CN107556461A - 聚合物及其制备方法和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合物及其制备方法和太阳能电池，该聚合物具有式I所示的结构，

Description

聚合物及其制备方法和太阳能电池
技术领域
本发明涉及新型能源领域，具体地，涉及聚合物及其制备方法和太阳能电池。
背景技术
钙钛矿太阳能电池采用溶液加工的有机-无机杂化钙钛矿材料作为吸光活性层，这类材料具备强吸收、载流子迁移率高、载流子寿命长等特点而成为最有商业应用前景的材料。然而钙钛矿材料对空气中的水汽极其敏感，严重影响其器件在空气中的稳定性，进而限制其大规模应用。因此这类太阳能电池技术要真正实现商业化，还需要解决器件稳定性问题及找到可重复实现高效大面积器件的制备方法。
因此，现有的钙钛矿太阳能电池的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有优异的界面修饰性能、抗水性、较优异的电子传输性能、可以有效用于制备太阳能电池、可以显著提高薄膜表面的疏水性能、保护中间活性层免受空气中水汽的影响、提高电池器件寿命，或者可以用于大面积加工制备柔性电池器件的聚合物。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种聚合物。根据本发明的实施例，该聚合物具有式I所示的结构，
其中，A和W各自独立的为氟代基团或具有界面修饰功能基团；R1和R2各自独立的为取代或未取代的亚烷基，所述取代的亚烷基是指所述亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、烯基、炔基、芳基、酯基(-COOR4，R4为烃基)、巯基(-SH)、氰基(-CN)或硝基(-NO2)取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子(-O-)、亚氨基(-NH-)、砜基(-(S＝O)2-)、羰基(-C(＝O)-)、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子(-S-)或亚硝基(-NO-)取代；Ar为芳香基团；π为共轭基团；m为0～3的整数；q为0-2的整数；0<x<1，0<y<1，且x+y＝1；n为1～10000的整数。需要说明的是，本文中所提及的具有界面修饰功能基团是指能够改善电极与活性层之间界面性质的功能基团，具有调节金属功函和n-型掺杂活性层受体材料的作用；x和y是指共聚单元比例。发明人发现，根据本发明实施例的该聚合物，具有优异的界面修饰性能和抗水性以及较优异的电子传输性能，进而可以有效用于制备太阳能电池，不仅可以显著提高薄膜表面的疏水性能，从而保护中间活性层免受空气中水汽的影响，进而提高电池器件寿命，且可以用于大面积加工制备柔性电池器件。
根据本发明的实施例，所述氟代基团为全氟取代烃基、氟取代芳香环、氟取代环醚、氟取代脂环、氟取代桥环；所述具有界面修饰功能基团为-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、羟基或甲氧基。
根据本发明的实施例，R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1-20亚烷基，所述取代的C1-20亚烷基是指C1-20亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代。
根据本发明的实施例，R1为亚甲基或亚丙基，A为全氟代苯基或-N(CH3)2，或者R1和A共同构成全氟代辛基。
根据本发明的实施例，R2为亚己基，亚十二烷基，或-(CH2CH2)r-，W为-N(CH2CH3)2、-N(CH3)2，或R2和W共同构成全氟代辛基，其中，r为1-20的整数。
根据本发明的实施例，Ar选自下列子结构式：
其中，*表示侧链连接位点。
根据本发明的实施例，Ar为
根据本发明的实施例，π为苯环桥、萘环桥、吡啶桥、吡嗪桥、亚烯基、亚炔基、噻吩桥、并噻吩桥、硒吩桥、碲吩桥、呋喃桥、吡咯桥、噻咯桥、噻唑桥、恶唑桥或三唑桥。
根据本发明的实施例，π选自下列子结构式：
其中，各R各自独立的为氢或者取代或未取代的C1-20烷基，所述取代的C1-20烷基是指C1-20烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代，和/或至少一个氢原子被卤原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
根据本发明的实施例，π为
根据本发明的实施例，上述聚合物具有以下之一的结构：
其中，r为1-20的整数。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使式1化合物发生氨基化反应，得到式2化合物；使式3化合物发生卤化反应，得到式4化合物；使所述式2化合物和所述式4化合物发生酰胺化反应，得到式5化合物；使所述式5化合物和式6化合物发生偶联反应，得到式7化合物；使所述式7化合物与式8化合物发生聚合反应，得到式I聚合物，
其中，A和W各自独立的为氟代基团或具有界面修饰功能基团；R1和R2各自独立的取代或未取代的亚烷基，所述取代的亚烷基是指所述亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代；R3为卤素；Ar为芳香基团；π为共轭基团；m为0～3的整数，且当各m均为0时，所述式5化合物直接与所述式8化合物反生聚合反应，得到所述式I聚合物；q为0-2的整数；0<x<1，0<y<1，且x+y＝1；n为1～10000的整数。发明人发现，通过该方法可以快速有效地制备获得前面所述的聚合物，步骤简单、操作容易，易于工业化生产，且获得的聚合物具有优异的界面修饰性能和抗水性以及较优异的电子传输性能，进而可以有效用于制备太阳能电池，不仅可以显著提高薄膜表面的疏水性能，从而保护中间活性层免受空气中水汽的影响，进而提高电池器件寿命，且可以用于大面积加工制备柔性电池器件。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，该太阳能电池含有前面所述的聚合物。发明人发现，该太阳能电池具有较好的疏水性能，中间活性层可以免受空气中水汽的影响，稳定性大大提高，且其光电转换性能较佳，另外，该太阳能电池具有前面所述的聚合物的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，该太阳能电池包括：阴极；电子传输层，所述电子传输层设置在所述阴极的一侧，且含有前面所述的聚合物；吸光活性层，所述吸光活性层设置在所述电子传输层远离所述阴极的一侧；空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光活性层远离所述电子传输层的一侧；阳极，所述阳极设置在所述空穴传输层远离所述吸光活性层的一侧。
根据本发明的实施例，所述吸光活性层含有钙钛矿。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的制备聚合物的方法的流程示意图。
图2显示了本发明一个实施例的太阳能电池的结构示意图。
图3显示了本发明一个实施例的聚合物的紫外-可见吸收光谱图。
附图标记：
101：阴极 102：电子传输层 103：吸光活性层 104：空穴传输层 105：阳极
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考“Organic Chemistry”,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和“March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
在本说明书的各部分，本发明公开聚合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。在本发明的一个实施方案中，烷基基团含有1-30个碳原子。在另一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；再一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。
术语“亚烷基”表示从饱和的直链或支链烃基中去掉两个氢原子所得到的饱和的二价烃基基团。本发明中亚烷基基团包括但不限于1-20个碳原子。在一实施方案中，亚烷基基团含有1-6个碳原子；在另一实施方案中，亚烷基基团含有1-4个碳原子；在又一实施方案中，亚烷基基团含有1-3个碳原子；还在一实施方案中，亚烷基基团含有1-2个碳原子。这样的实例包括亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚异丙基(-CH(CH3)CH2-)，等等。所述亚烷基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“烯基”表示碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp2双键，其中，所述烯基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者"E"和"Z"的定位。在一实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，烯基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，烯基基团包含2-4个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)，等等。
术语“炔基”表示碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp三键，其中，所述炔基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一实施方案中，炔基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，炔基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，炔基基团包含2-4个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(-CH2C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)，等等。
术语“羧基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，如“羧烷基”，表示-CO2H；术语“羰基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，如“氨基羰基”或“酰氧基”，表示-(C＝O)-。
术语“H”表示单个氢原子。这样的原子团可以与其他基团连接，譬如与氧原子相连，形成羟基基团。
术语“卤素”和“卤代”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“环”包括碳环，杂环，芳环，杂芳环，螺环，稠环，等等，其中所述碳环，杂环，芳环，杂芳环，螺环，稠环基团具有如本发明所述的含义。
术语“芳基”表示单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环。芳基基团通常，但不必须地通过芳基基团的芳香性环与母体分子连接。术语“芳基”可以和术语“芳香环”或“芳环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基和蒽。所述芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种聚合物。根据本发明的实施例，该聚合物具有式I所示的结构，
其中，A和W各自独立的为氟代基团或具有界面修饰功能基团；R1和R2各自独立的取代或未取代的亚烷基，所述取代的亚烷基是指所述亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代；Ar为芳香基团；π为共轭基团；m为0～3的整数；q为0-2的整数；0<x<1，0<y<1，且x+y＝1；n为1～10000的整数。发明人发现，根据本发明实施例的该聚合物，具有优异的界面修饰性能和抗水性以及较优异的电子传输性能，进而可以有效用于制备太阳能电池，不仅可以显著提高薄膜表面的疏水性能，从而保护中间活性层免受空气中水汽的影响，进而提高电池器件寿命，且可以用于大面积加工制备柔性电池器件。
在本发明的一些实施例中，所述氟代基团可以选自全氟取代烃基、氟取代芳香环、氟取代环醚、氟取代脂环、氟取代桥环；所述具有界面修饰功能基团为-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、羟基或甲氧基。需要说明的是，本发明所述全氟取代烃基包括全氟取代烷基、全氟取代烯基、全氟取代炔基。由此，可以进一步提高该聚合物疏水性能，作为界面材料用在光电器件上可以提高器件在空气中的抗水性。
在本发明的一些实施例中，R1和R2各自独立的取代或未取代的C1-20亚烷基，所述取代的C1-20亚烷基是指C1-20亚烷基中至少一个亚甲基上的氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，R1为亚甲基或亚丙基，A为全氟代苯基或-N(CH3)2，或者R1和A共同构成全氟代辛基。由此，可以进一步提高该聚合物疏水性能，作为界面材料用在光电器件上可以提高器件在空气中的抗水性。
根据本发明的实施例，R2为亚己基，亚十二烷基，或-(CH2CH2)r-，W为-N(CH2CH3)2、-N(CH3)2，或R2和W共同构成全氟代辛基，其中，r为1-20的整数。由此，可以进一步提高该聚合物疏水性能，作为界面材料用在光电器件上可以提高器件在空气中的抗水性。
在本发明的一些实施例中，Ar可以选自下列子结构式：
其中，*表示侧链连接位点。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，Ar为 由此，可以进一步提高该聚合物性能。
在本发明的一些实施例中，π可以选自苯环桥、萘环桥、吡啶桥、吡嗪桥、亚烯基、亚炔基、噻吩桥、并噻吩桥、硒吩桥、碲吩桥、呋喃桥、吡咯桥、噻咯桥、噻唑桥、恶唑桥或三唑桥。需要说明的是，本发明所述苯环桥、萘环桥、吡啶桥、吡嗪桥、噻吩桥、并噻吩桥、硒吩桥、碲吩桥、呋喃桥、吡咯桥、噻咯桥、噻唑桥、恶唑桥、三唑桥均指的是具有两个自由基，可以与两个基团相连接的基团。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，π可以选自下列子结构式：
其中，各R各自独立的为氢或者取代或未取代的C1-20烷基，所述取代的C1-20烷基是指C1-20烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代，和/或至少一个氢原子被卤原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，π可以为由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，所述聚合物具有以下之一的结构：
其中，r为1-20的整数。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的聚合物的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：使式1化合物发生氨基化反应，得到式2化合物；
在本发明的一些实施例中，式1化合物可以为全氟代碘辛烷。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，式1化合物发生氨基化反应的具体步骤与具体条件，如反应温度、溶剂、各反应物摩尔比、酸碱度、反应时间、催化剂等均不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
在本发明的一些实施例中，上述氨基化反应可以按照以下步骤进行：在氮气氛围、第一有机溶剂中、且搅拌条件下，使式1化合物与酞酰亚胺钾反应3-10小时，反应温度可以为90-120摄氏度，其中，第一有机溶剂的具体种类没有特别限制，只要能有效溶解反应物使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于无水DMF等，式1化合物与酞酰亚胺钾的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于1：0.9-1.1；接着在氮气氛围、第二有机溶剂中、搅拌条件下，使得上述得到的产物与水合肼加热回流过夜，其中，第二有机溶剂的具体种类没有特别限制，只要能有效溶解反应物使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于无水乙醇等，水合肼的提供方式没有特别限制，可以为质量分数为40％-80％的水溶液，上述得到的产物与水合肼的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于1mol：25-35ml。在上述条件下，可以使得反应顺利进行，反应条件温和，易于实现和控制，且产物收率和纯度较高。
在本发明的一个具体实施例中，式1化合物发生的氨基化反应条件和步骤可以为取带有磁力搅拌子的250mL三口瓶，通氮气10min，后加入原料全氟代碘辛烷10.92g(20mmol)、酞酰亚胺钾4.07g(22mmol)、加入无水DMF80mL，在氮气环境下搅拌加热至110℃，保持反应6小时。反应结束后，减压蒸馏浓缩反应液，所得浓缩液用二氯甲烷为洗脱剂，硅胶过柱，得到产物6g，产率53％。将上述反应产物5.65g(10mmol)、质量分数80％水合肼30mL和60mL无水乙醇加入带有磁力搅拌子的250mL三口瓶中，鼓氮气10min后，在氮气环境下，加热至回流，搅拌反应过夜。反应结束后，浓缩反应液，抽虑，在用少量乙醇溶解，浓缩，如此三次，烘干后得到无色偏黄色液体2.3g，产率53％。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产。
S200：使式3化合物发生卤化反应，得到式4化合物；
根据本发明的实施例，所述式3化合物发生卤化反应的具体条件和具体步骤均不受限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
在本发明的一些实施例中，上述卤化反应可以按照以下步骤进行：在存在浓硫酸(97％)、搅拌条件下，使式3化合物与二卤异氰尿酸反应7-14小时，反应温度可以为110-140摄氏度，其中，二卤异氰尿酸的具体种类没有特别限制，只要能使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于二溴异氰尿酸，式3化合物与二卤异氰尿酸的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于1：1.85-2.05。在上述条件下，可以使得反应顺利进行，反应条件温和，易于实现和控制，且产物收率和纯度较高。
在本发明的一个具体实施例中，式3化合物发生卤化反应的具体条件和具体步骤可以为取带有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶，加入二溴异氰尿酸6.3g(21.9mmol)、加入浓硫酸(97％)18mL，将18mL悬浮有3g(11.2mmol)1,4,5,8-萘四甲酸酐的浓硫酸(97％)缓慢逐滴滴入到上述圆底烧瓶中。将上述混合液搅拌加热至130℃，保持反应10小时。反应结束后，冷却，过滤，洗涤三次，真空干燥后得到产物4.7g。
S300：使所述式2化合物和所述式4化合物发生酰胺化反应，得到式5化合物；
在本发明的一些实施例中，式4化合物可以为2,6-二溴-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，所述式2化合物和所述式4化合物发生酰胺化反应的具体条件和具体步骤均不受限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
在本发明的一些实施例中，上述酰胺化反应可以按照以下步骤进行：在氮气氛围、有机溶剂中、存在酸且搅拌条件下，使式2化合物与式4化合物反应2-9小时，反应温度可以为90-120摄氏度，其中，有机溶剂和酸的具体种类没有特别限制，只要能有效溶解反应物使得反应顺利进行即可，例如有机溶剂包括但不限于无水NMP等，酸包括但不限于乙酸等，式2化合物与式4化合物的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于1.9-2.2：1。在上述条件下，可以使得反应顺利进行，反应条件温和，易于实现和控制，且产物收率和纯度较高。
在本发明的一个具体实施例中，所述式2化合物和所述式4化合物发生酰胺化反应的具体条件和具体步骤可以为取2,6-二溴-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺0.85g(2mmol)加入150mL带有磁力搅拌子的双口圆底烧瓶中，通氮气10min，加入30mL无水NMP，搅拌溶解。在氮气环境下加入全氟代辛氨1.76g(4.1mmol)和乙酸15mL，搅拌加热至110℃，反应5小时。反应结束后，反应液倒入2N盐酸溶液中。过滤干燥后得到粗产物，之后以氯仿为洗脱剂，硅胶过柱，得到黄色固体1.94g，产率77％。由此，操作简单、方便，容易实现，产率较高，易于工业化生产。
S400：使所述式5化合物和式6化合物发生偶联反应，得到式7化合物；
在本发明的一些实施例中，式6化合物可以为噻吩三丁基锡。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，所述式5化合物和式6化合物发生偶联反应的具体条件和具体步骤均不受限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
在本发明的一些实施例中，上述偶联反应可以按照以下步骤进行：在氮气氛围、有机溶剂中、具有催化剂存在且搅拌条件下，使式5化合物与式6化合物反应2-9小时，反应温度可以为80-110摄氏度，其中，有机溶剂的具体种类没有特别限制，只要能有效溶解反应物使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于甲苯-氯仿(体积比5：3)混合液等，催化剂的具体种类也没有特别限制，只要能够使反应顺利进行即可，例如包括但不限于四三苯基磷钯等，式5化合物与式6化合物的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于1：2.5-2.7；接着在第二有机溶剂中、搅拌条件下，使得上述得到的产物与NBS避光反应两天，其中，第二有机溶剂的具体种类没有特别限制，只要能有效溶解反应物使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于DMF-氯仿(体积比2：1)混合液等，上述得到的产物与水合肼的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于1mmol：0.382-0.402g。在上述条件下，可以使得反应顺利进行，反应条件温和，易于实现和控制，且产物收率和纯度较高。
在本发明的一个具体实施例中，所述式5化合物和式6化合物发生偶联反应的具体条件和具体步骤可以为取2,6-二溴-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺1.94g(1.5mmol)加入到带有搅拌子的100mL双口瓶中，通氮气10分钟后，取干净的甲苯25mL和氯仿15mL加入到反应瓶中，搅拌溶解，在氮气保护下，加入噻吩三丁基锡1.5g(4mmol)，然后再加入催化剂四三苯基磷钯，搅拌加热至90℃，反应5小时。反应结束后倒入氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取，干燥，抽虑浓缩，所得固体用二氯甲烷为洗脱剂，硅胶过柱，得到的固体用甲醇-氯仿重结晶，得到红色纯品1.6g，产率85％。将该产物1.27g(1mmol)加入到带有搅拌子的250mL双口瓶中，加入20mLDMF和60mL氯仿，搅拌溶解，然后取NBS 0.392g溶于20mL氯仿和40mLDMF的混合溶剂中，于冰浴下缓慢滴加到反应瓶中，避光反应两天。反应结束后直接浓缩至固体，以固体用二氯甲烷为洗洗脱剂，硅胶过柱，得到的固体在用丙酮-氯仿重结晶，得到红色针状晶体1.37g，产率96％。由此，操作简单、方便，容易实现，产率高，易于工业化生产。
S500：使所述式7化合物与式8化合物发生聚合反应，得到式I聚合物。
在本发明的一些实施例中，式8化合物可以为2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴。由此，可以进一步提高该聚合物性能。
根据本发明的实施例，所述式7化合物与式8化合物发生聚合反应的具体条件和具体步骤均不受限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
在本发明的一些实施例中，上述聚合反应可以按照以下步骤进行：在有机溶剂中、碱性条件下，具有催化剂且搅拌条件下，使式7化合物与式8化合物反应0.5-2小时，反应温度可以为90-120摄氏度，其中，有机溶剂的具体种类没有特别限制，只要能有效溶解反应物使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于四氢呋喃-甲苯(体积比1：2)混合液等，催化剂的具体种类没有特别限制，只要能够使得反应顺利进行即可，例如包括但不限于四三苯基膦钯，式7化合物与式8化合物的比例也没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以包括但不限于2.0-1.8g：1g。在上述条件下，可以使得反应顺利进行，反应条件温和，易于实现和控制，且产物收率和纯度较高。
在本发明的一些实施例中，所述式7化合物与式8化合物发生聚合反应的具体条件和具体步骤可以为将2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺0.712g和2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴0.364g加入到带有搅拌子的15mL厚壁耐压管，加入1mL20％的四丁基氢氧化胺水溶液，加入2mL纯化过的四氢呋喃和4mL干净甲苯，加入25mg催化剂四三苯基膦钯，通氮气20分钟，密封，搅拌加热至110℃反应1小时，将反应液沉到甲醇中得到粗品，过滤，干燥，然后将聚合物用丙酮在索氏提取器中洗涤24小时，然后再用氯仿反抽提出目标聚合物0.76g，产率86％。Mn＝19000，PDI＝1.7。由此，操作简单、方便，容易实现，产率高，易于工业化生产。
根据本发明的实施例，可以通过凝胶渗透色谱表征本发明聚合物的聚合度与分散系数，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物的光谱性质。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，该太阳能电池含有前面所述的聚合物。发明人发现，该太阳能电池具有前面所述的聚合物的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，参照图2，该太阳能电池的具体结构包括：阴极101；电子传输层102，所述电子传输层102设置在所述阴极的一侧，且含有前面所述的聚合物；吸光活性层103，所述吸光活性层103设置在所述电子传输层102远离所述阴极101的一侧；空穴传输层104，所述空穴传输层104设置在所述吸光活性层103远离所述电子传输层102的一侧；阳极105，所述阳极105设置在所述空穴传输层104远离所述吸光活性层103的一侧。
根据本发明的实施例，为了获得吸光活性层不受空气中水汽的影响、具有较高寿命、较优异的电子传输性能、可以用于大面积加工制备的太阳能电池。在本发明的一些实施例中，所述太阳能电池中的电子传输层中含有前面所述的聚合物。由此，可以使得该太阳能电池中的吸光活性层不受空气中水汽的影响、具有较高寿命、较优异的电子传输性能、且可以用于大面积加工制备。
根据本发明的实施例，所述吸光活性层含有钙钛矿材料。由此，吸光活性层可溶液加工，材料价廉、易得，具备强吸收、载流子迁移率高、寿命长，且易于工业化生产，另外，由于电子传输层含有前面所述的聚合物，吸光活性层可以不受空气中水汽的影响，稳定性大大提高。
根据本发明的实施例，所述阴极、空穴传输层、阳极的具体材料均不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
全氟代辛氨的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)单体N-全氟代辛基苯并酰亚胺的制备
取带有磁力搅拌子的250mL三口瓶，通氮气10min，后加入原料全氟代碘辛烷10.92g(20mmol)、酞酰亚胺钾4.07g(22mmol)、加入无水DMF80mL，在氮气环境下搅拌加热至110℃，保持反应6小时。反应结束后，减压蒸馏浓缩反应液，所得浓缩液用二氯甲烷为洗脱剂，硅胶过柱，得到产物6g，产率53％。
(2)单体全氟代辛氨的制备
将5.65g(10mmol)的单体a、质量分数80％水合肼30mL和60mL无水乙醇加入带有磁力搅拌子的250mL三口瓶中，鼓氮气10min后，在氮气环境下，加热至回流，搅拌反应过夜。反应结束后，浓缩反应液，抽虑，在用少量乙醇溶解，浓缩，如此三次，烘干后得到无色偏黄色液体2.3g，产率53％。
实施例2
2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺(简称为DBrNDITFO)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(3)单体2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐的制备
取带有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶，加入二溴异氰尿酸6.3g(21.9mmol)、加入浓硫酸(97％)18mL，将18mL悬浮有3g(11.2mmol)1,4,5,8-萘四甲酸酐的浓硫酸(97％)缓慢逐滴滴入到上述圆底烧瓶中。将上述混合液搅拌加热至130℃，保持反应10小时。反应结束后，冷却，过滤，洗涤三次，真空干燥后得到产物4.7g。(4)单体2,6-二溴-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
取0.85g(2mmol)的单体c加入150mL带有磁力搅拌子的双口圆底烧瓶中，通氮气10min，加入30mL无水NMP，搅拌溶解。在氮气环境下加入1.76g(4.1mmol)的单体b和乙酸15mL，搅拌加热至110℃，反应5小时。反应结束后，反应液倒入2N盐酸溶液中。过滤干燥后得到粗产物，之后以氯仿为洗脱剂，硅胶过柱，得到黄色固体1.94g，产率77％。
(5)单体2-三丁基锡噻吩是按文献[Synthetic Metals 2006,156(2-4),166-175]公开的方法制备。
(6)单体2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
取单体2,6-二溴-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺1.94g(1.5mmol)加入到带有搅拌子的100mL双口瓶中，通氮气10分钟后，取干净的甲苯25mL和氯仿15mL加入到反应瓶中，搅拌溶解，在氮气保护下，加入噻吩三丁基锡1.5g(4mmol)，然后再加入催化剂四三苯基磷钯，搅拌加热至90℃，反应5小时。反应结束后倒入氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取，干燥，抽虑浓缩，所得固体用二氯甲烷为洗脱剂，硅胶过柱，得到的固体用甲醇-氯仿重结晶，得到红色纯品1.6g，产率85％。
(7)单体2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
取反应(6)得到的产物1.27g(1mmol)加入到带有搅拌子的250mL双口瓶中，加入20mLDMF和60mL氯仿，搅拌溶解，然后取NBS 0.392g溶于20mL氯仿和40mLDMF的混合溶剂中，于冰浴下缓慢滴加到反应瓶中，避光反应两天。反应结束后直接浓缩至固体，以固体用二氯甲烷为洗洗脱剂，硅胶过柱，得到的固体在用丙酮-氯仿重结晶，得到红色针状晶体1.37g，产率96％。
实施例3
聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIFT-F6N)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(8)单体2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴(单体7)按专利[PCT CN 104725613 A]公开的方法制备。
(9)聚合物PNDIFT-F6N的制备
将单体2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N’-二全氟代辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺0.712g和单体2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴0.364g加入到带有搅拌子的15mL厚壁耐压管，加入1mL20％的四丁基氢氧化胺水溶液，加入2mL纯化过的四氢呋喃和4mL干净甲苯，加入25mg催化剂四三苯基膦钯，通氮气20分钟，密封，搅拌加热至110℃反应1小时，将反应液沉到甲醇中得到粗品，过滤，干燥，然后将聚合物用丙酮在索氏提取器中洗涤24小时，然后再用氯仿反抽提出目标聚合物0.76g，产率86％。Mn＝19000，PDI＝1.7。可以通过凝胶渗透色谱表征本发明聚合物的聚合度与分散系数，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物的吸收谱图，测试结果参照图3，该图中溶液是聚合物溶于氟苯溶剂所制得，薄膜是由氟苯和氯仿体积比1：1溶液通过旋涂所制得的。
实施例4
按照实施例1-3类似的方法制被获得式II、式III、式IV和式V聚合物，其中，聚合物的合成采用Sonogashira聚合或Still聚合得到。
其中，r为1-20的整数，n为1～10000的整数。
实施例5
钙钛矿光活性层的制备
取CH3NH3I、PbI2和PbCl2(比例为4:1:1)共混溶于1mL DMF中，配成质量分数为40％的溶液，加热至60℃，搅拌12小时得到光活性层材料前驱体溶液，而后通过旋涂方式形成光活性层。
实施例6
以实施例3所得产物为例说明此类聚合物材料能作为电子传输层在有机-无机平面异质结太阳电池器件中应用。
将ITO玻璃(氧化铟锡导电玻璃)依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声洗涤，氮气吹哨后置于恒温烘箱中备用。使用前，ITO玻璃在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。PEDOT：PSS(聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)水分散液(1％)购自Bayer公司，缓冲层以匀胶机高速旋涂，厚度由溶液浓度和转速决定，用表面轮廓仪实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余，竖膜，在ITO基板上甩PEDOT：PSS的膜厚40nm左右最佳。将实施例5配置的质量分数为40％钙钛矿溶液，以3000rpm的转速旋涂到PEDOT：PSS膜层上，加热100℃退火1小时。将上述实施例3得到的聚合物溶于氯苯和氟苯、氯仿和氟苯、二氯苯和氟苯、甲苯和氟苯等混合溶剂中，浓度范围1-60mg/mL，将得到的溶液以2000rpm转速旋涂到钙钛矿层上作为电子传输层。同时，在对比器件中采用专利[PCT CN104788649 A]所公开的材料作为电子传输层材料，最后采用蒸镀方法蒸镀一层80nm银电极。对获得的太阳电池器件进行性能检测发现，采用本发明的聚合物作为电子传输层的器件的光能量转化效率与对比器件相当，但在空气中的稳定性能大大优于对比器件，即在相同条件下工作相同时间，本发明的太阳能电池器件的光电转化效率的衰减幅度大大小于对比器件。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种聚合物，其特征在于，具有式I所示的结构，
其中，A和W各自独立的为氟代基团或界面修饰功能基团；
R1和R2各自独立的为取代或未取代的亚烷基，所述取代的亚烷基是指所述亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代；
Ar为芳香基团；
π为共轭基团；
m为0～3的整数；
q为0-2的整数；
0<x<1，0<y<1，且x+y＝1；
n为1～10000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述氟代基团为氟取代烃基、氟取代芳香环、氟取代环醚、氟取代脂环、氟取代桥环；
所述界面修饰功能基团为-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、羟基或甲氧基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立的为取代或未取代的C1-20亚烷基，所述取代的C1-20亚烷基是指C1-20亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1为亚甲基或亚丙基，A为全氟代苯基或-N(CH3)2，或者R1和A共同构成全氟代辛基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R2为亚己基，亚十二烷基，或-(CH2CH2)r-，W为-N(CH2CH3)2、-N(CH3)2，或R2和W共同构成全氟代辛基，
其中，r为1-20的整数。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Ar选自下列子结构式：
其中，*表示侧链连接位点。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Ar为
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，π为苯环桥、萘环桥、吡啶桥、吡嗪桥、亚烯基、亚炔基、噻吩桥、并噻吩桥、硒吩桥、碲吩桥、呋喃桥、吡咯桥、噻咯桥、噻唑桥、恶唑桥或三唑桥。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，π选自下列子结构式：
其中，各R各自独立的为氢或者取代或未取代的C1-20烷基，所述取代的C1-20烷基是指C1-20烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、羧基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，π为
11.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，具有以下之一的结构：
其中，r为1-20的整数。
12.一种制备聚合物的方法，其特征在于，包括：
使式1化合物发生氨基化反应，得到式2化合物；
使式3化合物发生卤化反应，得到式4化合物；
使所述式2化合物和所述式4化合物发生酰胺化反应，得到式5化合物；
使所述式5化合物和式6化合物发生偶联反应，得到式7化合物；
使所述式7化合物与式8化合物发生聚合反应，得到式I聚合物，
其中，A和W各自独立的为氟代基团或界面修饰功能基团；
R1和R2各自独立的为取代或未取代的亚烷基，所述取代的亚烷基是指所述亚烷基中至少一个氢被卤原子、羟基、氨基、砜基、烯基、炔基、芳基、酯基、巯基、氰基或硝基取代，和/或至少一个亚甲基被氧原子、亚氨基、砜基、羰基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(＝O)O-、硫原子或亚硝基取代；
R3为卤素；
Ar为芳香基团；
π为共轭基团；
m为0～3的整数，且当各m均为0时，所述式5化合物直接与所述式8化合物反生聚合反应，得到所述式I聚合物；
q为0-2的整数；
0<x<1，0<y<1，且x+y＝1；
n为1～10000的整数。
13.一种太阳能电池，其特征在于，含有权利要求1-11中任一项所述的聚合物。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池，其特征在于，包括：
阴极；
电子传输层，所述电子传输层设置在所述阴极的一侧，且含有权利要求1-11中任一项所述的聚合物；
吸光活性层，所述吸光活性层设置在所述电子传输层远离所述阴极的一侧；
空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光活性层远离所述电子传输层的一侧；
阳极，所述阳极设置在所述空穴传输层远离所述吸光活性层的一侧。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池，其特征在于，所述吸光活性层含有钙钛矿。
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