPQ。
具体实施方式
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
实施例1一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法
1)将10g联苯、53.4g三氯化磷、21.6g无水AlCl3加入带有机械搅拌、温度计插口、回流装置、加料口的500ml四口烧瓶中，搅拌并升温至使过量的三氯化磷不断回流，在加热回流状态下反应6h，蒸出未反应的三氯化磷并回收后，加入24.8g三氯氧磷和70ml甲苯溶剂，在75-80℃条件下解络1h，静置分层，通过分液得到上层的中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液。
2)将中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液转移至另一四口烧瓶中，在85-90℃的条件下滴加2,4-二叔丁基苯酚(54.8g)、三乙胺(2.2g)和甲苯(50ml)的混合溶液，在30min内滴加结束，再继续反应120min。反应结束后，趁热过滤反应液，并通过降温，得到结晶产物，再离心固液分离，并用甲醇洗涤结晶产物，烘干后得到成品抗氧剂P-EPQ。
经IR检验，结果如图1所示，图中a为P-EPQ标准样，b为本实施例合成产物。由图1可见，特征吸收峰基本相同，谱图中的主要特征峰为：
3031cm-1附近吸收峰为＝C－H伸缩振动吸收峰；
1362cm-1、1398cm-1附近的尖吸收峰是i-C4H9特征吸收峰；
1148cm-1附近的强吸收峰是P-C吸收带；
1191cm-1、953cm-1附近的强且裂分的峰是P-O-C的吸收带；
911cm-1-652cm-1内的吸收带主要是＝C-H面外弯曲振动吸收峰；
以上数据表明合成产物与P-EPQ标准样的官能团基本相同，并且它们的指纹区谱带相似。
本实施例合成的产物亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的检测结果如表1所示。
实施例2一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法
1)将10g联苯、35.6g三氯化磷、21.6g无水AlCl3加入带有机械搅拌、温度计插口、回流装置、加料口的500ml四口烧瓶中，搅拌并升温至使过量的三氯化磷不断回流，在加热回流状态下反应6h，蒸出未反应的三氯化磷并回收后，加入24.8g三氯氧磷和70ml甲苯溶剂，在75-80℃条件下解络1h，静置分层，通过分液得到上层的中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液；
2)将中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液转移至另一四口烧瓶中，在85-90℃的条件下滴加2,4-二叔丁基苯酚(54.8g)、三乙胺(2.2g)和甲苯(50ml)的混合溶液，在30min内滴加结束，再反应120min。反应结束后，趁热过滤反应液，并通过降温，得到结晶产物，再离心固液分离，并用甲醇洗涤结晶产物，烘干后得到成品抗氧剂P-EPQ。
产物经IR检验，验证产物为亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，具体检测结果如表1所示。
实施例3一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法
1)将10g联苯、53.4g三氯化磷、21.6g无水AlCl3加入带有机械搅拌、温度计插口、回流装置、加料口的500ml四口烧瓶中，搅拌并升温至使过量的三氯化磷不断回流，在加热回流状态下反应6h，蒸出未反应的三氯化磷并回收后，加入34.5g五氧化二磷和70ml甲苯溶剂，在75-80℃条件下解络1h，静置分层，通过分液得到上层的中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液；
2)将中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液转移至另一四口烧瓶中，在85-90℃的条件下滴加2,4-二叔丁基苯酚(54.8g)、三乙胺(2.2g)和甲苯(50ml)的混合溶液，在30min内滴加结束，再反应120min。反应结束后，趁热过滤反应液，并通过降温，得到结晶产物，再离心固液分离，并用甲醇洗涤结晶产物，烘干后得到成品抗氧剂P-EPQ。
产物经IR检验，验证产物为亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，具体检测结果如表1所示。
实施例4一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法
1)将10g联苯、53.4g三氯化磷、21.6g无水AlCl3加入带有机械搅拌、温度计插口、回流装置、加料口的500ml四口烧瓶中，搅拌并升温至使过量的三氯化磷不断回流，在加热回流状态下反应6h，蒸出未反应的三氯化磷并回收后，加入19.2g吡啶和70ml甲苯溶剂，在75-80℃条件下解络1h，静置分层，通过分液得到上层的中间产物4,4，-联苯基双二氯化磷溶液；
2)将中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液转移至另一四口烧瓶中，在85-90℃的条件下滴加2,4-二叔丁基苯酚(54.8g)、三乙胺(2.2g)和甲苯(50ml)的混合溶液，在30min内滴加结束，再反应120min。反应结束后，趁热过滤反应液，并通过降温，得到结晶产物，再离心固液分离，并用甲醇洗涤结晶产物，烘干后得到成品抗氧剂P-EPQ。
产物经IR检验，验证产物为亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，具体检测结果如表1所示。
实施例5一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法
1)将10g联苯、53.4g三氯化磷、21.6g无水AlCl3加入带有机械搅拌、温度计插口、回流装置、加料口的500ml四口烧瓶中，搅拌并升温至使过量的三氯化磷不断回流，在加热回流状态下反应6h，蒸出未反应的三氯化磷并回收后，加入24.8g三氯氧磷和70ml二甲苯溶剂，在75-80℃条件下解络1h，静置分层，通过分液得到上层的中间产物4,4，-联苯基双二氯化磷溶液；
2)将中间产物4,4’-联苯基双二氯化磷溶液转移至另一四口烧瓶中，在85-90℃的条件下滴加2,4-二叔丁基苯酚(54.8g)、三乙胺(2.2g)和二甲苯(50ml)的混合溶液，在30min内滴加结束，再反应120min。反应结束后，趁热过滤反应液，并通过降温，得到结晶产物，再离心固液分离，并用甲醇洗涤结晶产物，烘干后得到成品抗氧剂P-EPQ。
产物经IR检验，验证产物为亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ，具体检测结果如表1所示。
表1.检测结果
Claims (10)
1.一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于制备方法如下：
1)将联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应，反应后，减压脱除过量的三氯化磷，再加入解络剂和有机溶剂，继续反应，反应结束后，静置，分层，取上层为中间产物4,4，-联苯基双二氯化磷溶液；
2)于4,4，-联苯基双二氯化磷溶液中，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，滴加后继续反应，得到抗氧剂P-EPQ粗产品，粗产品经过滤，降温结晶，离心，洗涤，干燥，得到亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的催化剂为AlCl3；按摩尔比，联苯:三氯化磷:AlCl3＝1:4-6:2-3。
3.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤1)中，联苯、三氯化磷和催化剂，在加热回流状态下反应时间为6-8h。
4.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的解络剂为三氯氧磷、五氧化二磷或吡啶的一种；按摩尔比，解络剂:催化剂＝1-2:1。
5.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加入解络剂和有机溶剂后，于75-80℃下，继续反应1.0-1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤2)中，按摩尔比，2,4-二叔丁基苯酚:联苯＝4.0-4.5:1。
8.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂为三乙胺；三乙胺的用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的3-5％。
9.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤2)中，有机溶剂为甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂P-EPQ的制备方法，其特征在于：步骤2)中，于4,4，-联苯基双二氯化磷溶液中，在85-90℃下，滴加2,4-二叔丁基苯酚、催化剂和有机溶剂的混合液，30分钟内滴加完，滴加后继续反应100-150min。
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