CN102399243A - 二苯基氯化膦的环保合成方法 - Google Patents

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韩庆荣
张鹏云
王琴
赵坤
李春新
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Gansu Research Institute of Chemical Industry
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LANZHOU HIGH-TECH CHEMICAL Co
Gansu Research Institute of Chemical Industry
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Abstract

本发明公开了一种二苯基氯化膦的环保合成方法，以解决现有工艺污染环境的问题。该方法将三氯化磷，苯和三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃，保持回流，此时放出大量白烟，至白烟消失，开始降温，降至室温；经后处理操作：在步骤A反应液中加入有机溶剂搅拌0.5h后，滴加解络剂β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完毕，搅拌1.0h，静置1.0h,分去下层解络剂层，将有机溶剂层减压蒸馏，得粗品二苯基氯化膦，将粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦。本发明通过环保的理念，对三氯化铝的回收，降低了对环境的污染，并增产了一种副产品，提高了收益。本发明方法收率高、成本低、反应时间短。

Description

二苯基氯化膦的环保合成方法
技术领域
本发明涉及二苯基氯化膦的环保合成方法。
背景技术
氯化二苯基膦(Chlorodiphenylphosphine,Ph2PCl)是一种重要的二苯膦化试剂,可与含活泼氢的化合物(如 HNRR1,HOR)反应,也可与金属锂反应制得 Ph2P－,合成各类含Ph2P— 基团的化合物。含Ph2P基团的化合物可以用作过渡金属和羰基金属的配体,常用于催化加氢、不对称氢化、羰化、齐聚等多种反应。但制备Ph2PCl操作繁琐,条件苛刻,目前国内尚无规模生产,大多依赖进口,价格昂贵。
制备Ph2PCl通常用两步法制备: 
苯和三氯化磷在无水三氯化铝和吡啶催化作用下,生成二氯苯基膦(Ph2PCl2),然后 PhPCl2在无水AlCl3作用下发生歧化反应得到Ph2PCl,两步总收率约35%。 
    Umeno,M等用一步法合成氯化苯基膦,环醚 THF破坏膦与AlCl3的配合物来制备 Ph2PCl。
Kormachev V V等则用磷酸酯或取代氨基膦酸酯破坏膦与AlCl3的配合物来制备。此文报道用PhH, PCl3,无水AlCl3为原料一步制得氯化苯基膦与AlCl3的配合物,用二氧六环破坏配合物,石油醚(60～90℃)及二氯甲烷混合溶剂提取20次,常压蒸出溶剂,减压蒸馏收集产品。研究了不同无水AlCl3的用量及提取次数对收率的影响。收率最高40%反应机理可能为:
Figure 939083DEST_PATH_IMAGE001
　  二苯基氯化膦（CDPP）是一种重要的中间体，广泛用于制备抗UV剂、有机磷阻燃剂、抗氧剂、增塑剂和不对称合成催化剂。
目前最廉价、最易得到的催化剂为三氯化铝。只是该催化剂污染较重、较难分离。
现在国外一些公司采用新工艺，主要是更换催化剂，或改善反应条件。此类工艺在国内实践有一定难度，原因是新型催化剂在国内很难买到，且成本较高，还有加剧反应条件对设备的要求增高，相应提高了生产成本。因此，降低三氯化铝的排放且容易得到二苯基氯化膦是目前国内生产厂家面临的主要问题。  
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、成本低、反应时间短的二苯基氯化膦的环保合成方法，以解决现有工艺污染环境的问题。
本发明一种二苯基氯化膦的环保合成方法为下列步骤：
A、反应操作：
将三氯化磷，苯和三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃，保持回流，此时放出大量白烟，至白烟消失，开始降温，降至室温；
B、后处理操作： 
在步骤A反应液中加入有机溶剂搅拌0.5h后，滴加解络剂β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完毕，搅拌1.0h，静置1.0h,分去下层解络剂层，将有机溶剂层减压蒸馏，得粗品二苯基氯化膦，将粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦，所述有机溶剂为庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一种；
C、回收操作 
将分离的解络剂层向盛水的三口瓶中滴加，剧烈搅拌，滴加完毕后，搅拌1.0h ，静置 0.5h ，分离，向下层解络剂层加入无水氧化钙，静置3.0h，过滤；继续向解络剂层加入无水硫酸钠，静置4.0h，过滤，将分出的水层，加热蒸干得到氧化铝。
为达到更好的效果，所述步骤A中三氯化磷、苯和三氯化铝的摩尔比为1：1：1.0～1.3。
本发明通过环保的理念，对三氯化铝的回收，降低了对环境的污染，并增产了一种副产品，提高了收益。
本申请人做了类似产品的中试，本发明在可操作性和数据的重复性上有很好的再现性。由于三氯化磷易吸水的性质，在西北干燥、平均气温不高的自然条件下，适宜工业化生产。
本发明提供的方法具有以下特点：
1.提供了提高收率、生产时间短的工业生产方式。
2.解络剂可重复使用，降低了成本。
3.使用庚烷作溶剂，提高收率。
4. 回收三氯化铝，降低了对环境的污染。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.将137.7g(1.0mol)三氯化磷，78g(1.0mol)苯和160.2g(1.2mol)三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃， 保持回流(此时放出大量白烟)。至白烟消失，开始降温，降至室温。
2.后处理操作： 
在上述反应液中加入庚烷搅拌0．5h后，滴加β－氯磷酸三乙酯，0．5h滴加完毕。搅拌1.0h，静置1.0h。分去下层β－氯磷酸三乙酯层，将庚烷层减压蒸馏。得粗品二苯基氯化膦（CDPP），含量约98％，有少量络合物，收率为92.5～95.5％。将粗品在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦（CDPP）。含量≥98.5%。收率为 85.5 ％～90.5 ％。  
3.回收操作 
将分离出的β－氯磷酸三乙酯向盛水的三口瓶中滴加，剧烈搅拌，滴加完毕后，搅拌1.0h ，静置 0.5h 。分离，向β－氯磷酸三乙酯层加入无水氧化钙，静置3.0h ，过滤。继续向β－氯磷酸三乙酯层加入10g无水硫酸钠，静置4．0h，过滤，此时所得的解络剂β－氯磷酸三乙酯可重复使用直接用于反应。将分出的水层，加热蒸干得到氧化铝，可以作为副产品处理。
 
实施例2
1.将137.7g(1.0mol)三氯化磷，78g(1.0mol)苯和173.3 g (1.3mol)三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃， 保持回流(此时放出大量白烟)。至白烟消失，开始降温，降至室温。
2.后处理操作： 
在上述反应液中加入庚烷搅拌0．5h后，滴加β－氯磷酸三乙酯，0．5h滴加完毕。搅拌1.0h ， 静置1.0h。分去下层β－氯磷酸三乙酯层，将庚烷层减压蒸馏。得粗品二苯基氯化膦（CDPP），含量约98％，有少量络合物，收率为92.5～95.5％。将粗品在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦（CDPP）。含量≥98.5%。收率为 86.5 ％～90.5 ％。  
3.回收操作 同实施例1。
 
实施例3
1.将137.7g(1.0mol)三氯化磷，78g(1.0mol)苯和133.3 g (1.0mol)三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃， 保持回流(此时放出大量白烟)。至白烟消失，开始降温，降至室温。
2.后处理操作： 
在上述反应液中加入庚烷搅拌0．5h后，滴加β－氯磷酸三乙酯，0．5h滴加完毕。搅拌1.0h ， 静置1.0h。分去下层β－氯磷酸三乙酯层，将庚烷层减压蒸馏。得粗品二苯基氯化膦（CDPP），含量约98％，有少量络合物，收率为85.5～91.5％。将粗品在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦（CDPP）。含量≥98.5%。收率为 80.5 ％～85.5％。  
3.回收操作同实施例1。
 
实施例4
1. 反应操作同实施例1。
2.后处理操作： 
在上述反应液中加入三氯化磷搅拌0．5h后，滴加β－氯磷酸三乙酯，0．5h滴加完毕。搅拌1.0h ， 静置1.0h。分去下层β－氯磷酸三乙酯层，将庚烷层减压蒸馏。得粗品二苯基氯化膦（CDPP），含量约98％，有少量络合物，收率为92.5～97.5％。将粗品在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦（CDPP）。含量≥99.5%。收率为 87.5％～91.5 ％。  
3.回收操作同实施例1。
 
实施例5
1.反应操作同实施例1。
2.后处理操作： 
在上述反应液中加入三氯氧磷搅拌0．5h后，滴加β－氯磷酸三乙酯，0．5h滴加完毕。搅拌1.0h ， 静置1.0h。分去下层β－氯磷酸三乙酯层，将庚烷层减压蒸馏。得粗品二苯基氯化膦（CDPP），含量约98％，有少量络合物，收率为90.5～95.5％。将粗品在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦（CDPP）。含量≥99.5%。收率为 85.5 ％～90.5 ％。  
3.回收操作同实施例1。

Claims (2)

1.一种二苯基氯化膦的环保合成方法，其特征在于该方法为下列步骤：
A、反应操作：
将三氯化磷，苯和三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃，保持回流，此时放出大量白烟，至白烟消失，开始降温，降至室温；
B、后处理操作： 
在步骤A反应液中加入有机溶剂搅拌0.5h后，滴加解络剂β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完毕，搅拌1.0h，静置1.0h,分去下层解络剂层，将有机溶剂层减压蒸馏，得粗品二苯基氯化膦，将粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦，所述有机溶剂为庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一种；
C、回收操作 
将分离的解络剂层向盛水的三口瓶中滴加，剧烈搅拌，滴加完毕后，搅拌1.0h ，静置 0.5h ，分离，向下层解络剂层加入无水氧化钙，静置3.0h，过滤；继续向解络剂层加入无水硫酸钠，静置4.0h，过滤，将分出的水层，加热蒸干得到氧化铝。
2.根据权利要求1所述的二苯基氯化膦的环保合成方法，其特征在于：所述步骤A中三氯化磷、苯和三氯化铝的摩尔比为1：1：1.0～1.3。
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