CN100488971C - 一种环状酸式磷酸二酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环状酸式磷酸二酯的制备方法，步骤包括按五氧化二磷∶磷酸为1～3∶1的摩尔比，将五氧化二磷溶于磷酸，然后按照五氧化二磷与二元醇的摩尔比为1∶0.5～1.5的比例加入二元醇，在50～150℃反应2～6h，得酸式磷酸酯的混合物；将酸式磷酸酯的粗品依次溶于有机溶剂进行分离提纯，得纯品环状酸式磷酸二酯。本发明与现有技术相比技术进步效果表现在：解决了现有以三氯氧磷为原料制备时有大量HCl气体需要吸收，对设备要求较高的难题；也解决了水解后脱HCl，有可能造成酸脱水生成焦磷酸造成产品不纯的弊病；生产工艺为绿色工艺，用溶剂经简单的蒸馏提纯后可循环利用，可制得环状酸式磷酸二酯的纯品。
Description
技术领域
本发明涉及环状酸式磷酸二酯的制备方法，属于有机合成精制技术领域。
背景技术
环状酸式磷酸二酯是一种重要的化工原料，特别是可作为膨胀型阻燃剂，受热燃烧时生成的碳质泡沫层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴行为；当含有卤素取代基时，卤素在气相起阻燃作用，由于相互协同作用的存在，使阻燃剂用量减小，这非常有利于提高阻燃材料的综合性能。环状酸式磷酸二酯及其衍生物的制备方法，如US 4,424,172、US 4,373,103、US 4,365,03和GerOffen DE 3,224,663中所描述；主要是采用二元醇与三氯氧磷作用，制得—氯化环状磷酸二酯，然后与醇、胺或无机盐等反应制得衍生物。
如US 4,361,664中实施例1描述，二溴新戊二醇环状磷酸二酯酰氯在乙腈溶液中，干燥氮气保护下，加入等摩尔的水，水解48小时，冷却，过滤，用乙腈洗涤后，50℃真空干燥，用热甲苯重结晶后测得熔点165～170℃，13CNMR，元素分析，质谱分析证实为二溴新戊二醇环状酸式磷酸二酯，CA中化学物质名称为：
5，5-bis(bromomethyl)-2-hydrooxy-2-oxo-1，3，2-dioxaphosphorinane。
上述制备方法的缺点是：以三氯氧磷为原料，制备过程中有大量HCl气体放出，对环境不友好；三氯氧磷中占总质量约70％的氯被脱掉，造成产品成本过高；水解过程中有大量HCl气体溶解在产品中，难以除去，若采用减压或加热方法有可能造成酸脱水生成焦磷酸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术缺陷，提供一种以五氧化二磷和二元醇为原料制备环状酸式磷酸二酯的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：这种环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：以磷酸和五氧化二磷为原料与二元醇反应制备具有通式I化学结构的环状酸式磷酸二酯：
其中X＝Cl、Br、H、或CH3，
制备方法包括：按五氧化二磷∶磷酸为1～3∶1的摩尔比，将五氧化二磷溶于磷酸，然后按照五氧化二磷与二元醇的摩尔比为1∶0.5～1.5的比例加入具有通式III化学结构的二元醇：
其中X＝Cl，Br，H或CH3，
在50～150℃反应2～6h，得酸式磷酸酯的混合物；将酸式磷酸酯的粗品依次溶于有机溶剂进行分离提纯，得纯品环状酸式磷酸二酯。
所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，提纯步骤所述的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯或溴苯。
所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，提纯步骤所述的有机溶剂用量为每100g粗产品100～500ml，分至少三次洗涤产品用。
所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法给出的具体技术方案包括：分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g，和二溴新戊二醇52.4g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体；将前述60.84g溶于140ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得23.09g白色粉末固体，产品经20ml丙酮进一步洗涤后，再经50ml甲苯重结晶，得到如下化学结构的二溴新戊二醇环状酸式磷酸二酯。
所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法给出的具体技术方案包括：分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入35.5g二氯新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二氯新戊二醇38.1g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体；将前述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得到如下化学结构的二氯新戊二醇环状酸式磷酸二酯白色粉末固体。
所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法给出的具体技术方案包括：分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入23.5g新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和新戊二醇30.0g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得粘稠状产物；前述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得到如下化学结构的新戊二醇环状酸式磷酸二酯白色粉末固体产品
所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法给出的具体技术方案包括：分批将31.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入15.2ml 1，3丙二醇，在50℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷30.0g和1，3丙二醇15.0ml，待其溶解后升温到80℃反应4小时，得粘稠油状液体产物；将前述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，经分液漏斗分离，得到如下化学结构的1，3丙二醇环状酸式磷酸二酯油状液体产品
上述的环状酸式磷酸二酯的制备方法给出的具体技术方案包括：分批将31.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入20.0ml 1，2乙二醇，在50℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷30.0g和1，2乙二醇10.0ml，待其溶解后升温到80℃反应4小时，得粘稠油状液体产物；将前述产物30g溶于100ml的乙酸乙酯，经分液漏斗分离，得到如下化学结构的1，2乙二醇环状酸式磷酸二酯油状液体产品。
本发明所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，与现有技术相比技术进步效果表现在：解决了现有以三氯氧磷为原料制备时有大量HCl气体需要吸收，对设备要求较高的难题；也解决了水解后脱HCl，有可能造成酸脱水生成焦磷酸造成产品不纯的弊病；生产工艺为绿色工艺，用溶剂经简单的蒸馏提纯后可循环利用，可制得环状酸式磷酸二酯的纯品。
具体实施方式
实施例1：二溴新戊二醇环状酸式磷酸二酯的制备
分批将25.0g(0.18摩尔)五氧化二磷加入到6.0ml(0.1摩尔)磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g(0.22摩尔)二溴新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g(0.20摩尔，分5次加，每次加6～8g)和二溴新戊二醇52.4g(0.2摩尔)。待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体产物。
上述产物60.84g溶于140ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得23.09g白色粉末固体，产率为40％。XT—4型双目显微熔点测定仪测熔点为174～179℃；采用美国NORAN公司Vantage EDS分析测得P∶Br＝1∶2；NaOH滴定法，百里酚酞作指示剂，酸值测定表明，仅有一个突跃范围存在，证明为—元酸，实测酸值为185mg KOH/g产品经20ml丙酮进一步洗涤后，酸值为182mg KOH/g，熔点为174～177℃，经50ml甲苯重结晶酸值为178mg KOH/g，熔点为174.5～176℃。与理论酸值为173mg KOH/g的(IV)结构相符。
实施例2：二氯新戊二醇环状酸式磷酸二酯的制备
分批将25.0g(0.18摩尔)五氧化二磷加入到6.0ml(0.1摩尔)磷酸中，使其全部溶解后加入35.5g(0.2摩尔)二氯新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g(0.20摩尔，分5次加)和二氯新戊二醇38.1g(0.22摩尔)。待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体产物。
上述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，白色粉末固体。实测酸值为256mg KOH/g，与理论酸值为239mg KOH/g的结构(V)相符。
实施例3：新戊二醇环状酸式磷酸二酯的制备
分批将25.0g(0.18摩尔)五氧化二磷加入到6.0ml(0.10摩尔)磷酸中，使其全部溶解后加入23.5g(0.22摩尔)新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g(0.20摩尔，分5次加)和新戊二醇30.0g(0.3摩尔)。待其溶解后升温到130℃反应4小时，得粘稠状产物。
上述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，白色粉末固体。实测酸值为350mg KOH/g，与理论酸值为341mg KOH/g的结构(VI)相符。
实施例4：1，3丙二醇环状酸式磷酸二酯的制备
分批将31.0g(0.22摩尔)五氧化二磷加入到6.0ml(0.1摩尔)磷酸中，使其全部溶解后加入15.2ml(0.18摩尔)1，3丙二醇，在50℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷30.0g(0.21摩尔，分5次加)和1，3丙二醇15.0ml(0.18摩尔)。待其溶解后升温到80℃反应4小时，得粘稠油状液体产物。
上述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，经分液漏斗分离，得油状液体产品。实测酸值为389mg KOH/g，与理论酸值为396mg KOH/g的结构(VII)相符。
实施例5：1，2乙二醇环状酸式磷酸二酯的制备
分批将31.0g(0.22摩尔)五氧化二磷加入到6.0ml(0.10摩尔)磷酸中，使其全部溶解后加入20.0ml(0.30摩尔)1，2乙二醇，在50℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷30.0g(0.21摩尔，分5次加)和1，2乙二醇10.0ml(0.15摩尔)。待其溶解后升温到80℃反应4小时，得粘稠油状液体产物。
上述产物30g溶于100ml的乙酸乙酯，经分液漏斗分离，得油状液体产品。实测酸值为465mg KOH/g，与理论酸值为452mg KOH/g的结构(VIII)相符。
本发明列举的实施例1-5旨在更进一步地阐明环状酸式磷酸二酯及其衍生物的合成方法。实施例不单是说明它本身所述的具体化合物的合成方法，同时也可用来说明改变原料的种类和数量，合成它们的类似物和同系物。但不对本发明的范围构成任何限制，用本发明实施例得到的产品和经由本发明权利要求书所述均可得到环状酸式磷酸二酯化合物产品。
Claims (6)
1、一种环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：以磷酸和五氧化二磷为原料与二元醇反应制备具有通式I化学结构的环状酸式磷酸二酯：
其中X＝Cl、Br、H、或CH3，
制备方法包括：按五氧化二磷∶磷酸为1～3∶1的摩尔比，将五氧化二磷溶于磷酸，然后按照五氧化二磷与二元醇的摩尔比为1∶0.5～1.5的比例加入具有通式III化学结构的二元醇：
其中X＝Cl，Br，H或CH3，
在50～150℃反应2～6h，得酸式磷酸酯的混合物；将酸式磷酸酯的粗品依次溶于有机溶剂进行分离提纯，得纯品环状酸式磷酸二酯。
2、根据权利要求1所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：提纯步骤所述的有机溶剂是：丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯或溴苯。
3、根据权利要求1所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：提纯步骤所述的有机溶剂用量为每100g粗产品100～500ml，分至少三次洗涤产品用。
4、根据权利要求1所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入57.1g二溴新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g，和二溴新戊二醇52.4g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体；将蜡状固体产物60.84g溶于140ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得23.09g白色粉末固体，产品经20ml丙酮进一步洗涤后，再经50ml甲苯重结晶，得到如下化学结构的二溴新戊二醇环状酸式磷酸二酯
5、根据权利要求1所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入35.5g二氯新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和二氯新戊二醇38.1g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得蜡状固体；将前述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得到如下化学结构的二氯新戊二醇环状酸式磷酸二酯白色粉末固体
6、根据权利要求1所述的环状酸式磷酸二酯的制备方法，其特征在于：分批将25.0g五氧化二磷加入到6.0ml磷酸中，使其全部溶解后加入23.5g新戊二醇，在100℃反应2小时，接着向其中依次加入五氧化二磷28.4g和新戊二醇30.0g，待其溶解后升温到130℃反应4小时，得粘稠状产物；前述产物50g溶于100ml的乙酸乙酯，减压抽滤，烘干后，得到如下化学结构的新戊二醇环状酸式磷酸二酯白色粉末固体产品
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