CN108690192B - 一种含呫吨结构的聚吡唑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含呫吨结构的聚吡唑及其制备方法,具体为:以三种含呫吨结构的二炔单体9,9‑二(4‑乙炔基苯基)呫吨、9,9‑二(3‑甲基‑4‑乙炔基苯基)呫吨和9,9‑二(4‑炔丙基氧基苯基)呫吨,分别与对苯二甲酰氯和水合肼或苯肼进行“多组分串联”聚合反应,制得了含呫吨结构的新型聚吡唑。本发明的功能性聚吡唑由于其分子主链中引入了大体积呫吨结构基团,耐热、透光、溶解和成膜等性能好,具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含呫吨结构的聚吡唑及其制备方法,含呫吨结构的聚吡唑是一种新型功能性聚吡唑高分子材料,具体属于高分子合成技术领域。
背景技术
多组分反应(multi-component reactions,MCRs)是指由三种或三种以上的反应物,用“一锅煮”的方法得到反应产物,具有汇聚性和反应灵活性等特点,且避免了保护-去保护等烦琐步骤,操作更加简便。串联反应(tandem reactions)通常是指多步反应或多个反应组分置于一个反应器中完成,中间产物不需加以分离和提纯,直接得到最终产物,该反应具有操作简单、节省溶剂、中间体无需分离、降低消耗等独特的优点。近年来,将多组分反应和串联反应融为一体的“多组分串联反应”(Multi-component tandem reactions,MCTRs)作为绿色化学合成方法之一得到了迅速发展,其优越性得到了很好的体现。
大多数聚合反应,包括经典的聚乙烯等的聚合方法,基本上来自小分子的有机反应,因此,基于高效的小分子反应是开发新型聚合路线和方法的主要手段。近年来,研究者将多组分/串联反应与高分子合成化学相结合,通过寻找一些适合聚合反应的高效小分子反应,设计相应的单体,优化反应条件,制备出了结构明确、单元序列规整、功能多样化且有潜在应用价值的功能高分子。研究表明,MCTRs技术也适用于聚合反应,其快速高效、操作简单、原子经济性好等优点同样得到了体现。因此,“多组分串联”聚合反应在很大程度上不仅赋予了聚合反应的新方法,而且为研制结构新颖、性能独特的功能聚合物提供了一种新的途径。
共轭聚合物,包含杂环的共轭聚合物,因其具有潜在的半导体性质在有机太阳能电池和发光二极体中具有潜在的应用。聚吡唑是主链中含有吡唑杂环的聚合物,具有良好的热稳定性和成膜性等优点,越来越受到人们广泛关注。传统的聚吡唑一般由二乙炔基苯与肼或甲苯肼缩合制成,聚合效率低,因而研究和发展其合成方法是研究者十分感兴趣的课题。为了进一步提高聚吡唑的耐热、溶解和透光等性能,本发明基于高分子设计理论,制备出含呫吨结构二炔单体,采用“多组分串联”聚合反应方法,将大体积的呫吨结构引入聚吡唑的分子主链中,制备了一种含呫吨结构的新型聚吡唑品种,该聚合物可溶于部分极性溶剂,具有优异的耐热和透光等综合性能。
发明内容
本发明目的在于进一步提高聚吡唑的耐热、溶解、和透光等性能,并获得高效制备聚吡唑的方法。
本发明第二目的在于,提供所述结构聚吡唑的制备方法。
本发明第三目的在于,提供所述含呫吨结构的聚吡唑。
本发明涉及一种含呫吨结构的聚吡唑及其制备方法,所述的聚吡唑分子结构中含有大体积的呫吨基团,其重复单元如式(1)所示:
式(1)中:基团Ar分别为式1a、1b、1c所示;基团R为式2a或2b所示:
所述聚吡唑的制备方法采用“多组分串联”聚合反应方式,具体为:
将等摩尔比的含呫吨结构二炔和对苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中,在室温下反应1h后,再加入三倍于二炔单体摩尔量的水合肼或苯肼,经室温反应16h;聚合物经正己烷/四氢呋喃中析出,再经分离、洗涤和干燥,得到淡黄色粉末状的含呫吨结构的聚吡唑。
所述的聚吡唑的初始热失重温度(Td0)为142~185℃,5%热失重温度(Td5)为223~343℃,10%热失重温度(Td10)为307~489℃;氮气气氛中,750℃时的残碳率为42.9~65.8%。
所述的聚吡唑在紫外-可见光谱中的截断波长为324~512nm;在600nm、700nm和800nm时,透光率分别为87.5~99.7%、90.6~99.8%和92.4~99.8%。
所述的聚吡唑在常温下溶解于DMF、DMAc、NMP、DMSO中的任一种,溶解度为90~100mg/mL。
所述的聚吡唑的数均分子量(Mn)为13200~15600,重均分子量(Mw)为21000~28700。
所述聚吡唑的“多组分串联聚合反应”制备方法:
将等摩尔比的含呫吨结构二炔和对苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中,在室温下反应1h后,再加入三倍于二炔或二酰氯单体摩尔量的水合肼或苯肼,经室温反应16h;聚合物物经正己烷/四氢呋喃中析出,再经分离、洗涤和干燥,得到淡黄色粉末状的含呫吨结构的聚吡唑。
所述含呫吨结构二炔的结构式为式(2)、式(3)或式(4);
所述含呫吨结构二炔单体的制备方法为:
以二炔单体(2)为例(制备线路见方程式如下);将9,9-二(4-羟基苯基)呫吨溶解在二氯甲烷中,加入吡啶,冰浴冷至0℃后,逐滴滴入三氟甲基磺酸酐,在室温下反应2h;产物经提纯后溶解在DMF中,以Pd(PPh3)2Cl2作催化剂,Et3N、CuI和KI作助溶剂,在70℃温度下与三甲基硅乙炔反应5h后进行提纯,然后再以THF作为溶剂、加入四丁基氟化铵,室温下反应1h,经提纯处理,得到含呫吨结构二炔单体(2)。
本发明有益效果
1、本发明的功能性聚吡唑通过在主链中引入刚性的呫吨结构,增加了聚合物的耐热性能;大体积呫吨基团的引入减少了分子链的堆积,增加了自由体积,因而增加了聚合物的透光性。此外,呫吨基团还降低了大分子排列的规整性,增大了聚合物分子间的距离,使溶剂分子容易渗入大分子链之间,在一定程度上改善了聚合物的溶解性。
2、本发明的功能性聚吡唑,结构明确、单元序列规整,所涉及到的制备方法为“多组分串联”聚合反应,具有快速高效、操作简单、原子经济性好等优点。
3、本发明的功能性聚吡唑所涉及到的含呫吨二炔单体的制备方法简单、操作简便,可以满足聚合物生产要求。
4、本发明功能性聚吡唑耐热、透光、溶解和成膜等性能好,是一种有潜在应用价值的新型功能高分子材料。
附图说明
图1为9,9-二[4-(三氟甲基磺酰基氧基)苯基]呫吨的1H NMR图谱;
图2为9,9-二(4-乙炔基苯基)呫吨的1H NMR图谱;
图3为聚吡唑P(1a/2a)的FT-TR图谱;
图4为聚吡唑P(1a/2a)的1H NMR图谱;
图5为聚吡唑P(1a/2a)~聚吡唑P(1c/2b)的TGA曲线(N2气氛);
图6为聚吡唑P(1a/2a)~聚吡唑P(1c/2b)的UV-vis图谱;
图7为聚吡唑P(1a/2a)~聚吡唑P(1c/2b)的WXAD图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
含呫吨二炔单体的制备(以9,9-二(4-乙炔基苯基)呫吨为例)
(1)将9,9-二(4-羟基苯基)苯基3.6g(10mmol)、吡啶(8mL)、二氯甲烷(150mL)加入到250mL的单颈瓶中,冰浴条件下搅拌溶解后,将三氟甲基磺酸酐(5mL,30mmol)逐滴滴入到反应瓶中,滴加完成后撤掉冰浴,恢复至室温后再反应2h,加入50mL蒸馏水淬灭反应,有机层依次用HCl(1N)(2×30mL)、水(20mL)洗,有机相用无水NaSO4干燥,过滤,旋转蒸发掉溶剂,得到粗产物,用甲醇重结晶,干燥后得白色固体9,9-二(4-(三氟甲基磺酰基氧基)苯基)呫吨(5.6g),产率为89%,熔点为112.5~113.5℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.35–7.31(m,2H),7.20(dd,J=10Hz,2H),7.18(dd,J=8.8Hz,4H),7.10(t,J=7.8Hz,2H),7.06(d,J=9.2Hz,4H),6.83(dd,J=8.0,1.2Hz,2H)(图1)。
(2)将9,9-二[4-(三氟甲基磺酰基氧基)苯基]呫吨(3.15g,5mmol),Pd(PPh3)2Cl2(10mol%,351mg)、CuI(30mol%,286mg)、KI(300mol%,2.49g)加入到25mL带侧接口的反应容器中,密闭好,抽真空充氮气反复三次,氮气球保护,再注入新蒸的DMF(15mL),三乙胺(3mL),三甲基硅乙炔(1.5mL,10mmol),70℃下反应5h后,加入5mL蒸馏水淬灭反应,冷却至室温后依次用乙酸乙酯(3×30mL)、饱和NH4Cl溶液(2×30mL)、水(20mL)萃取,有机相用无水NaSO4干燥,过滤,旋转蒸发掉溶剂得粗产品,柱层析提纯得纯的白色固体9,9-二[4-(三甲基硅烷基乙炔基)苯基]呫吨(2.24g),产率为85%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.30(d,J=12Hz,4H),7.24-7.23(t,2H),7.12(dd,J=8.0,1.2Hz,2H),6.99(dt,J=8.4Hz,2H),6.86(d,J=8.4Hz,4H),6.82(d,J=8.0,1.6Hz,2H),0.24(s,18H)。
(3)在100mL单口烧瓶中加入9,9-二(4-(三甲基硅烷基乙炔基)苯基)呫吨(1.58g,3mmol)、四氢呋喃THF(40mL),搅拌溶解后加入TBAF(12mL),在室温下反应1h后加入5mL蒸馏水淬灭反应,依次用二氯甲烷(2×30mL)、饱和食盐水(2×30mL)、水(20mL)萃取,有机相用无水NaSO4干燥,过滤,旋转蒸发掉溶剂得粗产品,柱层析得纯的淡黄色固体9,9-二(4-乙炔基苯基)呫吨(BEPX)(0.96g),产率为84%。熔点为189.3~191.3℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.38(d,J=8.4Hz,4H),7.31–7.27(m,2H),7.18(dd,J=8.4,0.8Hz,2H),7.08–7.04(m,2H),6.95(d,J=8.4Hz,4H),6.88(dd,J=8.0,1.2Hz,4H),3.06(s,2H)(图2)。
实施例2
聚吡唑的制备(以聚吡唑P(1a/2a)为例)
在25mL的反应管中加入9,9-二(4-乙炔基苯基)呫吨(0.3825g,1mmol),对苯二甲酰氯(0.2030g,1mmol),Pd(PPh3)2Cl2(0.0281g,0.04mmol),CuI(0.0152g,0.08mmol),密封好后来回抽真空充氮气三次,氮气球保护,注入新蒸的四氢呋喃(20mL)和三乙胺(0.28mL),室温下反应1h后,注入新蒸的DMF(5mL)和水合肼(0.36mL,3mmol),继续在室温下反应12h后,将反应液逐滴滴入正己烷/四氢呋喃(v/v=10/1)混合溶剂中,有黄色粉末物析出,抽滤,将此粉末放入索氏提取器中用热的正己烷提取24h,再于80℃真空干燥12h,得到聚吡唑P(1a/2a)。
(1)聚吡唑的结构分析
以聚吡唑P(1a/2a)为例,图3是聚吡唑P(1a/2a)的红外光谱图,从图中数据可以看出,在3285和2105cm–1处均没有尖锐的峰,而此处是单体BEPX中乙炔基的≡C–H和HC≡CH的特征伸缩振动吸收峰,说明单体之间发生了聚合反应。
聚吡唑P(1a/2a)的1HNMR谱图(图4)分析可知,吡唑环上NH的特征氢的化学位移在13.38ppm处,进一步证明形成了吡唑环,由此可进一步确定聚吡唑P(1a/2a)的结构。
(2)聚吡唑的溶解性能分析
溶解性的测试:在室温下,称取50mg的聚合物溶解于1mL的溶剂中24h。表1列出了聚吡唑在常见极性溶剂和非极性溶剂中的溶解性。结果表明,该系列聚合物不仅在常温下可以溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO等强极性溶剂中,还可以溶于极性较弱的非质子性溶剂THF和Py中,这是由于在聚合物中大体积的呫吨结构和吡唑环,破坏了大分子链的紧密堆积,增加了聚合物的自由体积,从而使得溶剂小分子更加容易扩散进大分子链中,提高了聚合物的溶解性。聚吡唑P(1a/2b)、聚吡唑P(1b/2b)、聚吡唑P(1c/2b)的溶解性能较聚吡唑P(1a/2a)、聚吡唑P(1b/2a)、聚吡唑P(1c/2a)更为优异,还能溶于CHCl3和CH2Cl2等弱极性溶剂,显然,苯基侧基进一步增加了聚合物分子链之间的距离,溶剂分子更加容易扩散,溶解性更好。由此可见,该系列聚合物具有优良的溶解性能,能使其具有很好的加工性。
表1.聚吡唑的溶解性能
aNMP:N-甲基吡咯烷酮;DMF:N,N-二甲基甲酰胺;DMAc:N,N-二甲基乙酰胺;DMSO:二甲基亚砜;THF:四氢呋喃;Py:吡啶;DCM:二氯甲烷;++:在室温下完全溶解;––:加热也不溶解;+–:加热部分溶解。
(3)聚吡唑的热性能分析
聚吡唑的热性能分析是通过TGA来测试的,所得数据如表2所示。在氮气氛围下,以10℃/min升温速率加热,测试结果如图5所示。从图中可知,该系列聚合物的热分解温度较高,由表2可知,起始分解温度在142℃以上,其中,聚吡唑P(1b/2a)和聚吡唑P(1c/2a)的起始分解温度为185℃。5%的热分解温度在223~343℃之间,10%的热分解温度在307~489℃之间。从上述数据可知,该系列聚合物的热稳定性良好,此外,750℃时,聚合物的残碳率在42.9%以上,表明该系列聚合物具有较高的热稳定性。
表2.聚吡唑的热性能
a在氮气氛围中,加热速率为10℃/分钟,初始分解温度;
b在氮气氛围中,加热速率为10℃/分钟,失重5%时的温度;
c在氮气氛围中,加热速率为10℃/分钟,失重10%时的温度;
d在氮气氛围中,加热速率为10℃/分钟,在750℃时的残炭率。
(4)聚吡唑的透光性能分析
表3.聚吡唑的透光率
a聚合物溶液紫外-可见光谱中的截断波长;b透光率为80%时的波长。
对聚合物薄膜进行透光率测试,测试曲线如图6。表3列出了聚吡唑在500、600、700和800nm波长时的透光率,以及截断波长和透光率为80%时的波长。从表中可以看出,聚合物的截断波长在324~512nm之间,当λ=500nm时,聚合物的透过率在80.9%-98.6%之间,当λ=600nm时,聚合物的透过率在87.5~99.7%之间,当λ=700nm时,聚合物的透过率在90.6~99.8%之间,当λ=800nm时,聚合物的透过率在92.4~99.8%之间。聚合物都具有较高的透过率,光学性能优异,这是由于在聚合物主链中引入了空间位阻比较的呫吨基团的原因,而聚吡唑P(1a/2b)、聚吡唑P(1b/2b)、聚吡唑P(1c/2b)的透过率更为优异,是因为在主链中还引入了苯基侧基。
(5)聚吡唑的结晶性能分析
将聚吡唑薄膜进行X-射线衍射测试,如图7所示,该系列聚合物的WXAD曲线为一个宽大的弥散峰,没有结晶衍射峰的存在,说明聚合物的结晶度都比较低,属于无定型结构,其原因主要在于在聚合物主链中引入了大体积的呫吨结构基团,使得聚合物的分子间作用力减弱,破坏了高分子主链的规整性,使聚合物结晶度降低,而聚吡唑P(1a/2b)、聚吡唑P(1b/2b)、聚吡唑P(1c/2b)的峰型较聚吡唑P(1a/2a)、聚吡唑P(1b/2a)、聚吡唑P(1c/2a)更为宽大,其原因是在这三种聚合物中还引入了苯基侧基,这进一步增大了聚合物的自由体积,减弱了分子间作用力,使聚合物表现为更加明显的无定型结构。
Claims (2)
2.根据权利要求1所述的一种含呫吨结构的聚吡唑,其特征在于:所述含呫吨结构的聚吡唑的制备方法采用“多组分串联”聚合反应方式,具体为:
将等摩尔比的含呫吨结构二炔和对苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中,在室温下反应1h后,再加入三倍于二炔单体摩尔量的水合肼或苯肼,经室温反应16h;聚合物经正己烷/四氢呋喃中析出,再经分离、洗涤和干燥,得到淡黄色粉末状的含呫吨结构的聚吡唑;
所述含呫吨结构二炔的结构式为式(2)、式(3)或式(4):
所述含呫吨结构二炔单体的制备方法为:
以二炔单体(2)为例,将9,9-二(4-羟基苯基)呫吨溶解在二氯甲烷中,加入吡啶,冰浴冷至0℃后,逐滴滴入三氟甲基磺酸酐,在室温下反应2h;产物经提纯后溶解在DMF中,以Pd(PPh3)2Cl2作催化剂,Et3N、CuI和KI作助溶剂,在70℃温度下与三甲基硅乙炔反应5h后进行提纯,然后再以THF作为溶剂、加入四丁基氟化铵,室温下反应1h,经提纯处理,得到含呫吨结构二炔单体(2)。
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