CN101450953B - 一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法，将低纯度单烷基磷酸酯通过低碳醇水溶液直接萃取脱去游离磷酸，通过直接加碱中和，析出单烷基磷酸酯盐，脱去游离醇，从而得到高纯度的单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐。本发明能降低产品中游离酸和游离醇的含量，尤其是其中游离酸的含量，制得高纯度单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐，改善其性能并增加其使用范围。本发明方法操作简单，具有较好的安全性和更低的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷酸酯及其盐的制备方法，尤其是特别涉及一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法，能降低其中的游离酸和游离醇含量，制备高纯度单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐。
背景技术
单烷基磷酸酯及其盐是应用广泛一类表面活性剂，具有润湿、净洗、增溶、乳化、润滑、防锈、缓蚀、分散、螯合、抗静电多种功能，特别是性能温和、生物降解性好、低刺激性，而用于日化、纺织、采油等领域。单烷基磷酸酯是由脂肪醇、脂肪醇醚、烷基苯酚等与磷酸化试剂制备而成，磷酸化试剂有三氯氧磷、三氯化磷、五氧化二磷、多聚磷酸等。该制备方法得到的产物均会含有游离磷酸和脂肪醇，特别是为提高单烷基磷酸酯中单酯含量，采用磷酸化试剂过量的配比，更会导致游离磷酸含量超过10％，而含有高无机酸的单烷基磷酸酯产品或经过中和后成盐会影响其使用性能，如降低泡沫性能，增加刺激性，从而限制其在与人体接触的各类产品中的应用。残余的脂肪醇可能会影响产品在水中的HLB平衡值、乳化力、增溶性和表面性质，而且对皮肤有刺激性，因此降低残留醇的含量也是很有必要的。
因此有必要对直接反应得到低纯度产品进行再处理，降低其中的游离酸和游离醇含量，以提高其应用性能和拓宽应用范围。降低单烷基磷酸酯中的游离酸和游离醇含量的方法在中国专利CN1861612A、CN1884288A、美国专利US4670575已提及，其主要方法是采用有机溶剂，如正己烷或乙醚等，溶解粗品单烷基磷酸酯，以少量的低碳醇作为破乳剂，用水将游离酸萃取分离出，蒸馏回收有机溶剂，再加入低碳醇和碱进行中和得到单烷基磷酸酯的盐，以去除游离醇。此分离方法用到有机溶剂乙醚、正己烷等，沸点低，生产安全性差，损失大，同时由于和低碳醇混合，对于溶剂回收、分离不易，影响溶剂回收套用，过程也比较繁琐，加大了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单烷基磷酸酯及其盐的制备工艺，能降低产品中游离酸和游离醇的含量，尤其是其中游离酸的含量，制得高纯度单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐，改善其性能并增加其使用范围。本发明采用低碳醇和水直接萃取游离酸的新方法，并直接中和去除游离醇，克服现有方法使用有机溶剂所产生的安全性差，溶剂回收、分离不易且损失大的缺点，操作简单方便，具有安全性和更低的生产成本。
简言之，本发明将低纯度单烷基磷酸酯通过低碳醇水溶液直接萃取脱去游离磷酸，通过直接加碱中和，析出单烷基磷酸酯盐，脱去游离醇，从而得到高纯度的单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐。
本发明采用的技术方案是：
一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将单烷基磷酸酯直接溶解于低碳醇的水溶液中，在温度为20-100℃下萃取分层，分去水层以除去游离酸；
2)将有机层按下列步骤之一处理：
A)将有机层蒸馏回收低碳醇，得到单烷基磷酸酯；或
B)将有机层直接加碱中和，至单烷基磷酸酯的盐从低碳醇中析出；过滤、洗涤并干燥制得单烷基磷酸酯盐。
所述的方法将单烷基磷酸酯直接采用低碳醇的水溶液萃取并分层，上层为含磷酸酯和低碳醇的有机层，下层为含游离酸的水层，分去水层可以除去游离酸。上层有机混合物可以根据制备目的从两种处理方式中选择，得到单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐。比如在单烷基磷酸酯中游离醇含量较低的情形下，直接将有机层蒸馏回收低碳醇，得到脱去游离酸的单烷基磷酸酯。或者为进一步降低其中游离醇的含量，将有机层加碱中和形成单烷基磷酸酯的盐从低碳醇中析出，游离醇留在低碳醇中被除去，经过所述过程可制得低游离酸、低游离醇的单烷基磷酸酯盐。
上述单烷基磷酸酯为具有如下式所示结构的化合物，或是它们的混合物：
其中n＝1或2，m＝1或2，且n+m＝3，p＝0-10的整数，R＝C8-C22的烷基。
当n＝1时为单烷基磷酸酯，n＝2为双烷基磷酸酯，单烷基磷酸酯通常是包含单酯和双酯的混合物。本发明所述的单烷基磷酸酯是指单酯(n＝1)或其混合物；或是单酯/双酯重量比大于1的单酯/双酯混合物(对于单酯或其混合物，单酯/双酯比理解为+∞)，常见的是单酯重量百分比含量为60～99％的单酯/双酯混合物。
所述的单烷基磷酸酯，包括但不限于辛基磷酸酯、十烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯/十四烷基磷酸酯(混合物)、十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯、二十二烷基磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(1)磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯、十六烷基聚氧乙烯醚(6)磷酸酯等。
本发明所述的低碳醇包括丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇等单一组分，也包括选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇和异戊醇中两种或两种以上所形成的混合物，混合低碳醇平均碳链长度为2.2-5，碳链长度计算方法为：
碳链长度＝∑Ai×Xi
其中A表示各低碳醇碳链长度
X表示各低碳醇重量百分数
i表示低碳醇样本数量。
所述的低碳醇水溶液质量百分比浓度为10-50％，优选15-35％，最优选18-30％。低碳醇水溶液用量为单烷基磷酸酯重量的0.5-15倍，优选1.5-7倍，最优选2-5倍。
所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
根据本发明方法还可以进一步制得低游离酸、低游离醇的高纯度单烷基磷酸酯。将上述方法制得的单烷基磷酸酯盐溶于低碳醇的水溶液中，加入无机酸酸化，萃取分层后取有机层，蒸馏回收低碳醇，制得单烷基磷酸酯。
所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸等。加入适量的无机酸，比如加入与单烷基磷酸酯盐等摩尔的无机酸，或是加入无机酸将反应物的pH值调节到0～2，无机酸将磷酸酯盐酸化为磷酸酯，生成的磷酸酯溶解在低碳醇中，无机盐溶解在水层中。分离水层去除无机盐后，有机层蒸馏回收溶剂可制得低游离酸、低游离醇的高纯度的单烷基磷酸酯。
本发明的单烷基磷酸酯及其盐的制备方法，不使用有机溶剂，直接采用低碳醇和水萃取游离酸，并直接中和去除游离醇，操作简单方便，安全性好，且能降低生产成本。根据本发明方法，能制备低游离酸、低游离醇的高纯度的单烷基磷酸酯或单烷基磷酸酯盐产品，改善其性能并增加其使用范围。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
低纯度的粗品十六烷基磷酸酯300g(其中含游离磷酸13.01％，十六醇2.70％)，水540g，丁醇130Kg混合并加热到60℃，至十六烷基磷酸酯全部溶解，搅拌10min，静置分层。游离磷酸被萃取到下层的水层中，上层有机层为磷酸酯和丁醇混合物。有机层蒸馏回收溶剂，剩余固体即是脱酸后的十六烷基磷酸酯。经分析，脱酸后的十六烷基磷酸酯中，含磷酸1.30％，游离醇2.90％。
实施例2
低纯度的粗品十烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯/十四烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(1)磷酸酯以及十六烷基聚氧乙烯醚(6)磷酸酯制备低游离酸的单烷基磷酸酯，具体操作方法同实施例1，脱酸后制得的单烷基磷酸酯其分析结果见表1：
表1不同单烷基磷酸酯脱酸处理结果
实施例3
按照实施例1的方法，采用不同低碳醇，在不同温度下对工业级十二烷基磷酸酯粗品进行脱酸处理，制得的单烷基磷酸酯其分析结果见表2：
表2不同低碳醇、不同温度脱酸处理结果
实施例4
按照实施例1方法，采用不同浓度和用量的正丙醇水溶液处理低纯度十六烷基磷酸酯，脱酸后制得的单烷基磷酸酯其分析结果见表3：
表3不同浓度和用量低碳醇溶液脱酸处理结果
实施例5
磷酸酯盐的制备
低纯度的粗品十二烷基磷酸酯300g(其中游离酸5.31％％，游离醇4.85％)，水540g，异丙醇130g混合并加热到60℃，至十二烷基磷酸酯全部溶解，搅拌10min，静置分层，上层为有机层是磷酸酯和异丙醇混合物。上层有机层中加入固体氢氧化钾45g，搅拌4h，生成的十六烷基磷酸钾沉淀出来，过滤、洗涤并烘干，得到纯度高的磷酸酯盐产品。经分析，其中含游离酸1.50％，游离醇0.35％
实施例6
高纯度磷酸酯的制备
低纯度的粗品十二烷基磷酸酯300g(其中游离酸5.31％％，游离醇4.85％)，水540g，异丙醇130g混合并加热到60℃，至十二烷基磷酸酯全部溶解，搅拌10min，静置分层，上层为有机层为磷酸酯和异丙醇混合物。上层有机层中加入氢氧化钠固体38g搅拌4h，生成的十六烷基磷酸钠沉淀出来，过滤并洗涤。洗涤后的沉淀物加入异丙醇180g和水480g，浓盐酸调pH到1，保温60℃，生成的磷酸酯溶解在低碳醇中，无机盐溶解在水层。分层取有机层，将有机层蒸馏，回收溶剂即得到低游离酸、低游离醇的高纯度磷酸酯。经分析，其中含游离酸0.45％，游离醇0.32％。
Claims (8)
1.一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将单烷基磷酸酯直接溶解于低碳醇的水溶液中，在温度为20-100℃下萃取分层，分去水层以除去游离酸；
2)将有机层按下列步骤之一处理：
A)将有机层蒸馏回收低碳醇，得到单烷基磷酸酯；或
B)将有机层直接加碱中和，至单烷基磷酸酯的盐从低碳醇中析出；过滤、洗涤并干燥制得单烷基磷酸酯盐；
所述的单烷基磷酸酯为具有如下式所示结构的化合物，或是它们的混合物：
其中n、m＝1或2，且n+m＝3，p＝0-10的整数，R＝C8-C22的烷基；且单酯/双酯重量比大于1；
所述的低碳醇为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或异戊醇，或者为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇和异戊醇中两种以上所形成的混合物，混合低碳醇平均碳链长度为2.2-5，碳链长度计算方法为：
碳链长度＝∑Ai×Xi
其中：A表示各低碳醇碳链长度
X表示各低碳醇重量百分数
i表示低碳醇样本数量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的单烷基磷酸酯为辛基磷酸酯、十烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯/十四烷基磷酸酯的混合物、十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯、二十二烷基磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(1)磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯或十六烷基聚氧乙烯醚(6)磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的低碳醇水溶液质量百分比浓度为10-50％，低碳醇水溶液用量为单烷基磷酸酯重量的0.5-15倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的低碳醇水溶液质量百分比浓度为18-30％，低碳醇水溶液用量为单烷基磷酸酯重量的2-5倍。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于将所述的单烷基磷酸酯盐溶于低碳醇的水溶液中，加入无机酸酸化，萃取分层后取有机层，蒸馏回收低碳醇，制得单烷基磷酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸的加入量为将反应物的pH值调节到0～2的量。
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