CN102001929B - 一种甲酸和醋酸联产的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲酸和醋酸联产的生产方法。该方法是在甲醇羰化法合成醋酸的基础上，引入原料甲酸甲酯，在含有液体组合物的羰基化反应釜中通过酯交换和羰基化反应实现甲酸和醋酸的联产。所述的液体反应组合物包括：铑或铱羰基化主催化剂或两者的混和物、碘甲烷助催化剂、醋酸、甲酸、甲酸甲酯、醋酸甲酯、水、以及金属盐促进剂。本发明将甲酸甲酯和甲醇一起引入到羰基化反应釜中来生成甲酸和醋酸，并且通过调变甲酸甲酯和甲醇的加入量，来调节甲酸和醋酸的产量，从而省去了原有甲酸甲酯水解制甲酸工艺中的水解单元和后续甲醇分离回收工艺单元。
Description
技术领域
本发明涉及甲酸和醋酸联产的生产方法，具体涉及一种以甲酸甲酯与甲醇为原料，在现有的羰基化反应釜中通过酯化反应和羰基化反应实现甲酸和醋酸联产的生产方法。
背景技术
甲酸的生产方法主要有以下三种：1)丁烷液相氧化生成醋酸副产甲酸，2)甲酸钠硫酸酸化法，3)甲酸甲酯水解法【范新南，白尔铮，甲酸生产技术及市场[J]，化工催化剂及甲醇技术，2008(5)：19-21】。虽然在六十年代曾建立起来了以石脑油或丁烷生产醋酸副产甲酸，然而随着石油的涨价，其工艺已逐步被淘汰，副产甲酸的含量逐渐减少。而用甲醇钠法生产甲酸，成本高，污染大，副产物难以处理，也逐渐被淘汰。甲醇羰基化法生产甲酸是目前生产甲酸的主要方法，甲醇羰基化法产能占甲酸总产能的80％以上，其生产方法代表了生产甲酸的新方向。美国SD-Bethlehem公司、Lenardnard公司以及德国BAsF公司开发了由CO、CH3OH合成甲酸甲酯，再水解甲酸甲酯得到甲酸的新工艺。2002年Kemira公司在US6429333报道了从甲酸甲酯水解得到甲酸的改进生产工艺，然而仍需要有水解反应器或离子交换床，闪蒸塔、轻组分塔、甲酸浓缩塔，最后可以得到85％浓度以上的甲酸溶液。但该方法水解过程需要专门的催化剂，而水解得到的甲醇还需要重新分离提纯进入羰化单元，工艺相对复杂，经济性差。
通过铑盐或铱盐催化剂进行甲醇羰基化法生产醋酸是一种广为熟悉的生产方法，专利US3769329，US5001259，US5026908，GB1234121A，WO95/31626A，CN1562937，CN 1868596A均对此生产方法进行了介绍，生产工艺有传统的Monsanto/BP工艺、Celanese低水的酸优化工艺、BP化学的CativaTM工艺，和UOP/Chiyoda Acetica工艺。西南化工研究院报道了低压甲醇羰基合成工艺及其“WJMS”甲醇低压羰基化醋酸技术，此方法生产工艺成熟，且产能较大，生产工艺相对简单，原料甲醇和CO在催化剂的作用下在反应釜中反应生成醋酸，产物经过脱轻组分塔、脱水塔和脱重组分塔后可以得到工业级别的醋酸。但目前的醋酸市场已经趋于饱和，用此方法单独生产醋酸为企业带来的效益非常有限。
为了在甲酸和醋酸的生产领域得到更好的经济性，可以考虑把两个工艺进行适当结合，以甲醇羰基化得到的甲酸甲酯与甲醇一起进料，在现有的醋酸羰基化反应器中进行再次羰基化，实现甲酸和醋酸联产，带来更高的经济性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲酸和醋酸联产的生产方法，该方法是在甲醇羰化法合成醋酸的基础上引入原料甲酸甲酯，在含有液体组合物的羰基化反应釜中通过酯交换和羰基化反应实现甲酸和醋酸的联产。所述液体组合物包括：铑或铱羰基化主催化剂或两者的混和物、碘甲烷助催化剂、醋酸、甲酸、甲酸甲酯、醋酸甲酯、水，和作为促进剂的金属盐。
现有的羰基化醋酸生产装置，是将甲醇和CO在羰基化反应釜中反应生成醋酸，通过闪蒸器把粗醋酸和碘甲烷等气相组成蒸到精馏分离区，重相催化剂循环回反应器，在精馏区进一步分离出精醋酸，而碘甲烷等轻组分循环回反应器，含CO的高低压驰放气可以进行分离回收，也可以直接放向火炬。
本发明是在现有的醋酸生产装置基础上，进一步生产甲酸，同时免去原有甲酸甲酯生产甲酸过程中的水解及其后续分离工序，提高了生产甲酸和醋酸的经济性。而生产醋酸的高压驰放气通过除去气体中的CO2后，直接应用到甲醇羰基化合成甲酸甲酯，提高了对CO的综合利用。
本发明所述的甲酸和醋酸联产的生产方法，具体包括以下步骤：
将甲酸甲酯和甲醇的混和原料以摩尔比1～10∶1～30，优选1～10∶10～30的比例进入含液体混和物的羰基化反应釜内，在140～220℃的反应温度、2.0～8.0MPa反应压力下，进行羰基化和酯交换反应，实现甲酸和醋酸的联产。
所述的液体混和物包括：铑或铱羰基化主催化剂或二者的混和物、碘甲烷助催化剂、醋酸、甲酸、甲酸甲酯、醋酸甲酯、水，以及金属盐促进剂。
上述反应的催化体系包括：铱(Ir)羰基化主催化剂、铑(Rh)羰基化主催化剂，或铱(Ir)、铑(Rh)联用作为羰基化主催化剂，碘甲烷助催化剂以及金属盐促进剂。
上述反应的第一系列催化剂：羰基化主催化剂为铱，促进剂为铂、钌、锌、铟的金属盐，金属盐为金属的磷/膦酸盐、碘盐或醋酸盐。其中铱∶促进剂的摩尔比为1～10∶1～10，优选1∶1～10，铱的浓度为300～3000ppm，优选500～2000ppm。
适用于本发明的铱羰基化主催化剂前体的化合物可以是：铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰醋酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+，或[Ir(CH3)(CO)2I3]-H+，优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、酸、醇的铱配合物，但本发明所述的铱羰基化主催化剂前体不局限于上述化合物。
适合于本发明的铂、钌、锌、铟的金属盐促进剂为金属的磷/膦酸盐、碘盐或醋酸盐，如四碘化铂、二碘化铂、醋酸铂、醋酸钌、碘化钌、碘化锌、醋酸锌、磷酸锌、Zn(O3PCH2CH3)、碘化铟、醋酸铟、磷酸铟及其对应的膦酸化合物与铂、钌、锌、铟配位的络合化合物。
上述反应的第二系列催化剂：主催化剂为铑(Rh)催化剂，进一步添加碱金属盐作为促进剂，例如锂金属盐，优选为碘化锂或醋酸锂，其中铑在反应液中的浓度为100～1000ppm，锂金属盐在反应液中的浓度为100～6000ppm；优选铑在反应液中的浓度为300～900ppm，锂金属盐在反应液中的浓度为100～1500ppm。
适用于本发明的铑羰基化主催化剂前体的化合物可以是：RhI3、RhI3·3H2O、RhBr3、RhBr3·3H2O、RhCl3、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3·3H2O、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12，或Rh6(CO)16，优选为RhI3或RhI3·3H2O，但本发明所述的铑羰基化主催化剂前体不局限于上述化合物。
本发明的催化体系中，可以进一步包括铑和铱的混和作为羰基化主催化剂，其中铑在反应液中的浓度为0～1000ppm，优选0～700ppm，铱在反应液中的浓度为0～3000ppm，优选0～2000ppm。铑和铱混和羰基化主催化剂，除本身起一定的羰化合成醋酸的作用外，铑还有利于铱催化剂中I-的离去，从而加速铱催化反应的进行，而铱络合物对铑催化剂有还原作用，使得更多的铑催化剂有更多的活性中心存在。
本发明的催化体系，既包括在反应体系中现场形成的，也包括预先制备的。通过将适宜的铱羰基化主催化剂前体如醋酸铱在任选的合适溶剂如醋酸和水以及碘化氢的溶液进行混合，还可以进一步包括铑羰基化主催化剂前体，通过与I-离子和CO反应即可制得本发明的催化体系。
本发明所述的甲酸和醋酸联产的生产方法，具体可以按照如下操作下进行：以反应液总重量为基础计，醋酸甲酯的含量为1～20wt％，优选2～15wt％，水的含量为1～12wt％，优选2～10wt％，碘甲烷的含量为6～20wt％，优选5～12wt％，甲酸甲酯的含量为0～10wt％，优选0.5～5wt％，甲酸的含量为1～15wt％，优选1～10wt％，其余反应液为溶剂醋酸。反应温度140～220℃，优选175～200℃，反应压力2.0～8.0MPa，优选2.5～5.0MPa。
本发明所述的原料甲酸甲酯可以通过甲醇的羰基化反应得到，其主催化剂为甲醇钠，原料气为CO或从羰基化反应区出来除去CO2的驰放混和气。即在反应体系中加入甲醇，与醋酸反应很快的转化成醋酸甲酯，因而反应体系中甲醇的含量很低，且醋酸甲酯的含量维持在一定浓度。甲酸甲酯加入会与体系中的醋酸进行酯交换形成醋酸甲酯和甲酸，甲酸甲酯也可与HI酸或碘化盐作用形成甲酸或甲酸盐及其碘甲烷。醋酸甲酯与CO和水羰基化形成醋酸，甲酸甲酯与CO和水形成甲酸和醋酸。而羰基化后含CO的驰放气脱去CO2后可以用作甲醇羰基化合成甲酸甲酯的原料。
本发明的羰化合成甲酸联产醋酸的反应方法，可以采用间歇式生产方式或以连续式生产方式进行。
在连续式生产方式中，参看图1，在甲酸甲酯反应器(即羰基化反应釜)1中连续通入CH3OH和CO(还可以是甲酸和醋酸联产反应器5羰基化后的驰放气，但需先除去该驰放气中的CO2)，在催化剂(如甲醇钠等)的作用下，原料CO和CH3OH在甲酸甲酯反应器1中反应生成甲酸甲酯HCOOCH3(如下反应式1)。反应后的混合物(CH3OH、CO、HCOOCH3和催化剂等)按照一定的循环量进入甲酸甲酯分离塔2，塔底的CH3OH和催化剂按照一定的循环量返回到甲酸甲酯反应器1，塔顶的HCOOCH3经甲酸甲酯分离塔冷凝器4冷却后与一定的CH3OH、CO一起进入甲酸和醋酸联产反应器5中进行反应(如下反应式2和3)。其中，甲酸和醋酸联产反应器5中含一定浓度的醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸、碘甲烷、水和催化剂，控制反应温度170～200℃，反应器压力2.5～5.0MPa，含羰基化主催化剂、助催化剂、部分反应原料、产物甲酸或甲酸甲酯、醋酸或醋酸甲酯的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.09～0.3MPa，流入闪蒸器6的反应液的量根据甲醇和甲酸甲酯的加入量与后续分离系统的能力进行调整。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，并移走部分热量，含催化剂的液相部分从闪蒸器底部被循环回甲酸和醋酸联产反应器5，同时可以根据反应放热的情况依靠甲酸和醋酸联产反应器5的强制循环冷却系统移走剩余的反应热。闪蒸器6分离出来的气相部分进入后续分离系统需要进一步精馏分离，即得到产品甲酸、水和醋酸的混和液，而通过精馏分离出来的甲酸甲酯、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量的甲酸和醋酸等组分通过循环泵返回到甲酸和醋酸联产反应器5，其余不可凝气体进入尾气处理区。
本发明的甲酸和醋酸联产的生产方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。
与现有技术的羰化制醋酸的技术相比，本发明在生产醋酸的基础上增加了联产甲酸的方法，并且避免了原有甲酸甲酯水解甲酸工艺的水解和后续分离的问题，可以进一步降低生产成本，更加经济。
附图说明
图1为本发明的甲酸与醋酸联产的工艺设备流程图，其中1为甲酸甲酯反应器，2为甲酸甲酯分离塔，3为甲酸甲酯分离塔再沸器，4为甲酸甲酯分离塔冷凝器，5为甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)，6为闪蒸器。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下所有实施例均是在如图1所示的连续反应装置中进行的，通过这样的连续反应装置，可以使反应液的组成相对稳定。
实施例1
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属钌盐，其中钌的浓度为2000ppm，钌的前体为醋酸钌。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为12mol/Lh，生成甲酸的STY为1.0mol/Lh。
实施例2
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯20％、甲酸甲酯3％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属锌，其中锌的浓度为2500ppm，锌的前体为碘化锌。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸器6分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为11mol/Lh，生成甲酸的STY为0.9mol/Lh。
实施例3
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯18％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铟盐，其中铟的浓度为3500ppm，铟的前体为醋酸铟。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为13mol/Lh，生成甲酸的STY为1.1mol/Lh。
实施例4
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯18％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铂盐，其中铂的浓度为2500ppm，铂的前体为碘化亚铂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为12mol/Lh，生成甲酸的STY为1.0mol/Lh。
实施例5
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯3％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑。在操作过程中，反应器的温度维持在195℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为8mol/Lh，生成甲酸的STY为0.7mol/Lh。
实施例6
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯3％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑，促进剂为金属锂盐，锂的浓度为800ppm，锂的前体为碘化锂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在195℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为12mol/Lh，生成甲酸的STY为1.1mol/Lh。
实施例7
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯3％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑，促进剂为金属锂盐，锂的浓度为1300ppm，锂的前体为碘化锂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在195℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为13mol/Lh，生成甲酸的STY为1.1mol/Lh。
实施例8
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯4％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑，促进剂为金属锂盐，锂的浓度为2600ppm，锂的前体为碘化锂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在195℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为10mol/Lh，生成甲酸的STY为0.9mol/Lh。
实施例10
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶5连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯3％、甲酸8％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属钌盐，钌的浓度为2000ppm，钌的前体为醋酸钌。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统需要进一步分离，可以得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为10mol/Lh，生成甲酸的STY为1.4mol/Lh。
实施例11
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶15连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯1％、甲酸2.5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铂盐，铂的浓度为2500ppm，铂的前体为碘化亚铂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为12mol/Lh，生成甲酸的STY为0.7mol/Lh。
实施例14
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯3％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在185℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为10mol/Lh，生成甲酸的STY为0.8mol/Lh。
实施例15
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中参与反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯3％、甲酸甲酯3％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑，促进剂为金属锂盐，锂的浓度为800ppm，锂的前体为碘化锂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在195℃，，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统需要进一步分离，可以得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为12mol/Lh，生成甲酸的STY为1.0mol/Lh。
实施例16
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶10连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯3％、甲酸甲酯2％、甲酸5％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铑的浓度为800ppm，铑的前体为碘化铑，促进剂为金属锂盐，锂的浓度为1300ppm，锂的前体为碘化锂。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在200℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为13mol/Lh，生成甲酸的STY为0.9mol/Lh。
实施例17
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶5连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯5％、甲酸8％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铟盐，铟的浓度为3500ppm，铟的前体为氧化铟。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在24～26bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为9mol/Lh，生成甲酸的STY为1.3mol/Lh。
实施例18
在甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶5，连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯5％、甲酸8％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铟盐，铟的浓度为3500ppm，铟的前体为氧化铟。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为10mol/Lh，生成甲酸的STY为1.4mol/Lh。
实施例19
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶5连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯5％、甲酸8％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铟盐，铟的浓度为3500ppm，铟的前体为氧化铟。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在34～36bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为9mol/Lh，生成甲酸的STY为1.2mol/Lh。
实施例20
将甲酸甲酯反应器1生成的甲酸甲酯通过甲酸甲酯分离塔2分离出来，与甲醇一起以摩尔比1∶5连续进入甲酸和醋酸联产反应器(即羰基化反应釜)5中进行反应。其中，甲酸和醋酸联产反应器5内液体的质量组成为：醋酸甲酯15％、甲酸甲酯5％、甲酸8％、碘甲烷15％、水4％，其余为溶剂醋酸，羰基化主催化剂铱的浓度为1500ppm，铱的前体为醋酸铱，促进剂为金属铟盐，铟的浓度为3500ppm，铟的前体为氧化铟。在操作过程中，甲酸和醋酸联产反应器5的温度维持在189～191℃，压力在39～41bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。含主催化剂、助催化剂、甲酸甲酯、醋酸甲酯、产物醋酸和甲酸的反应液进入闪蒸器6，闪蒸压力为0.15MPa。通过闪蒸器6气相部分移出含甲酸、甲酸甲酯、醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，闪蒸分离出来的气相部分进入后续分离系统进一步分离，即得到产品甲酸和醋酸，生成醋酸的STY为8mol/Lh，生成甲酸的STY为1.1mol/Lh。
Claims (8)
1.一种甲酸和醋酸联产的生产方法，其特征在于，将甲酸甲酯和甲醇的混和原料按摩尔比1~10:1~30进入含液体混和物的羰基化反应釜内，反应温度140～220°C，反应压力2～8MPa下进行羰基化和酯交换反应，实现甲酸和醋酸的联产；
所述液体混和物包括：铑或铱羰基化主催化剂或两者的混和物、碘甲烷助催化剂、醋酸、甲酸、甲酸甲酯、醋酸甲酯、水，以及金属盐促进剂；其中，当所述羰基化主催化剂为铱时，促进剂为铂、钌、锌或铟金属盐，铱与促进剂的摩尔比为1～10:1～10，其中铱的浓度为300~3000ppm；当所述羰基化主催化剂为铑时，促进剂为碱金属碘盐，其中铑的浓度为100～1000ppm，碱金属碘盐的浓度为100～6000ppm；
以反应液总重量为基础计，所述醋酸甲酯的含量为1～20wt%，水的的含量为1～12wt%，碘甲烷的含量为6～20wt%，甲酸甲酯的含量为0～10wt%，甲酸的含量为1～15wt%，其余反应液为溶剂醋酸。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的甲酸甲酯:甲醇的摩尔比优选为1~10:10~30。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的铂、钌、锌或铟金属盐为它们的磷/膦酸盐、碘盐或醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述铱羰基化主催化剂与促进剂的摩尔比优选为1:1～10，铱的浓度优选为500~2000ppm。
5.根据权利要求和1所述的生产方法，其特征在于，所述铑的浓度优选为300～900ppm，碱金属碘盐的浓度优选为100～1000ppm。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述水的含量优选为2~10wt%。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述甲酸甲酯的含量优选为0.5~5%。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述反应温度为175～200°C，反应压力为2.5～5.0MPa。
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