JPS63201194A - モノアルキルリン酸エステルの製造および分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は長鎖脂肪アルコールとポリリン酸との反応によ
るモノアルキルリン酸エステルの製造および反応中に生
成するオルトリン酸からの前記エステルの分離に関する
。

［従来技術］ モノアルキルリン酸エステル（モノアルキルホスフェー
ト）は、アルコールとオキシ塩化リンとの反応によって
工業的に製造される。ジー・イモカワ（Ｇ　、　　Ｉ　
ｌｌ１ｏｋａｖａ）、［ジャーナル・オン・ジ・アメリ
カン・オイル・ケミスツ・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｓ’Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）Ｊ、５５，８３９（＋　
９７９）には、溶媒を用いずに行うこのような方法が記
載されている。

反応が完了したら、水を加えて過剰のオキシ塩化リンを
加水分解し、生成したリン酸を、エーテル／水抽出によ
り分離する。

英国特許第１４７５１０９号には、出発物質であるアル
コール１モル当たりオキシ塩化リン１゜１モルを用いて
行う、アルコールとオキシ塩化リンとの反応が記載され
ている。この反応は、溶媒としてシクロアルカンおよび
／またはアルカンの存在下に行う。この既知の方法は、
希溶液中で行う。反応中に塩化水素が生成（３モル／モ
ノアルキルホスフェート）するので、この反応は、特定
の工業的条件を満足しなければならない。該特許によ°
ると、例えばジエステルの生成のような副反応を避ける
ために、溶媒を用いる必要がある。従って、モノアルキ
ルホスフェートを製造する反応は、大量のシクロヘキサ
ン中で行う。

ウルマン（Ｕ　Ｉ　Ｉａｂｖｎｎ）、エンチクロペディ
ー・デア・テヒニッシエン・ヘミ−（Ｅｎｃｙｋｌｏｐ
ａｅｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｃ
ｎ＋ｉｅ）、第４版、第１８巻、３８−９頁によると、
アルコールとポリリン酸との反応において、遊離リン酸
に加えて、モノリン酸エステルが生成する。反応中に生
成するリン酸の存在は、化粧品、電解質溶液、エマルジ
ョンおよび合成＃ａ維紡糸において特に望ましくない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、モノアルキルホスフェートを製造およ
び分離する方法、とりわけオキシ塩化リンを用いず、オ
キシ塩化リンを用いることによって生じる塩化水素によ
る望ましくない問題を避ける方法を提供することである
。

本発明の他の目的は、アルコールとポリリン酸との反応
中に生じるリン酸を、簡単かつ安価な方法によって分離
することである。

［発明の構成〕 本発明においては、炭素原子を８個以上有する脂肪アル
コールを、過剰のポリリン酸と、要すれば不活性溶媒中
で反応させる。過剰のポリリン酸結合（ｐ−ｏ−ｐ）を
分解するために、反応混合物を少量の水で処理し、溶媒
を除去後、希水酸化アルカリ、好ましくはＮａＯＨで、
酸価換算で６０％のレベルまで部分的に中和する。高温
において短時間の滞留時間後、約３０％の分散液は２相
に分離し、その約６０％の上相は、鵞くべきことにずべ
てのモノアルキルホスフェートを含有するが、リン酸は
ほとんど全部下相中に存在する。

従って、本発明は、モノアルキルリン酸エステルの製造
および分離方法であって、 （ａ）直鎖中に炭素原子を８〜１８個、好ましくは１２
〜１４個有する少なくとも１種の脂肪アルコールまたは
脂肪アルコール混合物を、０゜２〜２モル過剰のポリリ
ン酸と、６０〜１３０℃の温度で反応させ、 （ｂ）９０〜１３０℃で１２０〜３００分間後反応さけ
た後、反応混合物中のリン原子のｍに対して０．５〜１
．０モルの水で、９０〜１００℃において系をゆっくり
加水分解し、 （ｅ）加水分解生成物を、希水酸化アルカリで、酸価換
算で４０〜８０％、好ましくは５０〜６０％のレベルま
で部分的に中和し、 （ｄ：１５０〜９５℃で３０〜１８０分間の滞留時間後
、生成した２相を分離する ことを含んで成る方法に関する。

本発明に適当な脂肪アルコールは、とりわけオクヂルア
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウン
デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルア
ルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ールおよびオクタデシルアルコールである。

本発明によると、好ましい水酸化アルカリは水酸化ナト
リウムであり、固体、または好ましくは１０〜６０重量
％、とりわけ３０〜５０重量％の水溶液の形態で使用す
る。

本発明の一態様においては、脂肪アルコールとポリリン
酸との反応を、沸点６０〜１４０℃の芳香族化合物、ア
ルカンおよびシクロアルカンを含んで成る群から選択す
る不活性溶媒中で行い得る。

本発明の他の態様においては、溶媒非含有粗エステルか
ら、未反応アルコールを、０．１〜２０ミリバールの減
圧下に、８０〜１２０℃で水蒸気蒸留（Ｄ　ａｅｍｐｆ
ｅｎ）により除去し得る。

ポリリン酸（高粘度シロップ状液体）を用いてリン酸化
を行うと、もっばらモノエステルが得られる。アルコー
ルおよびポリリン酸（ＰＰＳ）のどちらを反応系に最初
に加えるかは問題ではなく、いずれの場合にも、得られ
る混合物の組成は殆ど同じである（第１表参照）。

反応時間が長く、比較的高温（１３０℃まで）であるに
もかかわらず、出発物質の比に応じて、多量の遊離アル
コールまたはリン酸が残る（第２表参照）。反応生成物
の信頼性のある分析のためには、Ｐ−０−Ｐ結合の加水
分解が最も重要である。

少なくとも０．５モル／Ｐの水を用いて、９０〜１００
℃で３時間処理することか好ましい。ＲＯｌ−１とＰと
の比が小さい場合は、処理時間を５時間に延長すること
が望ましい。

反応例！および２においては、アルコールとして、ドデ
カノール約７０％およびテトラデカノール約３０％を含
有するＣ＋＊　　ＣＩ４アルコールを使用した。

反応例３および４においては、ｎ−オクタノールをアル
コールとして使用した。

ｍがあまり多くなければ、遊離アルコールを１１０〜１
２０℃で減圧下に水蒸気蒸留によって除去し得る。

リン酸の除去のほうに、より問題がある。化学合成にお
いて通例用いられる洗浄方法を行うと、塩および／また
は溶媒を加えても完全には分離しない安定な分散液が得
られることが多い。驚くべきことに、ラウリル−ミリス
チルアルコールエステルの場合は、定量的に分離できた
。この目的のために、３０％水性分散液を、水酸化ナト
リウムで部分的（酸価換算で約６０％）に中和した。

８０℃における短時間の滞留時間の後、分離した殆ど透
明の下相は、すべての無機ホスフェートをほぼ定量的に
含有していたが、約６０％の上相中には、無機ホスフェ
ートはほとんど検出されなかった。

本発明を以下の実施例によってより詳細に説明する。

［実施例］ 実施例１ ラウリルおよびミリスヂルアルコールの混合物（０１−
１価２８９．２）５８２ｇ（３，０モル）およびトルエ
ン２００ｘ（ｌを、温度計および還流冷却器の付いた撹
拌装置に入れた。６０℃に加熱したポリリン酸（五酸化
リン含量計算値８４．５％）３４５ｇを、加熱可能な滴
下漏斗から８０℃で１５分間にわたって加えた。混合物
を９０℃で３時間撹拌後、水８２ｇを加えてＰ−０−Ｐ
結合を加水分解し、９０℃で更に５時間撹拌を続けた。

次いで、装置に水分離器を取り付け、還流下に、水５４
ｇを生成物から除去した。

２０ミリバールの減圧下に１１０℃でトルエンを留去し
た後、圧力を５ミリバールに下げ、同じ温度で未反応ア
ルコールを水蒸気蒸留により除去した。

冷却により凝固する生成物９１３．５ｇを得、この組成
を多段電位差滴定によって測定した：モノアルキルエス
テル　　　　８１．８％ジアルキルエステル　　　　　
　４．０％オルトリン酸　　　　　　　　１５．２％。

酸化　　　　　　　４６６．４゜ リン酸を分離するために、粗エステル３７０ｇを、水８
５１ｇで希釈してから、５０％水酸化ナトリウム１４８
ｇで、６０％のレベルまで部分的に中和した。混合物を
、加熱可能な分液漏斗に移し、８０℃に１時間保った。

生成した相を分離し分析した。

ミルク状に分散した上相（６０２ｇ）は、以下の成分を
含有していた： 水　　　　　　　　　　　　　　　　３６．９　％無機
結合リン　　　　　　　　０．３６％有機結合リン　　
　　　　　　５．５２％。

わずかに曇りのある下相（７６６ｇ）は、以下の成分を
含有していた： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．４％無機
結合リン　　　　　　　　　２．０％有機結合リン　　
　　　　　　　０．１６％。

友監鯉ｌ 実施例１に従って得られた粗エステル２００ｇを、水４
６２ｇと混合し、５０％水酸化ナトリウム溶液６Ｇ、５
ｇで５０％のレベルまで部分的に中和した。６５℃で１
時間の滞留時間の後、生成した相を分離し分析した。

上相（４３２ｇ）は、冷却によりミルク状に分散し、以
下の成分を含有していた： 無機結合リン　　　　　　　　　０．１６％有機結合リ
ン　　　　　　　　　３．５９％。

曇りのある下相（２５２ｇ）は、以下の成分を含有して
いた： 無機結合リン　　　　　　　　　２．２８％有機結合リ
ン　　　　　　　　　０．１７％。

Ｘ敷鯉影 オレイル／セチルアルコール混合物（０８価２１１、ヨ
ウ素価５５）３９８．８ｇ（１，５モル）、ポリリン酸
１７２．２ｇ、）ルエン１５０ｘＱおよび水４１．０ｇ
を実施例１に記載の方法により反応させて、モノアルキ
ルポスフェートを得た。収量は５８６ｇで、その組成は
以下の通りであった：モノアルキルホスフエー）　　　
８１．０％シアらレキルホスフエート　　　　８．４％
オルトリン酸　　　　　　　　１０．６％。

酸価　　　　　　　３４５．９゜ 粗エステル２００ｇを水４６２ｇと混合し、５０％水酸
化ナトリウム溶液５９．２ｇで６０％のレベルまで部分
的に中和し、６５℃で２時間放置し、生成した相を分離
した。

上相（４０４、８ｇ）は、冷却によりペースト状となり
、以下の成分を含有していた： 無機結合リン　　　　　　　　　１．０７％有機結合リ
ン　　　　　　　　　３．３％。

わずかに曇りのある下相（２２０ｇ）は以下の成分を含
有していた： 無機結合リン　　　　　　　　　２．２３％有機結合リ
ン　　　　　　　　　０．０７％。

実施例４ 獣脂脂肪アルコール（０８価２１５．８）３９　ｏｇ（
１，５モル）、ポリリン酸１７２．２ｇ、トルエン１５
０ｉ１２および水４１．０ｇを実施例１に記載の方法に
より反応させて、モノアルキルホスフェートを得た。収
量は５６０．７ｇで、その組成は以下の通りであった： モノアルギルホスフェート　　７８．７％ジアルキルホ
スフェート　　　　９．０％オルトリン酸　　　　　　
　　１２，３％。

酸価　　　　　　　３６５．９゜ 粗エステル２００ｇを水４６２ｇと混合し、５０％水酸
化ナトリウム溶液６２．８ｇで６０％のレベルまで部分
的に中和し、６５℃で２時間放置し、生成した相を分離
した。

ペースト状の上相（３９２，５ｇ）は以下の成分を含有
していた： 無機結合リン　　　　　　　　　０．８０％有機結合リ
ン　　　　　　　　　３．６１％。

殆ど透明な下相（２１１ｇ）は以下の成分を含有してい
た： 無機結合リン　　　　　　　　　２．０８％有機結合リ
ン　　　　　　　　　０．１３％。

及監鯉ｉ 実施例１に従って得られた粗エステル２００ｇを水４６
０ｇと混合し、５０％水酸化ナトリウム溶液９３ｇで７
０％のレベルまで部分的に中和した。６５℃で１時間の
滞留時間後、生成した相を見分は難かったが分離して分
析した。

上相（１６３，６ｇ）は、冷却するとペースト状となり
、以下の成分を含有していた： 無機結合リン　　　　　　　　　１．０８％有機結合リ
ンー　　　　　　　　　４．５２％。

ミルク状に分散した下相（５４３ｇ）は以下の成分を含
有していた： 無機結合リン　　　　　　　　　１．６２％有機結合リ
ン　　　　　　　　　１．２２％。

７０％中和すると、分離効果は中程度であった。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノアルキルリン酸エステルの製造および分離方法
   であって、 （ａ）直鎖中に炭素原子を８〜１８個、好ましくは１２
   〜１４個有する少なくとも１種の脂肪アルコールまたは
   脂肪アルコール混合物を、０．２〜２モル過剰のポリリ
   ン酸と、６０〜１３０℃の温度で反応させ、 （ｂ）９０〜１３０℃で１２０〜３００分間後反応させ
   た後、反応混合物中のリン原子の量に対して０．５〜１
   ．０モルの水で、９０〜１００℃において系をゆっくり
   加水分解し、 （ｃ）加水分解生成物を、希水酸化アルカリで、酸価換
   算で４０〜８０％、好ましくは５０〜６０％のレベルま
   で部分的に中和し、 （ｄ）５０〜９５℃で３０〜１８０分間の滞留時間後、
   生成した２相を分離する ことを含んで成る方法。 ２、脂肪アルコールを、オクチルアルコール、ノニルア
   ルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、
   ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデ
   シルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシ
   ルアルコール、オクタデシルアルコールおよびオクタデ
   シルアルコールを含んで成る群から選択する第１項記載
   の方法。 ３、水酸化アルカリはＮａＯＨであり、固体、または１
   ０〜６０重量％、とりわけ３０〜５０重量％の水溶液の
   形態で使用する第１項記載の方法。 ４、反応を不活性溶媒中で行う第１〜３項のいずれかに
   記載の方法。 ５、不活性溶媒を、沸点６０〜１４０℃の芳香族化合物
   、アルカンおよびシクロアルカンを含んで成る群から選
   択する第４項記載の方法。 ６、溶媒非含有粗エステルから、未反応アルコールを、
   ０．１〜２０ミリバールの減圧下に、８０〜１２０℃で
   水蒸気蒸留により除去する第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。