CN1884288B

CN1884288B - 单烷基磷酸酯的提纯方法

Info

Publication number: CN1884288B
Application number: CN 200610021130
Authority: CN
Inventors: 颜杰; 余照权; 唐楷; 张涌; 陈虹
Original assignee: SICHUAN FLOWER'S FINE CHEMICAL CO Ltd; Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: SICHUAN FLOWER'S FINE CHEMICAL CO Ltd; Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: CN1884288A

Abstract

该发明属于单烷基磷酸酯的提纯方法。包括以工业纯单烷基磷酸酯为原料，通过配制原料溶液及中和处理液，经中和处理、酸化处理、萃取、蒸馏及干燥、粉碎从而获得高纯度的单烷基磷酸酯制品。该发明由于通过中和处理使磷酸酯生成既难溶于水、也难溶于有机溶剂的单烷基磷酸酯单盐，从而分别通过有机溶液及水除去相应的可溶性杂质后、再将其还原成单烷基磷酸酯，最后经常规工艺萃取、蒸馏、干燥等，从而达到提纯的目的，该发明所生产的单烷基磷酸酯其残余酸含量≤0.5wt％、残余醇≤0.55wt％，因而具有纯度高，完全满足优级化妆品、护肤品等精细化工产品的生产要求，且工艺简单、可靠、产品可较提纯前增值60～100％等优点。

Description

单烷基磷酸酯的提纯方法

技术领域

本发明属于一种日用化工品等生产用原料的提纯方法，特别是一种针对C₈-C₁₈单烷基磷酸酯的提纯方法，经提纯精制后的单烷基磷酸酯可用作洗面奶、乳液等化妆、护肤品的表面活性剂，亦可作为湿法冶金，合成纤维生产中的抗静电剂、农药中的乳化和稳定剂，造纸工业中废纸的脱墨剂等用。

背景技术

单烷基磷酸酯是一种表面活性剂，由于磷酸酯结构上类似于天然的卵磷脂，与其他表面活性剂相比具有毒性低、刺激性小等优点，因此近年来被广泛应用于精细化工、个人保健用品如：洗面奶、化妆、护肤用品中。若采用常规纯度(工业纯)的单烷基磷酸酯作为上述产品生产中的活性剂，虽然具有生产成本较纸等优点，但由于含杂量相对较高，特别是残余酸、醇的含量高，仅适用于生产低档产品、且易引起使用者的过敏等不良反应。针对因磷酸酯的纯度低而对所涉及产品的质量的不良影响，在公开号为CN1633441A，发明名称为《提纯磷酸酯的方法》的专利文献中，公开了一种将粗磷酸酯物料首先采用螯合剂组合物(如稀酸性溶液)洗涤、随后再用水洗涤及干燥洗涤物后，再用酸清除剂处理所得物，从而达到提纯磷酸酯的目的。该方法由于主要是针对用作热塑性树脂阻燃剂的芳族低聚磷酸酯的提纯处理，以获得低金属含量和低酸性的产物，因此，不能用于对以单烷基磷酸酯为处理物的提纯。而在公开号为CN1336376A、发明名称为《高纯度双烷基磷酸酯的制备方法》的专利文献中，则公开了一种以化合物RO-X和PCl₃为原料(其中R为C₂-C₁₈的烷基，X为H、K、Na或Mg)，首先将RO-X及PCl₃分别为与惰性有机溶剂配制成物料I和物料II，再将物料II与物料I按PCl₃∶RO-X＝1∶2～8的比例，在20～50℃温度下混合反应，反应结束后除去反应所产生的HCl气体，再经中和、酸化、抽提、过滤、在结晶等工序处理后即得纯度较高的双烷基磷酸酯。采用该方法虽然可制得较高纯度的双烷基磷酸酯，但由于单烷基磷酸酯的分子结构与双烷基磷酸酯不同，因此若采用加碱进行中和反应并使其体系呈碱性，所生成单烷基磷酸酯钠(或钾)盐将会溶于水，此时若再加酸将其酸化呈酸性，则单烷基磷酸酯盐即溶于酸中而在后工序中无法通过有机溶剂将磷酸酯盐还原；因而无法实现提纯单烷基磷酸酯的目的，甚至得不到单烷基磷酸酯产品。因此，背景技术均存在不能用于对一般工业纯度的C₈-C₁₈单烷基磷酸酯进行提纯处理等缺陷。

本发明的目的是研究开发一种单烷基磷酸酯的提纯方法，有效降低其含杂量、特别是残余醇、残余酸的含量，以达到提高单烷基磷酸酯的品质和纯度，且工艺流程短、操作方便、可靠，提纯后的产品可广泛用于生产诸如洗面奶、化妆、护肤等优级精细化工、保健用品等的生产等目的。

本发明的解决方案是采用C₈-C₁₈单烷基磷酸酯初级产品或普通工业纯产品为原料，将其溶解于有机溶剂后，加入碱与乙醇的混合液中和并将中和处理后的料液最终仍维持在酸性状态，再将过滤所得物酸化处理、萃取、蒸馏油相物料，最后经干燥、粉碎即得目的物高纯度单烷基磷酸酯产品，因此，本发明方法包括：

A、配制原料溶液及中和处理液：将待处理的单烷基磷酸酯原料溶于有机溶剂中、配制成原料溶液，原料与溶剂重量比为1∶1～2；将碱与乙醇或异丙醇配制成中和处理液，其中：碱与单烷基磷酸酯及其原料中的残余酸的摩尔比为1∶0.8～1.5，乙醇或异丙醇与单烷基磷酸酯的重量比为0.5～2∶1；

B、中和处理：将所配制的中和处理液缓慢加入原料溶液中，在搅拌条件下使其充分反应生成白色沉淀并将最终的料浆保持在酸性状态，过滤料浆得沉淀物单烷基磷酸酯单盐；

C、酸化处理：将经中和处理所得沉淀物置于强酸稀溶液中，搅拌条件下酸化反应至沉淀物完全还原成磷酸酯；

D、萃取：向经酸化处理后的料液中加入有机溶剂、在常温或加热条件下萃取单烷基磷酸酯，反应完成后将料浆静置分层，然后提取油相萃取液；

E、蒸馏及干燥处理：将D工序所得萃取液蒸馏回收有机溶剂后，再将蒸馏后的所得物干燥、粉碎，即得高纯度单烷基磷酸酯产品。

上述待处理的单烷基磷酸酯原料为C₈-C₁₈单烷基磷酸酯初级制品或普通工业纯制品。而所述有机溶剂为C₅-C₁₈的脂肪烃或/和卤化烃、芳烃、醚。所述碱为NaOH或KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃。而在酸化处理中的强酸稀溶液为盐酸或磷酸、硫酸的稀溶液，其浓度为3～15％。为了加快萃取速度，在萃取过程中加入破乳剂异丙醇或乙醇。

本发明由于通过缓慢加入中和处理液来控制磷酸酯的反应程度，使其生成既难溶于水、也难溶于有机溶剂的白色沉淀物单烷基磷酸酯单盐，从而通过有机溶剂除去其可溶物如脂肪醇等杂质，通过其中的水洗去如磷酸等杂质；除杂后再将单烷基磷酸脂单盐还原成单烷基磷酸酯。经提纯处理后的单烷基磷酸酯残余酸含量≤0.5wt％，残余醇含量≤0.55wt％，完全满足优级化妆品、护肤品等精细化工产品生产的要求，工艺简单、可靠，产品可较提纯前增值60～100％。

具体实施方式

实施例1：

A、配制原料溶液及中和处理液：将工业纯单十二烷基磷酸酯15kg(其中含残余酸3.8wt％、残余醇1.5wt％)及正己烷20L置于带搅拌器的反应罐内，使其完全溶解，配制成原料溶液；将浓度为50％的NaOH溶液4.62kg与25L工业乙醇混溶、配制成中和处理液，待用；

B、中和处理：将配制待用的中和处理液，在搅拌条件下缓慢加入原料溶液中，完毕后继续搅拌至完全反应生成白色沉淀物，再经真空抽滤，所得沉淀物待用；

C、酸化处理：将由B工序所得沉淀物置于60L、浓度为5％的HCl溶液中，在50℃温度下水浴加热搅拌2.5小时，以还原单十二烷基磷酸酯；

D、萃取：将30L正己烷及6L破乳剂异丙醇加入酸化处理液中，在50℃温度下萃取单十二烷基磷酸酯，反应完成后静置分层，然后提取油相萃取液；

E、蒸馏及干燥处理：首先将经D工序提取出的萃取液置于蒸馏器内、蒸馏回收异丙醇和正己烷；然后将蒸馏后所得物(馏后物)送入干燥器烘干后，再经粉碎即得13.45kg单十二烷基磷酸酯精制品。

经检测：所得制品残余酸含量0.37wt％、残余醇含量0.5wt％。

实施例2：

A、配制原料液及中和液：将工业纯单十六烷基磷酸酯(其中含残余酸4.0wt％、残余醇1.33wt％)15g与25ml乙醚置于烧杯中，使其完全溶解配制原料溶液；将浓度为50％的NaOH溶液3.9g、异丙醇15ml混溶、配制成中和处理液，待用；；

B、中和处理；将配制待用的中和处理液，在搅拌条件下缓慢滴加于原料溶液内，滴加完毕后继续搅拌至完全反应生成白色沉淀物，再经真空抽滤，所得沉淀物待用；

C、酸化处理：将经B工序中和处理所得沉淀物置于80ml浓度为5％的HCl溶液中，水浴加热搅拌40分钟、以还原单十六烷基磷酸酯；

D、萃取：将35ml正己烷及7ml乙醇加入酸化处理液中，在65℃温度下萃取单十六烷基磷酸酯，反应完成后静置分层，然后抽取油相萃取液；

E、蒸馏及干燥处理亦与实施例1相同，得13.4g单十六烷基磷酸酯。

所得产品经检测：残余酸和残余醇含量分别为0.4wt％和0.38wt％。

实施例3：

A、采用含残余酸4.8wt％、残余醇1.4wt％的单十八烷基磷酸酯15g与30ml氯仿配制原料溶液；采用3.62g浓度为50％的NaOH溶液与20ml乙醇混溶为中和处理液；

B、中和处理亦与实施例2同；

C、酸化处理：将经中和处理后滤得的沉淀物置于60ml浓度为7％的HCl溶液中、水浴加热搅拌40分钟以还原单十八烷基磷酸酯；

D、萃取：将40ml正己烷及8ml异丙醇加入经C酸化处理的料液中，在常温下萃取单十八烷基磷酸酯，待反应完成后静置分层，然后抽取油相萃取液；

E、蒸馏及干燥处理与实施例1相同，得13.5g单十八烷基磷酸酯产品。

所得产品中残余酸及残余醇含量分别为0.5wt％及0.48wt％。

实施例4

A、采用单十二烷基磷酸酯产品(其中残余酸及残余醇含量分别为3.33wt％及1.67wt％)15g与35ml正己烷和甲苯的混合溶剂配制的原料液；采用浓度为50％的KOH溶液4.62g与10ml乙醇的混溶液作为中和处理液；

B、中和处理方法与实施例2相同；

C、酸化处理：将由中和处理后的滤得物置于60ml浓度为5％的H₂SO₄溶液中，水浴加热搅拌35分钟以还原单十二烷基磷酸酯；

D、萃取：将30ml乙醚加入经酸化处理的料液中，在40℃温度下萃取单十二烷基磷酸酯，反应完成后静置分层，然后抽取油相萃取液，此后的蒸馏及干燥处理工序E与实施例1方法相同，得13.6g单十二烷基磷酸酯。

所得产品含残余酸0.35wt％、含残余醇0.55wt％。

实施例5

A、配制原料溶液及中和处理液：将单十二烷基磷酸酯15g(其中含残余酸3.8wt％、残余醇1.5wt％)及正己烷20ml置于烧杯中，使其完全溶解，配制成原料溶液；取Na₂CO₃3g与12ml异丙醇混和、配制成中和处理液，待用；

B、中和处理：将配制待用的中和处理液，在搅拌条件下缓慢滴加于原料溶液内，滴加完毕后继续搅拌至完全反应生成白色沉淀物，再经真空抽滤，所得沉淀物待用；

C、酸化处理：将由B工序所得沉淀物置于60ml，浓度为10％的H₂SO₄溶液中，水浴加热搅拌45分钟，以还原单十二烷基磷酸酯；

D、萃取：将30ml正己烷及6ml破乳剂异丙醇加入酸化处理液中，在50℃温度下萃取单十二烷基磷酸酯，反应完成后静置分层，然后提取油相萃取液；

E、蒸馏及干燥处理：首先将经D工序提取出的萃取液置于蒸馏器内、蒸馏回收异丙醇和正己烷；然后将蒸馏后所得物(馏后物)送入干燥器烘干后，再经粉碎即得13.42g单十二烷基磷酸酯精制品。

经检测：所得制品残余酸含量0.38wt％、残余醇含量0.52wt％。

Claims

1.一种单烷基磷酸酯的提纯方法，其方法包括：

A、配制原料溶液及中和处理液：将待处理的单烷基磷酸酯原料溶于有机溶剂C₅-C₁₈的脂肪烃或/和卤代烃、芳烃、醚中、配制成原料溶液，原料与溶剂重量比为1∶1～2；将碱与乙醇或异丙醇配制成中和处理液，其中碱与单烷基磷酸酯及其原料中的残余酸的摩尔比为1∶0.8～1.5、乙醇或异丙醇与单烷基磷酸酯的重量比为0.5～2∶1；

B、中和处理：将所配制的中和处理液缓慢加入原料溶液中，在搅拌条件下使其充分反应生成白色沉淀并将最终的料浆仍保持在酸性状态，过滤料浆得沉淀物单烷基磷酸酯单盐；

C、酸化处理：将经中和处理所得沉淀物置于强酸稀溶液中，在搅拌条件下酸化反应至沉淀物安全还原成磷酸酯；

D、萃取：向经酸化处理后的料液中加入有机溶剂C₅-C₁₈的脂肪烃或/和卤代烃、芳烃、醚，在常温或加热条件下萃取单烷基磷酸酯，反应完成后将料浆静置分层，然后提取油相萃取液；

2.按权利要求1所述单烷基磷酸酯的提纯方法；其特征在于所述单烷基磷酸酯原料为C₈-C₁₈单烷基磷酸酯初级制品或普通工业纯制品。

3.按权利要求1所述单烷基磷酸酯的提纯方法；其特征在于所述碱为NaOH或KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃。

4.按权利要求1所述单烷基磷酸酯的提纯方法；其特征在于所述强酸稀溶液为盐酸或磷酸、硫酸的稀溶液，其浓度为3～15％。

5.按权利要求1所述单烷基磷酸酯的提纯方法；其特征在于在萃取过程中加入破乳剂异丙醇或乙醇。