DE1692566A1

DE1692566A1 - Verfahren zur Herstellung von partiell hydrolysierten Pflanzenphosphatiden mit verbesserter Emulgierwirkung

Info

Publication number: DE1692566A1
Application number: DE19671692566
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Pardun
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3505074A; NL6805527A; BE713877A; FR1577393A; GB1229430A

Description

DR.ING.A.VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

2! HAMBURG-HARBURG 8 MÖNCHEN 8

WiLSTOHFER STR. 32 - TEL. 104111 770861 LUCILE-GRAHN-STR. 22 - TiL. (O8II) 44 OB

München, 18. April 1967 L/Bü

Anmelder: UNILEVER N,Vo₉ Museumpark 1_S Rotterdam Holland

Verfahren zur Herstellung von partiell hydrolysieren Pflanzenphosphatiden mit verbesserter Emulgierwirkung

Die als Nebenprodukte bei der Pflanzenölgewinnung anfallenden Pflanzenphosphatide, gewöhnlich als Soja-, Erdnuß-, Rapsuswo Lecithin bezeichnet, bestehen zu ca. 65 % aus e*gem in Aceton unlöslichen Gemisch von Phosphatides Zuckern, Glykolipiden und zu 35 % aus acetonlöslichen Stoffen, vornehmlich Neutralöl, freien Fettsäuren und den auch im ünverseifbaren der Öle vorkommenden Nebenbestandteilenα

Dae Fhosphatidgemisch wiederum setzt sich zu je einem Drittel aus Fhosphatidylcholin, der Gruppe der Kephalinphosphatide und der Gruppe der Inositolphosphatide zusammen.

Fflanzenphosphatidgemische, insbesondere das Sojalecithin, werden industriell als Emulgatoren bei der Herstellung fetthaltiger Futtermittel und Lebensmittel verwendet» Sie stabilisieren in erster Linie W/0-Emulsionen, weniger wirkungsvoll sind sie in O/W-Emulsionen.,

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Es wurde nun gefunden, daß man Pflanssenphosphatide alt verbesserter EmulgierwiVrkung sowohl für 0/W - air; auch für W/O-Emulalonen, v;ßl«ihe auch in Ira?.kli-J.ti ^a Warmer r'.hre Enpilgierfähigkei's. nicht einbüßen,. her:ii;(;l.L';::i kann.

Gemäß der £rf±üung werden Rohphoaphatld^nroohe rail; V/ass&:r· emulgiert und bei pH-«srten zwischen ii ioä 12, vorzugsweise zwischen 3 u&cl 8 uirser Erhitzen auf OJeEipar^turen «wischen 50 und 10O⁰G solange partiell hydrolysiert, bis die Säurezahl des wasser- und alkalifreien Fhonphitidgeniisches auf einen Zahienwert gestiegen ist, der 10 bis 200 %_% vorzugsweise 10 bis 100 % höher liegt als die ursprüngliche Säurezahl O

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das phosphatidhaltige Ausgangsmaterial in etwa der 0,2 bis 3-fachen Menge Wasser emulgiert, auf die obengenannten pH-Werts eingestellt und etwa 1 bis 24 Stunden - zweckmäßigerweise unter Rühren -erhitzt» und zwar auf Temperaturen zwischen 50 und 10O⁰Co Bei Einstellung eines pH-Wertes im Bauren oder neutralen Bereich wird mit der 1- bis 3~fachen Menge V/asser emulgiert-

Zur Herstellung eines auf diese Weise partiell hydrolysieren Phosphatidgemisches kann man z.B. eines der handelsüblichen Pflanzenrohlecithine, Z₀B₀ Sojalecithin in der 1- bis 3-fachen Menge Wasser emulgieren, auf einen der genannten pH-Werte einstellen und die erhaltene Emulsion 1 *· 24 Stunden auf Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C erhitzen,.

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Man kann ferner .Vhos; hatidezaulsionen_t. wie den bei der tech nischen JIydrata"t.;.o« cn eztvahierten rohen Pflanzenölen gewonnenen Γΐιοκρ'ι ■:':■> r-yzYi'leij-i? v/elcho?.· ·>:ϊΐ^;.αι mit bis zu der zv.^:e;i.i-;.c3ion .Ver-fy» \⁶L-:.rr.j; o-ci-riün'it :?evrl».^i \·:απΐ.._: wie oben

Schließlich lasnem Ki.eh such die durch LÖaungsm: titelfraktioniening oder andere Ver.fahroi! aus; dem Bchphosphatidgemiseh ex^%halte;nen Phosijhatidxi'tiktioneri. als Ausgangsstoffe Im Sinne de:c Erfindung verwenden^

Nach beendeter partioller Hydrolyse wird des Reaktionspro« dukt dux*ch Eindampfen im Vakuum, sweckmäßig bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C₉ vom Wasser befreit» Durch Zugabe von verdünnten Säuren oder Alkalien kann der pH—Wert des Endproduktes auf den gevninechten Wert,, der meistens zwischen 4 und 6 liegt, einge.'ätellt werien*

Um Endprodukte gemäß Erfindung zu erhalten^ kann man die Hydrolyse im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich ausführen* Im allgemeinen ist die Behandlung im sauren Milieu vorzuziehen, da man dann heller gefärbte Präparate als im alkalischen Medium erhält und die Gefahr einer tiefergreifenden Zersetzung der Phosphatide geginger istο Zur Einstellung des sauren pH-Bereichs können verdünnte, in höchstens 1O56iger wässriger Lösung vorliegende anorganische und/oder organische 8äuren_t wie Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure_t Essigsäux'e_v Milchsäure₉ Weinsäure, Zitronensäure, (rlukoneäure und Ascorbinsäure oder aber die

ungs
als Fettspalt&atalysrv^w- bewährten organischen SuIfosäuj'eb,

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BADORtGINAL

lter.-

wie ß~NaphthalinsuXfosäure_s 3-Camphersulfosäure, p-Toluolsulfosäure u.,&_o zugesetzt werden₀ Für die Einstellung des alkalischen Milieus empfiehlt sich der Zusatz wässriger Losgingen von Alkalien ^md/odea? Salzen starker Basen» wie Alkalien mit schwachen Säuren, wie B^.ll-umcarfoonat, Kaliism= hydrogencarbonat? I&kaliumhydrogenphosphat, Natriumaeetafc uswc Es "braucht nur soviel Säure b?w. Alkali anwesend sein, daß der gewünschte pH-Wert richtig eingestellt ist«

Man hat bereits Phcsphatidemulsionen geringe Mengen Wasserstoff peroxyd zugesetzt* um eine hellere Farbe der Phosphatide zu erzielen ο So können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwecks Aufhellung der partiell hydrolysierten Phosphatide 1 - 5 %9 vorzugsweise 1 - 2 % Wasserstoffperoxyd anwesend sein.

Eine Variante des Verfahrens, die empfehlenswert ist, wenn man besonders hell gefärbte Phosphatidpräparate erhalten will» besteht darin, daß man das Phosphitidgemisch vor der partiellen Hydrolyse mit solchen Mengen eines Acylierungsmittels gemäß

daß DPA U 12 369 XVb/12qu behandelt,/die Kephaline praktisch vollständig als Acylaminokephaline vorliegen„ Offenbar wird hierdurch die auf der Umsetzung der freien Zucker mit den Aminqgruppen der Kephalinphosphatide beruhende Bräunungsreaktion inhibiert«

Ferner kann man die Qualität der partiell hydrolysierten Phosphatide dadurch verbessern^ daß man das wässrige Hydrolysat mit der ein- bis zweifachen Menge Aceton, Äthanol, Isopropanol oder anderen Ketonen oder Alkoholen versetzt und die Mischung durch Zentrifugieren trennte Man erhält eine fett-

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säurereiche phosphatidarme Oberschicht und eine neutrallfett- und fettsäurearme Unterschicht, die die wirksamen Phosphatide in angereicherter Forr-ni enthält ο

Eine erhebliche Qualitätsverbesserung ersielt man auch dadurch,, daß man das wasserhaltige Hydrolysat mit chlorierten Kohlenwasserstoffen s wie Motfcylenchlorid_P Diohloräthylen₉ Tetrachlorkohlenstoff usv?.. , einige Zsit verrührt und anschließend zentrifugierte Man erhält eine Unterschicht_s die Neutralöl, freie Fettsäuren und dunkel gefärbte Stoffe enthält, und eine Oberschicht, in der die wirksamen Phosphatide In gereinigter Form vorliegen«

Die erfindungsgemäß behandelten Pflanzenphosphatide besitzen eine wesentlich verbesserte Emulgierwirkung, und zwar sowohl in 0/W- als auch in vY/0-Systemen_o Biese Eigenschaft hat nicht» mit der Bildung freier Fettsäuren zu tun, da Gemische der rohen Phosphatide mit 10 bis 20 % Öl~₉ Linolsäure usw. nicht stärker emulgieren als die zusatzfreien Phosphatide allein,. Die partiell hydrolysieren Pflanzenphosphatide sind als Zusätze zu Lebens- und Futternitteln, su kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten überall dort mit Vorteil zu verwenden, wo Fette in emulgierter Form vorliegen, z_oB_e in Mayonnaisen, Salfcsoßen, Backhilfsmitteln₉ Margarine$, Kälberaufzuchtmitteln, Salben, Nährpräparaten usw* Ferner haben sie den Vorzug, auch in kalkhaltigen Wasser ihre Emulgierfähigkeit nicht einzubüßen„

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Beispiel Ί

Zu 200 g eines dtvrsh iiydratation τοη hexsnextrahiertem So.jaoi erhaltener.. Soialöcithinschleime mi ν ;;?_;2 % Phosphatiden und >3l wurden SCO g Wasser und soviel 10%ige2? Zitroaenr/iure*-Lösung zugesetat, daß die Suspension einen pH-Wert von M- besäße Diese Suspension wurde nun auf 95⁰G erhitzt und unter langsamen Rühren 8 Stunden auf diese·;? Temperatur gehalten» Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, durch Zentrifugieren der größte !Teil des Sauerwassers entfernt und die phosphatidreiche Oberphase im Vakuum eingedampft« Von den getrockneten Phosphatidpräparaten wurden die wichtigsten Analysendaten und die Emulgierf ähigkeit bestimmtο

	Emulp;iertest	Cholin-	Kephalin	Halbwertszeit	in Stdo
Erhitzungen	SZ	lecithin %	%	destoWasser	Vasser ν ο 13 dH
zeit Stdc		19,9	14_¥7	0,01	0_?01
0	20	12,3	8₉6	10,4	0_$6
4	39	9,6	6,9	15,6	1,0
6	43	8,2	6,4	16,4	2,6
8	48

Zur Bestimmung der Emulgierfähigkeit wurden in einen Mischzylinder von 100 ml Inhalt 50 ml Wasser von 50°C und eine Lösung von 1 g des zu untersuchenden Phosphatids in 9 g Erdnußweichfett vom Schmelzpunkt 32°C gegeben und durch 20maliges Schwenken des Cylinders um 180° eine grobe

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Emulsion hergestellt. Der Zylinder wurde dann in .ein auf 50° temperiertes Wasserbad gegeben und die Zeit in Stunden (Halbwertszeit) .iotiort, die verging, bis sich 25 ml Wasser abgeschieden hatten«

Die Tabelle zeigt, daß bereits nach einer relativ kurzen Säurebehandlung die Halbwertszeit in destilliertem Wasser ansteigt, in kalkhaltigem Wasser dagegen gering bleibt_o Erst nach 6 bis 8stündiger Hydrolyse entwickelt das Entpro tltikt auch in kalkhaltigem Wasser eine ausreichende Emulgierwirkungo

Beispiel 2

200 g des in Beispiel 1 erwähnten Lecithinschleims, der einen pH-Wert von 6 besaß, wurde mit 10 g Essigsäureanhydrid bei 20⁰C 1/2 Stunde verrührt, wodurch erreicht wurde, daß nur die Aminogruppen des Kephalins praktisch vollständig acetyliert wurden« Dabei ging der pH-Wert auf 3»5 zurück«. Nach Zugabe von 200 g Wasser wurde die Mischung anschließend 5 Stunden auf 80°C erhitzt und dann im Vakuum bei 70°C eingedampft«

Das Endprodukt hatte, im Verhältnis 1 : 9 mit Benzol verdünnt, eine Jodfarbe von 20, eine SZ von 21 und Halbwertszeiten, nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode ermittelt, von 1«9 bzw. 3»O5 Stunden*

Das lediglich durch Eindampfen des Sojaschleims erhaltene Rohphosphatidgemisch hatte dagegen die Jodfarbe 15, die S2 19 und Halbwertszeiten von weniger als 0,01 Stunden«

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Die Jodfarbe des ohne vorherige Acetylierung erhaltenen Hydrolysates betrug 40,

Beispiel^

300 g Sojalecithinschleim, der 200 g Rohphosphatidgemisch enthielt, wurden mit 500 g Wasser zu einer Emulsion verrührt (pH-^ert 6,3* Säurezahl 20) und unter langsamem Bühren auf 95°C- erhitzt. Von Zeit au Zeit wurden Proben entnommen, die im Vakuum-Rotationsverdampfer bei Temperaturen unterhalb 80⁰C eingedampft wurden, Die so erhaltenen Produkte wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Emulgierfäh.tgkeit untersuchte Die Eigenschaften der wasserfreien Produkte ergeben sich aus nachstehender Tabelle;

Erhitsungs- pH-Wert der SZ Halbwertszeit In Stunden

aeit Suspension deet.Waseer Wasser Vo13°dH

2 6,3 20 0,008 0,002

4 6,35 20,2 0,4 0,003

7 6,22 20,7 1,2 0,005

16 6₉0 23,8 12,5 0,7

24 5,75 27,3 15 9

43 5,15 38,0 2,2 3,8

Beispiel 4

In 100 g handelsüblichem So^alecithin (SZ 21,9; 17,6 % Cholinlecithin, 12,2 % Kephalin), das bei 60° aufgeschmolzen war, wurden unter intensivem Rühren 5 g Kaliumhydroxyd Xn Form einer 50 %igen Lösung gegeben (pH-Wert 11,1)ο Bei der gleichen

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Temperatur (60⁰C) wurde noch 60 Minuten weitergerührt, dann die Mischling mit 100 g Wasser verdünnt lind souiel 10£ige

Milchsäure hinzugegeben, daß der pH-Wert voä, 11 »1 auf

ψ 6,0 sank»

Anschließend wurde das Produkt im Yaktram unterhalb 80⁰C eingedampft. Es resultierte ein dickflüssiges Lecithinpräparat mit folgenden Eigenschaften:

SZ ;. 37,1

7,6 % Cholinlecithin 5,2 % Kephalin

Emulgierwert bei 50°C wie in Beispiel 1 gemessen: mit desto Wasser 2,4 Stunden mit Wasser von 13° dH 3.0 Stunden

Beispiel 5

tOO g Sojalecithinschleim, der 112 g Sofcphoephatidgemiseh enthielt und eine Säureeahl von 20,4 aufwies, wurden mit 100 g Wasser und 8,5 ml einer 10%igen Kaliuacarbonatlöming EU einer Emulsion von pH-Wert 8,0 verrührt· Die Emulsion - wurde 7 Stunden unter Einleiten eine· schwachen Stickstoff*

ο strom· auf 95 C erhitst, dann auf 70⁰C abgekühlt, mit TO%iger Citronensäure auf dta pH-*ert 5,5 neutralisiert und im Vakuum bei 70°C eingedampft· 0«· Endprodukt hatte •ine Säurexahl von 24,7· Xb Emulgierteat nach Beiepiel Λ wurden bei 50⁰C folgend· Halbwertszeiten gemessen:

mit dest. Waeser 5 Stunden mit Wasser von 13°dH 0,03 Stunden

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Beispiele

1785 g Sojalecithinschleie, mit einem Gehalt ron 1000 g Rohphosphatidgemisch (Säurezahl 20) _? wurden nit 2000 ml Wasser und soviel 10%iger ZitronenaäurelÖsung vermischte daß die Suspension den pH-Wert 4 besaß. Das Gemisch wurde dann 6 Stunden auf 95°^c erhltst und danach für die weitere Behandlung auf 20°C abgekühlte

400 g des Hydrolysegemiechee wurden im Vakuum bei 70°C eingedampft, Ea resultierten 19# g eines Phosphatidgenischee mit der Jodfarbe 50» der Säurezahl 41 und den Halbwertsseiten (siehe Beispiel 1) 16,5 b«w. 2,7·

Weitere 400 g des Hydrolysegemisches wurden sweim&l ait ^e 1000 ml Aceton extrahiert« Bei* Eindampfen der vereinigten Acetonextrakte fielen 79 g öl mit der Jodfarbe 250 und der Säurezahl 49 an» Der Rückstand der Acetonbehandlune wurde nach Zugabe von 79 g raffiniertem Sojaöl eingedampft« Es resultierten 192 g eines gereinigten Pbosphatidgemisches mit der Jodfarbe 34, mit der SZ 25 und den Halbwertsseiten θ bzw. 3,1 Stunden,

Schliesslich wurden 400 g des Hydrolyse gemisches mit 1200 ml Dichloräthan intensiv verrührt. Fach beendeter Schichtentrennung wurde die ölhaltige Dichloräthanlösune abgesogen und eingedampft. Dabei wurden 86 g öl mit der Jodfarbe^ 1000 und der SZ 58 erhalten. Nach Zugab« Ton 86 g raffiniertem Soj£b*l, su den nicht in Lösung gegangenen Phosphatides wurden letstere ebenfalls durch

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-11-Vakuumverdampfung rom. Lösungsmittel befreite

Auebeute: 193 β gereinigtes Phosphatidgemisch mit den Kennzahlen: Jodfarbe 26, SZ 26, Halbwertszeiten 4,8 b«w< > 4,4 Stunden

Durch die beschriebenen Reinigungsoperationen wird auch de? Geschmack der partiell hydrolysieren Phosphatide so verbessert» daß sie mit Vorteil in Lebensmitteln verwendet werden könnenο

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Claims

■■■■■■' 1$9256β

München, 18« April 1%7 L/Bü

Patentanspruch«

Ίο) Verfahren zur Herstellung von Pflanzenphosphatiden mit verbesserter Emulgierwirkung für 0/W- und W/0-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohphosphatidgemische mit Wasser emulgiert und bei pH-Werten zwischen 2 und 12« vorzugsweise zwischen 3 und 8, unter Erhitzen auf Temperaturen awl sehen 50 und 10O⁰C solange partiell hydrolyeiert, bis die Säure« zahl des wasserfreien und alkalifreien PhosphatidgeraiBches auf einen Zahlenwert gestiegen ist, dar 10 bis 200 %, vorzugsweise 10 bis 100 % höher liegt ale die ursprüngliche Säurezahlο

2n) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet?» daß zur Einstellung des pH-Wertes verdünnte, höchstens 10%Ige wässrige anorganische und/oder organische Säuren verwendet werden. .

5>o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes wässrige Lösungen von Alkalien und/oder Salzen starker Basen BdLt schwachen organischen oder anorganischen E&urtn verwendet Werdenο

4.) Verfahren nach Ansprüöhen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial handelsübliche Pflanzenlecithine verwendet werden«

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BAD ORIGINAL

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net» daß als Ausgangematerial der bei der technischen Hydratation von extrahierten rohen Pflanzenölen anfallende Phosphatidschleim verwendet ff

6o) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, daiurch gekennzeichnet _v daß als Ausgangsmaterial Phosphatidfraktionen verwendet werden _o

7o) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial durch Lösungsmittelfraktionierung erhaltene Phosphatidfraktionen verwendet werden.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ?♦ dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Phosphatidgemische oder Phosphatidfraktionen verwendet werden, in denen die Kephaline praktisch vollständig als Acylaminokephaline vorliegen_o

So) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8,, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Hydrolyse das wasserhaltige Hydrolysat mit organischen Loouugsmitteln behandelt und durch Zentrifugieren die partiell hydroIyeierten Phosphatide abgetrennt werden..

10β) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrolysiert Phosphat!dgemisch, gegebenenfalls nach Behasdlung mit organischen Lösungsmitteln, im Vakuum, vorzugsweise unterhalb 80⁰C eingedampft wirdο

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11o) Verfallren nach Anapruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß' dae im Vakuum vom Wasser und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln befreit· Beiaktionaprodukt durch Zugabe von verdünnten Sauren odor Alkalien auf einen pH-Wert von 4- bis 6 eingestellt wird«

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