CN1049889C - 联产二氯乙酸甲酯和巯基乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产二氯乙酸和巯基乙酸的方法，属于卤代酸分离及有机化学品制备技术领域，以氯乙酸生产中的母液为原料，经过蒸馏、水蒸汽水解和酯化预处理后，混酯在40-100℃条件下与硫代硫酸钠溶液反应，反应液经冷却、酯水分离分出二氯乙酸甲酯，纯度≥99%，收率大于90%；水相经水解、还原，用乙酸乙酯等萃取剂萃出生成的巯基乙酸，收率大于90%。
Description
本发明涉及两种有机化工原料的合成及生产方法，具体讲就是二氯乙酸甲酯和巯基乙酸联产的方法，属于卤代酸分离及有机化学品制备技术领域。
二氯乙酸甲酯和巯基乙酸是两种重要的有机化工原料，在医药、农药、日用化工及精细石油化工等行业都有广泛的应用。
氯乙酸母液是氯乙酸生产过程中产生的一种废液，其中含有40～45％的一氯乙酸、30～35％的二氯乙酸以及15～25％的低沸物及杂质，酯化后的混酯，由于一氯乙酸甲酯与二氯乙酸甲酯的物化性质比较接近，采用一般的分离方法难以将其有效地分离，工业上一般采用精馏的方法将其分离，但对精馏塔的要求较高。
本发明是采用化学法将二氯乙酸甲酯从母液混酯中分离出来，并把母液混酯中的一氯乙酸甲酯转化成巯基乙酸，这一工艺不仅工业化生产成本低，工艺操作简单，且同时可以得到两种有用的化工产品，而且变废为宝，减少了污染。
本发明的工艺过程如下：
将氯乙酸母液蒸馏除去低沸物，然后在80～85℃下通入水蒸汽水解，除去三氯乙酸，并回收氯仿，水解后的母液在70～75℃下用甲醇酯化，并蒸出混酯，除去杂质，混酯分去水相，然后加入20～25％的硫代硫酸钠溶液，其硫代硫酸钠与混酯中一氯乙酸甲酯的摩尔比为0.9～1.2∶1，在搅拌下升温到40～100℃反应数小时，最好在50～70℃下反应，直到一氯乙酸甲酯反应完全，然后冷却至室温，在酯水分离器中二氯乙酸甲酯相与水相分层后分出水相，并干燥，得纯度≥99％的二氯乙酸甲酯，从而实现了酯水分离，收率大于90％；分出的水相加入相当于水相体积1/4～1/3体积的浓盐酸加热回流数小时，直到水解完全，然后在反应温度为60～95℃下加入适量的锌粉进行还原，反应完全后冷却至室温以下，用乙酸乙酯或乙醚等萃取2～3次，萃取液经常压蒸出萃取剂，再减压蒸出巯基乙酸，相对于母液中一氯乙酸收率≥90％。
本发明与以往技术相比有如下优点：(1)巧妙地利用一氯乙酸甲酯与二氯乙酸甲酯化学性质上的差异，采用简单的酯水分离方法分出二氯乙酸甲酯，并将一氯乙酸甲酯转化成有用的巯基乙酸；(2)原料价廉易得，产品成本低，经济效益高；(3)工艺路线短，设备简单，投资少；(4)变废为宝，减少了污染。
实施例1：在500ml的三口烧瓶中，加入混酯100g(含一氯乙酸甲酯30.23％，二氯乙酸甲酯69.23％，三氯乙酸甲酯0.25％，乙酸乙酯0.19％)，再加入水178ml，五水硫代硫酸钠69.2g，在搅拌下升温到50℃，反应4小时，反应完全后冷却至室温，分去水相，得65g二氯乙酸甲酯(含二氯乙酸甲酯99.38％，一氯乙酸甲酯0.22％，三氯乙酸甲酯0.24％，乙酸甲酯0.15％)，收率93.3％，水相加入60ml浓盐酸，回流3.5小时，然后在60℃下加入8g锌粉还原；反应完全后冷却到室温，每次用100ml乙酸乙酯萃取萃取3次，萃取液蒸除萃取剂，再减压蒸出巯基乙酸，得巯基乙酸23.5g，收率为91.6％。
实施例2：在500ml的三口烧瓶中加入上述混酯100g，再加入水180ml，五水硫代硫酸钠72.7g，在搅拌下升温到70℃，反应3.5小时，反应完全后冷却至室温，分去水相，得63.9g二氯乙酸甲酯(含二氯乙酸甲酯99.23％，一氯乙酸甲酯0.37％，三氯乙酸甲酯0.27％，乙酸甲酯0.13％)，收率92.3％，水相加入60ml浓盐酸，回流3.5小时，然后在60℃下加入8g锌粉还原，反应完全后冷却到室温，每次用100ml乙酸乙酯萃取萃取3次，萃取液蒸除萃取剂，再减压蒸出巯基乙酸，得巯基乙酸23.8g，收率为92.8％。
Claims (2)
1、一种联产二氯乙酸甲酯和巯基乙酸的方法，是以氯乙酸母液为原料，其特征在于：
I、经蒸馏除去低沸物的氯乙酸母液在80～85℃下通入水蒸汽水解，除去三氯乙酸；
II、除去三氯乙酸后的母液在70～75℃下用甲醇酯化，并蒸出生成的一氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯的混酯，除去其它杂质；
III、混酯与20～25％的硫代硫酸钠溶液，在40～100℃下搅拌反应至一氯乙酸甲酯反应完全，使一氯乙酸甲酯转化成水溶物，进入水相；
IV、硫代硫酸钠与混酯中的一氯乙酸甲酯的摩尔比为0.9～1.2∶1：
V、反应液冷却至室温，在酯水分离器中酯相与水相分层后分出水相，酯相为纯度≥99％、收率≥90％的二氯乙酸甲酯；
VI、分出的水相加入相当于水相体积1/4～1/3体积的浓盐酸，在回流的条件下水解；
VII、水解完全后的反应液在60～95℃下用锌粉还原；
VIII、还原后的反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯或乙醚萃取出生成的巯基乙酸，萃取液减压蒸馏得收率≥90％的巯基乙酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫代硫酸钠与混酯的反应温度为50～70℃。
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