CN100560593C

CN100560593C - 制备磷酸烷基苯酯的方法

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Publication number: CN100560593C
Application number: CNB2004800388810A
Authority: CN
Inventors: L·A·德克雷纳; J·K·塞弗特
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: RU2361874C2; WO2005040177A1; EP1526137A1; ATE454389T1; EP1685141A1; RU2006117779A; EP1685141B1; TW200524948A; DE602004025028D1; US20070270616A1; PL1685141T3; CN1902212A; US7700807B2

Abstract

本发明涉及一种方法，其中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在60以上至200℃的温度和0.001至1.1bara的压力下，将磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯与脂族醇反应，条件是如果压力高于0.67巴，就用惰性载气喷射反应混合物。本发明还涉及可从该方法获得的磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物以及这样的混合物作为增塑剂和/或阻燃剂的应用。

Description

制备磷酸烷基苯酯的方法

技术领域

本发明涉及从包含二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物制备磷酸烷基苯酯的方法。

背景技术

US 2,504,121中描述了一种制备磷酸烷基苯酯的方法。磷酸单烷基二芳基酯是通过将氯磷酸烷基酯与酚盐化合物的反应制备的。氯磷酸烷基酯是在前面的步骤中通过磷酰氯和醇的反应形成的。所述酚盐化合物是通过酚化合物和碱的反应形成的。US 2,504,121讲授了氯磷酸烷基酯化合物与脂族醇的反应是不可行的，因为该反应难于控制而且形成过量的磷酸三芳基酯。

还从US 6,299,887已知一种制备磷酸烷基苯酯的方法。在该公布中合成了磷酸烷基苯酯，更具体地说，在三乙胺催化剂和酸胺(acidamine)清除剂存在下，通过二苯基磷酰氯与2-庚基十一醇的反应合成磷酸(2-庚基十一烷基)二苯酯。同样，US 6,136,997涉及从二苯基磷酰氯开始的不良方法。它没有公开或建议从磷酸单烷基苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物开始。

发明内容

本发明旨在提供一种制备磷酸单烷基二芳基酯和磷酸二烷基单芳基酯的混合物的备选的简化方法，其中，不需应用HCl清除剂，而同时，它导致很纯的产物和低的磷酸三苯酯含量。此外，本发明的方法改良之处在于，它可在不存在溶剂和强碱下进行，这是有利的。另外，本发明旨在提供一种方法，其中，只需稍微摩尔过量的或根本不过量的(与化学计量的相比)醇来取代二氯磷酸单苯酯和/或单氯磷酸二苯酯化合物中的氯基，而同时获得磷酸烷基苯酯的良好的总收率。还有一个目标是使反应中形成的HCl以一种无需大量的纯化步骤就可进一步应用的形式获得。此外，本发明旨在提供一种给出少量氯化副产物和低酸值的经济的方法。由于少量的副产物，形成的废物就更少，具有相关的环境益处。

意外地发现了，这些目标中的大部分(即使不是全部)可通过选择合适的工艺操作条件来达到。因此，本发明涉及特定的方法，其中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在60以上至200℃的温度和0.001～1.1bara(绝对压力，大气压是1bara)的压力下，将磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯与脂族醇反应，条件是如果压力高于0.67bra，就用惰性载气(例如氮气)喷射反应混合物。

另外，该方法在低H₂O含量、优选无水时进行，于是借助于真空和/或喷射气体有效地(＞90％、优选＞95％、最优选＞99％)以HCl气形式除去产生的任何HCl，在低催化剂浓度下获得高收率。在一个更优选的实施方案中，制备磷酸烷基苯酯的本发明方法是在低于大气压的压力下操作，优选至少0.001bara的压力、优选至少0.25bara、更优选至少0.3bara、而最优选至少0.35bara，以及至多0.99bara、优选至多0.98bara、更优选至多0.95bara、而最优选至多0.9bara，因为它在经济上更有吸引力。在所有这些压力下，喷射气体的应用可能是有益的。在高于0.67bara的压力下，有必要利用载气来有效地除去形成的HCl。如果用载气喷射反应混合物，优选利用每m³反应体积0.1～100m³/h、优选0.2～75m³/h、更优选0.4～50m³/h的喷射流量进行。可应用任何干燥的、惰性(对反应混合物来说)气体，例如空气、氮气、氩气、氦气等，或其混合物。喷射气体的露点优选低于0℃、更优选低于-20℃、而最优选低于-70℃。

在另一个更优选的实施方案中，该方法中应用的压力是至少0.001、优选至少0.002、更优选至少0.003bara，并且至多0.065、更优选低于0.06、而最优选低于0.05bara。在这样低的压力下，达到所要求的操作特性并不需使用喷射气体/载气。

应注意，EP-A-0 775 147描述了一种制备磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物的方法。更具体地说，描述了通过磷酸三苯酯与异十二醇的酯交换合成磷酸异十二烷基二苯酯和磷酸二异十二烷基单苯酯的混合物以及通过磷酸三苯酯与2-乙基己醇的酯交换合成磷酸(2-乙基己基)二苯酯和磷酸二(2-乙基己基)单苯酯的混合物。然而，该方法导致具有高残余磷酸三苯酯含量的混合物，出于各种原因(例如，从产品特性或生态角度)这是不利的。此外，该方法难于控制而且不经济。另外，在该方法中生成作为副产物的(污染的)酚，这是不利的。

此外，应注意，在US 6,242,631中，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物作为起始混合物用来制备磷酸取代苯基苯酯的混合物。例如，在氯化镁存在下，不存在溶剂时以及在145℃的温度和大气压下，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物与苯基醇反应。还应注意，在US 5,457,221中，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物作为起始混合物用来制备聚亚烃基磷酸芳基酯(polyhydrocarbylene aryl phosphate)组合物。例如，在氯化镁存在下，不存在溶剂时以及在150℃的温度和大气压下，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物与芳族二醇反应。然而，这两件专利没有指出本发明的这类磷酸酯衍生物以及本发明的产物与其中提及的产物相比的优点，而且这两件专利没有公开或启示将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物与非酚类醇反应。

还应注意，US 4,034,023公开了一种制备磷酸烷基苯酯的混合物的方法。然而，在该方法中，将HCl与醇复合，这是不希望的。还有，形成的混合物具有太低的磷酸烷基二苯酯含量，使该混合物不适合很多用途。

在本说明书中，“不存在溶剂”或“无溶剂”表示，基于总反应混合物的重量，应用小于5wt％的溶剂、优选小于3wt％、更优选小于2wt％、甚至更优选小于1wt％。

还应注意，在本说明书中，术语“巴”用于以巴(bara)表示的绝对压力。

术语“磷酸苯酯”表示与苯基和/或取代苯基(例如被C₁-C₆烷基和/或C₁-C₆烷氧基取代的苯基)酯化的磷酸酯。优选地，所述苯基是未取代的苯基。

本发明还涉及一种两步法，其中在第一步中，制备了二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物。在该第一步中，将磷酰氯与苯酚反应，压力是大气压或更高的压力，温度优选是60～200℃。更优选地，压力是1～1.5巴，而且温度是95～160℃。第一步反应根本无需添加任何催化剂就可以希望的方式进行。然而，在一些情况下，可能有利的是在合适的催化剂例如路易斯酸催化剂存在下进行该反应。

在第二步中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在60以上至200℃的温度和0.001～1.1bara(绝对压力，大气压是1bara)的压力下，将第一步的磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯混合物与脂族醇反应，条件是如果压力高于0.67bara，就用惰性载气(例如氮气)喷射反应混合物。

在该两步法的一个特别优选的实施方案中，在该方法的第一步中添加(全部)路易斯酸催化剂，而在该方法的第二步中不添加另外的路易斯酸催化剂(或任何其它类型的催化剂)。在本发明另一个实施方案中，通过蒸馏或精馏步骤从来自第一反应步骤的反应混合物中除去至少一部分的二氯磷酸单苯酯。

第一步中磷酰氯与苯酚的质量比优选是1∶2、更优选1∶1.5、甚至更优选1.05∶1.4、最优选1.1∶1.3。

在该两步法的一个优选的实施方案中，该方法中将第一步获得的二氯磷酸单苯酯(部分地)再循环而(在第一步中)再次与苯酚反应，于是，随后在步骤2中与脂族醇反应的、混合物中的单氯磷酸二苯酯和二氯磷酸单苯酯的比率增大了。这样，可使所得混合物中磷酸二苯基单烷基酯与磷酸单苯基二烷基酯的比率和磷酸三苯酯的含量符合实际需要。

在另一个优选的实施方案中，连续地进行所述任选包括二氯磷酸单苯酯的再循环的两步法。

在又一个优选的实施方案中，对于二氯磷酸单苯酯、单氯磷酸二苯酯和(如果存在的话)磷酸三苯酯的该反应混合物进行另外的蒸馏或精馏步骤以根据需要进一步减小所得混合物中二氯磷酸单苯酯的含量。

可用于本发明的方法中的路易斯酸包括本领域技术人员已知的能促进所述反应的任何路易斯酸，并且包括II族和III族金属的卤化物。AlCl₃、TiCl₄、ZnCl₂、CaCl₂、MgCl₂(或者它们各自的溴化物或碘化物)和MgO可以作为实例。优选的路易斯酸是氯化铝(AlCl₃)和氯化镁(MgCl₂)。最优选的是路易斯酸氯化镁。应用的路易斯酸的量基于氯磷酸苯酯原料的总量通常高于10ppm，优选地，路易斯酸催化剂的量高于100ppm、更优选高于150ppm、甚至更优选高于200ppm、最优选高于800ppm。路易斯酸的量基于氯磷酸苯酯原料的总量通常低于3,000ppm，优选地，路易斯酸催化剂的量低于2,000ppm、更优选低于1,750ppm、甚至更优选低于1,500ppm、最优选低于1,000ppm。在涉及两步法(其中在第一步将路易斯酸全部添加)的实施方案中，路易斯酸的量基于从第一步得到的氯磷酸苯酯产物在与前文给出的相同范围内。

本发明的方法中应用的脂族醇可以是本领域技术人员已知的任何醇，其中，羟基被连接到C₁-C₁₆烃基上。优选地，所述烃是烷基。烃基可能是支化的或线形的、环状的或非环状的，可能是完全饱和的或部分饱和的烃基，而且可能包括例如芳基这样的取代基以及含有杂原子例如卤素、氧、硫和氮的取代基，这些取代基自身可能被其它取代基取代。用于本发明方法中的更优选的脂族醇包括饱和的C₁-C₁₆醇、更优选C₁-C₁₂醇。最优选的脂族醇实例有正丁醇、异丁醇、2-乙基已醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇、正十二烷醇、异十二烷醇和环己醇。

在本发明的任何方法中，脂族醇中的羟基与磷酸单氯二苯酯和/或磷酸二氯单苯酯中的氯基的摩尔比优选是1∶1～1.5∶1、更优选1∶1～1.3∶1、甚至更优选1∶1～1.2∶1、而最优选1∶1～1.1∶1。应注意，在脂族醇和氯磷酸苯酯的反应温度下，所述醇通常正在回流。为了防止该方法中副产物的形成，优选将脂族醇投料到具有低HCl含量的反应混合物中。当在这样的条件下操作时，将几乎没有由所述醇引起的HCl的任何反应/清除。这有附加的好处，即，可轻易从该方法回收形成的所有HCl并且甚至可能出售HCl。

本发明的方法可任选地包括附加的纯化步骤。这样的纯化步骤可能包括：洗涤产物、真空蒸馏或刮板式薄膜蒸发。优选地，通过洗涤纯化所述产物。更优选地，应用水和/或含至多10wt％的碱或酸、甚至更优选0.2～5wt％、最优选0.5～2wt％的碱或酸的水溶液在一些步骤中进行洗涤。所述碱或酸可以是本领域技术人员已知的溶于水并且适合洗涤所述产物的任何碱或酸。合适的酸包括HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、CH₃COOH、HOOCCOOH。特别优选的是HOOCCOOH，尤其在水中0.5～10％的浓度范围内。用于碱洗的合适的碱包括常规碱性盐，例如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、乙酸钠和相应的钾盐。在这些盐中，钠盐是更优选的，特别是在水中0.5～10％的浓度范围内的NaOH。

本发明的方法可能是连续的、半连续的或间歇的方法。优选地，它不是间歇法。最优选地，它是连续法。

本发明一个单独的实施方案涉及可通过本发明的方法获得的磷酸烷基苯酯和磷酸烷基苯酯混合物。这些磷酸烷基苯酯和磷酸烷基苯酯混合物具有作为增塑剂的良好的特性，并且还适合用作阻燃剂和润滑剂。

发现从本发明的任何方法形成的磷酸烷基苯酯产物作为增塑剂、润滑剂和/或阻燃剂具有良好的特性，特别是作为增塑剂和/或阻燃剂。更优选地，将它们用作增塑剂，最优选用作PVC的增塑剂。因此，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的磷酸烷基苯酯混合物及其应用，优选作为增塑剂的应用。应注意，磷酸取代苯基苯酯和芳族醇衍生的磷酸苯酯的反应产物都不适合该目的。

在一个优选的方法中，产生了含较大量的磷酸二苯基单烷基酯和较少量的磷酸单苯基二烷基酯的混合物。更具体地说，一种优选的混合物包含基于磷酸苯基烷基酯的总量为25～99.9重量％、优选35～99重量％、更优选40～98重量％、甚至更优选45～95重量％的磷酸二苯基单烷基酯。磷酸烷基苯酯混合物通常具有1∶1～100∶1、优选2∶1～90∶1、更优选5∶1～80∶1、甚至更优选10∶1～70∶1、最优选15∶1～50∶1的磷酸二苯基单烷基酯比磷酸单苯基二烷基酯的期望比率。优选地，所述混合物包含基于磷酸苯酯化合物总量小于10wt％的磷酸三苯酯，更优选小于5wt％、甚至更优选小于4wt％、最优选小于3wt％。因此，本发明的方法优选地是其中产生这样的混合物的那些方法。

具体实施方式

通过如下实施例进一步阐述了本发明。

实施例

在一个装有4个叶片的螺旋桨式搅拌器、冷凝器和液面下液体加料器的2升夹套式玻璃反应器中进行实验室规模的实验。应用Vacuubrand隔膜真空泵来控制反应器中的真空度。利用碱洗气器洗涤反应中形成的氯化氢。

放大试验是在装有搅拌器、冷凝器和液面下液体加料器的400升和7,500升玻璃内衬夹套式反应器中进行的。用水洗涤从反应器流出的气体。利用液环式真空泵或蒸汽喷射器控制反应器中的真空度。

利用在同一反应器内的顺序洗涤来纯化粗的反应混合物。在60℃下将水溶液加到产物中并搅拌约30分钟。然后让混合物相分离约30分钟。在最后的洗涤步骤后，将产物在真空下脱水以除去从洗涤操作带入的水。应用标准过滤设备将脱水后的产物过滤。在工业应用中，可应用水蒸汽和/或N₂喷射以进一步纯化脱水后的产物和/或可利用分馏汽提以进一步减小残余的醇和氯化物含量。

通过利用FID检测器的气相色谱法分析反应进料、粗反应产物和成品的组成。此外，应用湿分析法和电位滴定法测定酸式磷酸酯组成、溶解的HCl、以及粗反应产物和成品样品中的酸值。

实施例1～6

在反应条件下，通过液面下加料向磷酸氯化物(phosphochloridate)混合物(6.4wt％二氯磷酸苯酯(phenyldichloridophosphate，MPCP)、89.7wt％氯磷酸二苯酯(diphenylchloridophosphate，DPCP)、3.9％磷酸三苯酯(TPP)和约0.1wt％MgCl₂)中添加2-乙基己醇。表1归纳了实验室规模和中间工厂规模实验的反应条件和粗产物组成。在表1中归纳的所有反应条件下达到了可接受的产品质量。要求有效地除去HCl而使副产物生成最小化。在这些实施例中，真空是除去HCl的关键方法。

实施例9～12

在反应条件下，通过液面下加料向磷酸氯化物混合物(6.3wt％二氯磷酸苯酯(MPCP)，91.2wt％氯磷酸二苯酯(DPCP)，2.3％磷酸三苯酯(TPP)和0.1wt％MgCl₂)中添加异癸醇(EXXAL-10)。这些实施例中应用的异癸醇由混合的异构体组成。表3归纳了实验室规模和中间工厂规模实验的反应条件和粗产物组成。在表3中归纳的所有反应条件下达到了可接受的产品质量。要求有效地除去HCl而使副产物生成最小化。在这些实施例中，真空是除去HCl的关键方法。

实施例13和14

在这些实施例中，以间歇方式代替半间歇式操作进行所述磷酸氯化物混合物与异癸醇之间的反应。在室温下向具有实施例9～11中归纳的组成的磷酸氯化物混合物(401克)中添加异癸醇(253克)。使混合物达到100℃和100mmHg。进行反应4小时并分析粗产物。表4中归纳了粗产物组成。

实施例15和16

利用如下顺序洗涤将从实施例10和实施例12获得的粗产物进一步纯化：

-1％草酸溶液洗涤，

-1％NaOH溶液洗涤，

-水洗涤，

-水洗涤。

表4中归纳了纯化后产物的组成。

Claims

1.一种由包含磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯的混合物制备磷酸烷基苯酯的方法，其中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在高于60至200℃的温度和0.001至1.1巴绝对压力的压力下，将磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯与脂族醇反应，条件是如果压力高于0.67巴绝对压力，就用惰性载气喷射反应混合物。

2.权利要求1的方法，其中，所述催化剂是氯化镁。

3.权利要求1或2的方法，其中，通过用惰性载气喷射而增强副产物HCl的除去。

4.权利要求1或2的方法，其中，所述路易斯酸催化剂的用量基于氯磷酸苯酯原料的总量是100至1,750ppm。

5.权利要求1或2的方法，它包括一个另外的纯化步骤。

6.权利要求1或2的方法，它是连续的、半连续的或间歇的方法。

7.一种制备磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单苯酯的两步法，其中，在第一步中，将磷酰氯与苯酚反应，而在第二步中，按照权利要求1～6任一项的方法将得自第一步的单氯磷酸二苯酯和二氯磷酸单苯酯的混合物与脂族醇反应。

8.权利要求7的两步法，其中，在该方法的第一步中添加全部路易斯酸催化剂，而在该方法的第二步中不添加另外的路易斯酸催化剂。

9.权利要求7或8的两步法，其中，来自第一步的二氯磷酸单苯酯的至少一部分被再循环，于是，第二步的产物混合物中的磷酸烷基二苯酯与磷酸二烷基苯酯的比率大于来自没有再循环流的第一反应步骤的单氯磷酸二苯酯与二氯磷酸单苯酯的比率。

10.权利要求7或8的两步法，其中，通过蒸馏或精馏步骤从来自第一反应步骤的反应混合物中除去至少一部分的二氯磷酸单苯酯。

11.权利要求7或8的两步法，它包括一个另外的纯化步骤。

12.权利要求7或8的两步法，它是连续的、半连续的或间歇的方法。

13.一种可从权利要求1-12任一项的方法获得的包含磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物，其中该混合物中磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单基酯的比为5∶1-80∶1，它含有基于该混合物中全部磷酸烷基苯酯的重量为至少20重量％的磷酸单烷基二苯酯和小于5重量％的磷酸三苯酯。

14.权利要求13的混合物，它包含磷酸单(2-乙基己基)二苯酯和磷酸二(2-乙基己基)苯酯、或者磷酸异癸基二苯酯和磷酸二异癸基苯酯、或者磷酸异十二烷基二苯酯和磷酸二异十二烷基苯酯。

15.权利要求13或14的混合物作为增塑剂、润滑剂和/或阻燃剂的应用。