CN1022239C - 3，3-二甲基戊烯-4酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸的方法。本发明在反应过程中采用单一的一缩二乙二醇为反应溶剂，并以中和、减压蒸馏方式将溶剂予以回收、套用。对于残留于水相中的3，3-二甲基戊烯-4酸则采用廉价的甲苯或石油醚作为抽提剂进行抽提。因此，按本发明的方法来制备3，3-二甲基戊烯-4酸，可使成本大幅度下降，且可缩短反应时间及提高生产中的安全性。
Description
本发明是有关拟除虫菊酯农药中间体的合成方法，具体地说是关于由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸的方法。
3，3-二甲基戊烯-4酸是制备二氯菊酸、多卤代菊酸及其酯的重要中间体，后者可以发展成多种具有高效、低鱼毒、杀螨等特性的新品种拟除虫菊酯，如氯氰菊酯、溴氰菊酯、百治菊酯等。
以1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1为原料，采用碱法水解来制备3，3-二甲基戊烯-4酸，是近年来逐步发展起来的新的合成方法。曾有人提出以乙二醇-二甲基亚砜为反应溶剂，以乙醚为产物抽提剂，使1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸的合成方法。该方法虽然避免了酸法水解技术中所存在的产生大量废稀硫酸的弊病，但是反应溶剂采用了乙二醇-二甲基亚砜二元混合溶剂，因而溶剂的回收困难，且二甲基亚砜在高温反应时易分解，价格也较昂贵。继而有人提出在由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸时，采用昂贵的聚氧乙烯单醚、双醚类为反应溶剂，二氯甲烷为产物抽提剂，如EP0045426。该方法虽然采用了单一的反应溶剂，在产物得率上也有所提高，但是由于产物和溶剂、抽提剂之间互溶性大，回收时需消耗大量昂贵的二氯甲烷等抽提剂，且分离效果差，因而不具备工业开发条件。
本发明的目的是在由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱法水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸时，采用单一的反应溶剂，且该反应溶剂经中和及减压蒸馏后予以回收套用。
本发明的另一目的是在由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱法水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸时，采用价廉的，适于工业生产的产物抽提剂。
本发明是以如下方式完成的：
由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱法水解制备3，3-二甲基戊烯-4酸的反应式为：
反应过程中采用一缩二乙二醇为溶剂，氢氧化钠为碱水解剂。1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1与氢氧化钠、一缩二乙二醇的克分子比（折纯）为1.0∶（4.5～6.0）∶（3.4～5.1），最好是1.0∶5.0∶3.7。
反应温度为165～190℃，最佳反应温度为180℃。反应时间一般为5～7小时，最好是5小时。
反应结束后，先用酸中和至中性，使未反应的一缩二乙二醇钠盐变成一缩二乙二醇。再用减压蒸馏的方式将一缩二乙二醇与3，3-二甲基戊烯酸钠盐分离，回收大部分一缩二乙二醇，供作反应溶剂套用。然后加入水，使反应中生成的盐与3，3-二甲基戊烯酸钠同时溶于水中。再用盐酸酸化使产物3，3-二甲基戊烯-4酸变成油相分出。
剩余水相用甲苯或石油醚作为抽提剂进行抽提，将抽提液和上述产物油相合并，回收抽提剂。然后减压收集98～102℃/1.3KPa馏份，即是产物3，3-二甲基戊烯-4酸。
采用本发明所提供的3，3-二甲基戊烯-4酸制备方法后，由于反应溶剂采用一缩二乙二醇，并且以中和、减压蒸馏方式回收予以套用。所以与EP0045426专利所提供的方法相比较，节约了大量抽提剂，使成本大幅度下降，且反应时间减少17小时以上。此外，产物抽提剂用甲苯或石油醚代替二氯甲烷，可避免二氯甲烷挥发性大，价格昂贵等弊病。因此，本发明提供的方法对于一般的3，3-二甲基戊烯-4酸合成方法来说无疑是一个很有价值的改进。
实施例：
在装有搅拌器、分水器、滴液漏斗、温度计的反应瓶中，加入180ml一缩二乙二醇及2.5摩尔的氢氧化钠，开动搅拌并进行加热，当温度达到180℃时，滴加0.5摩尔的1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1，反应进行5小时后降温。加入适量的盐酸，调节反应物料至中性。常压加热脱去水及低沸物，然后减压回收一缩二乙二醇供以后套用。再加入适量的水搅拌溶解后，加入盐酸酸化，分出上层油相。剩余水相用甲苯抽提，抽提液与油相合并，回收抽提剂。减压收集98～102℃/1.3KPa馏份，即是产物3，3-二甲基戊烯-4酸（约30克），收率为47%。
Claims (4)
1、一种3，3-二甲基戊烯-4酸的制备方法，其特征在于由1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1经碱水解制得，反应溶剂采用一缩二乙二醇，反应温度为165～190℃。
2、据权利要求1所述的3，3-二甲基戊烯-4酸的制备方法，其特征在于反应溶剂采用中和、减压蒸馏方式予以回收套用。
3、据权利要求1所述的3，3-二甲基戊烯-4酸的制备方法，其特征在于采用甲苯或石油醚作为残留水相中的3，3-二甲基戊烯-4酸的抽提剂。
4、据权利要求1所述的3，3-二甲基戊烯-4酸的制备方法，其特征在于反应时投入的1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1、碱以及溶剂一缩二乙二醇的克分子比（折纯）为1.0∶（4.5～6.0）∶（3.4～5.1），最好是1.0∶5.0∶3.7。
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