CN113861242B - 一种笼状膦酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼状膦酸酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：将季戊四醇中间体PEPA(1‑氧基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷)与有机溶剂混合，向其中加入苯基膦酰二氯及离子液体催化剂，反应一定时间后进行纯化，得到目标产物。本发明提出了一种采用离子液体催化合成笼状膦酸酯的方法，其产率更高、绿色环保、工艺操作简单、便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于膦酸酯阻燃领域，具体涉及一种笼状膦酸酯的合成方法。
背景技术
随着高分子材料的飞速发展，对其阻燃的要求也越来越高，近年来，磷系阻燃剂由于其良好的阻燃性能受到了大家的广泛关注。
磷系阻燃剂可以通过气相/凝聚相发挥阻燃作用，这是由于磷原子周围的化学环境和基质聚合物的结构特征决定的。通常来说，磷原子的氧环境越强，其炭化效果越好。研究发现，季戊四醇的成炭效果就很优越。它可以与多种含磷化合物形成具有特殊结构的高磷含量阻燃剂，该类阻燃剂具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性。这是由于笼状膦酸酯分子中的磷、氧、碳形成的稳定六元环状结构，兼具气相、凝聚相阻燃双重作用，能够在聚合物燃烧时形成焦炭保护层，抑制燃烧。
目前关于笼状膦酸酯的合成，主要是加入吡啶、三乙胺，且产率不高。例如专利CN105713042 A中先用PEPA与金属钠反应得到PEPA钠盐，再与苯基磷酰二氯反应，此过程反应步骤略显繁琐，增大了成本。例如现有技术中(A novel charring agent containingcaged bicyclic phosphate and its application in intumescent flame retardantpolypropylene systems，Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14(2008)589–595)用乙腈作溶剂，先将PEPA和三乙胺加入混合搅拌并加热回流，然后再向其体系中加入苯基磷酰二氯进行反应。产率仅有58.1％。例如现有技术中(Flame-RetardingBehaviors of Novel Spirocyclic Organo-Phosphorus Compounds Based onPentaerythritol，Macromolecular Research，DOI 10.1007/s13233-015-3085-2)用PEPA、苯基膦酰二氯为原料，乙腈作溶剂，在吡啶的作用下合成目标产物，产率仅仅为65％。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种采用离子液体合成笼状膦酸酯的方法，其产率更高、绿色环保、工艺操作简单、便于工业化生产。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种笼状膦酸酯的合成方法，包括如下步骤：
将PEPA与有机溶剂混合，向其中加入苯基膦酰二氯及催化剂，反应后进行纯化，得到目标产物笼状膦酸酯。
其中，所述合成方法的反应方程式如下所示：
其中，所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、1，4—二氧六环、丙酮、环己烷中的任意一种或多种。
其中，所述苯基膦酰二氯与PEPA的摩尔比为1：(2-5)，有机溶剂的投加量为PEPA质量的2-8倍。
作为优选，所述的苯基膦酰二氯采用滴加的方式加入到反应体系中。
作为优选，所述离子液体催化剂为[Hmim][HSO4]、[TEA][HSO4]、[Hmim][OTf]、[Hnmp][OTf]中的一种或多种。
其中，所述催化剂用量为PEPA质量的0.1％-5％。
其中，所述反应温度为30-80℃，反应时间为3-10h。
作为优选，所述纯化过程为过滤，对所得的固体用二氯甲烷洗涤数次，放入真空干燥箱中烘干。
本发明所述的合成方法所合成的目标产物为笼状膦酸酯。
本发明合成的一种笼状膦酸酯，由于结构中含有对称的芳环和多个刚性的笼环基团，不仅磷含量高、且热稳定性好。可用于阻燃聚丙烯、环氧树脂、聚氨酯等体系。
本发明首次使用特定的离子液体催化剂合成笼状膦酸酯，通过特定的原料组成和比例，以及特定的制备过程克服现有技术中的笼状膦酸酯合成过程复杂，产率低等问题。
本发明中采用几种特定的离子液体催化剂，收率明显提高，并且保证整个反应时间短、条件温和。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种全新的离子液体催化合成笼状膦酸酯的方法，产率高、后处理简单、副产物较少、绿色环保、工艺操作简单、便于工业化生产。可在阻燃聚丙烯、环氧树脂、聚氨酯等体系中的应用。
附图说明
图1为目标产物的氢谱图；
图2为目标产物的磷谱图；
图3为目标产物的红外光谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明中使用的离子液体[Hmim][HSO4]、[TEA][HSO4]、[Hmim][OTf]、[Hnmp][OTf]均按照论文离子液体催化2,4-二氯三氟甲苯硝化的研究中方法合成。
对比离子液体[Hnmp][HSO4]合成参考文献：金春晖.离子液体催化2,4-二氯三氟甲苯硝化的研究[D].浙江:浙江工业大学.2014:23-28.
[C6C1Pyr]Br合成参考文献：blewska A.Separation of 2-Phenylethanol fromwater by liquid-liquid extraction with ionic liquids:new experimental dataand modeling with modern thermodynamic tool[J].Industrial&EngineeringChemistry Research,2016,55(19):5736-5747.
其中PEPA可按现有技术的方法合成，本发明中合成过程如下：将13.62g(0.1mol)季戊四醇、15.6g(0.1mol)三氯氧磷、1，4—二氧六环30g加入到装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的四颈烧瓶中，缓慢升温至80℃，保持2h，然后将温度升至95℃。恒温反应约6h，直至无氯化氢气体产生，对反应液进行过滤，过滤后的固体用无水乙醇洗涤3次，放入到50℃的真空干燥箱中12h，得到白色固体粉末，即为PEPA。也可以按照PEPA的其他现有合成方法均可。
实施例1
将PEPA 1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，[Hmim][HSO4]0.035g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，进行过滤，过滤后的固体用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯4.49g，产率93.1％。
其结构为:
本实施例中终产物的氢谱图、磷谱图、红外光谱图分别如图1、图2、图3所示，证明本发明可以高效催化合成笼状膦酸酯。
实施例2
将PEPA 1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，[Hmim][OTf]0.039g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，进行过滤，过滤后的固体用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯4.37g，产率90.7％。
实施例3
将PEPA 1.36g(0.02mol)，1，4—二氧六环10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，[TEA][HSO4]0.035g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到100℃，保持温度反应4h，反应结束后，进行过滤，过滤后的固体用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯4.3g，产率89.2％
实施例4
将PEPA 1.36g(0.02mol)，丙酮10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，[Hnmp][OTf]0.046g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到55℃，保持温度反应4h，反应结束后，进行过滤，过滤后的固体用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯4.01g，产率83.2％。
对比例1
将PEPA 1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL 四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，进行过滤，过滤后的固体用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯2.56g，产率53.1％。
对比例2
将PEPA 1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，AlCl30.035g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，过滤后的固体进行过滤，用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯3.41g，产率为70.7％。
对比例3
将PEPA 1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，MgCl20.035g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，过滤后的固体进行过滤，用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯3.37g，产率为69.9％。
对比例4
将PEPA 1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，[Hnmp][HSO4]0.035g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，过滤后的固体进行过滤，用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯3.50g，产率为72.6％。
对比例5
将PEPA1.36g(0.02mol)，乙腈10g，苯基膦酰二氯1.95g(0.01mol)，[C6C1Pyr]Br0.035g，加入到装有磁力搅拌、回流冷凝管、和温度计的50mL四颈烧瓶中，加热到80℃，保持温度反应4h，反应结束后，过滤后的固体进行过滤，用二氯甲烷洗涤3次，将得到的固体放入真空干燥箱50℃烘12h，得到白色固体粉末季戊四醇类膦酸酯3.46g，产率为71.8％。
由上述对比例和实施例1可以看出，本发明中不添加特定的离子液体，或者添加无机催化剂或者其他类型的离子液体，其产率效果不佳。
实施例5
实施例5与实施例1的合成方法相同，不同之处在于：有机溶剂为二氯甲烷，苯基膦酰二氯与PEPA的摩尔比为1：5，有机溶剂的投加量为PEPA质量的8倍，离子液体为[Hnmp][OTf]，催化剂用量为PEPA质量的5％，反应温度为30℃，反应时间为10h。
实施例6
实施例6与实施例1的合成方法相同，不同之处在于：有机溶剂为丙酮，苯基膦酰二氯与PEPA的摩尔比为1：3，有机溶剂的投加量为PEPA质量的2倍，催化剂用量为PEPA质量的0.1％，反应温度为55℃，反应时间为6h。
Claims (6)
1.一种笼状膦酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PEPA与有机溶剂混合，向其中加入苯基膦酰二氯及离子液体催化剂，反应后进行纯化，得到目标产物笼状膦酸酯；
所述离子液体催化剂为[Hmim][HSO4]、[TEA][HSO4]、[Hmim][OTf]、[Hnmp][OTf]中的一种或多种；所述催化剂用量为PEPA质量的0.1％-5％。
2.根据权利要求1所述的笼状膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应方程式如下所示：
3.根据权利要求1所述的笼状膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂自乙腈、二氯甲烷、1，4—二氧六环、丙酮、环己烷中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的笼状膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述苯基膦酰二氯与PEPA的摩尔比为1：(2-5)，有机溶剂的投加量为PEPA质量的2-8倍。
5.根据权利要求1所述的笼状膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应温度为30-80℃，反应时间为3-10h。
6.根据权利要求1所述的笼状膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述纯化过程为过滤，对所得的固体用二氯甲烷洗涤数次，放入真空干燥箱中烘干。
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