CN109897055B

CN109897055B - 一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109897055B
Application number: CN201910151276.2A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 王心宇; 李丹丹; 王帅花; 徐文波; 郝品; 唐波
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109897055A

Abstract

本发明提供一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物及其制备方法和应用，经研究发现，联二咔唑中间的两个sp³杂化的氮原子，通过单键相连，使得两个平面构型的咔唑之间形成一定的夹角，再与苝二酰亚胺相连接后，能显著改善苝二酰亚胺成膜堆叠状况，并显著改变苝二酰亚胺的LUMO和HOMO能级的分布，从而满足有机太阳能转化的需求，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

苝二酰亚胺(PDI)及其衍生物是具有优异物理及化学性质的平面共轭稠环分子，PDI类分子原料易得，化学合成简单且易修饰而备受关注。其吸收光谱一般出现在400到600nm的可见区范围，摩尔消光系数在10⁴M^-1cm^-1数量级；表现出优异的电子亲和能，其最低分子空轨道能级为(LUMO)为-4.0eV左右。同时它们具有优异的电子传输性能，其结晶性薄膜的电子迁移率可以达到1cm²V^-1s^-1以上。此外，PDI还具有优异的化学、热和光稳定性以及化学结构的可设计性带来的性能可调控性而很早作为受体材料被广泛的研究，使得它们在有机太阳能转化、信号放大、光导体、荧光传感材料、激光材料、液晶材料等许多领域有着广泛的应用前景。

近年来，有机光伏(OPV)器件为太阳能转换提供了一种潜在的高效，经济，绿色的方法。经典的有机光伏器件活性层有聚合物和富勒烯组成，在过去二十年内取得了飞速的发展，能量转换效率不断提高。可是随着研究的深入，科学家们发现富勒烯材料存在可见光区吸收弱，生产成本较高，能级调节范围窄、容易聚集导致器件不稳定等诸多缺点。因此，具有种类丰富、能带易调、可见光区吸光强等优点的非富勒烯受体材料逐渐发展起来。而PDI类材料就是其中最具吸引力的替代品之一。

然而，发明人发现，PDI类材料作为受体仍然具有一定的局限性：PDI具有大的π共轭平面，表现出强烈的自聚集倾向，在固态下容易形成晶体结构；同时，共平面分子间强烈的π-π相互作用，容易导致激基缔合物的形成，激子很容易被其捕获，从而限制了激子的扩散和电荷的有效分离。因此降低PDI分子结构的平面性是抑制分子间聚集并调节薄膜形貌的有效途径。然而，PDI分子平面性的破坏又会降低电荷迁移率，从而影响太阳能电池的性能。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物及其制备方法和应用，经研究发现，联二咔唑中间的两个sp³杂化的氮原子，通过单键相连，使得两个平面构型的咔唑之间形成一定的夹角，再与苝二酰亚胺相连接后，能显著改善苝二酰亚胺成膜堆叠状况，并显著改变苝二酰亚胺的LUMO和HOMO能级的分布，从而满足有机太阳能转化的需求，因此具有良好的实际应用之价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明的第一个方面，提供一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物，所述有机化合物其结构式如下：

式中R为不多于18个碳原子的任意烃基。

进一步的，所述R为不多于8个碳原子的任意烃基。

更进一步的，所述R为C₅H₁₁或C₆H₁₃。

本发明的第二个方面，提供上述有机化合物的制备方法，所述制备方法包括联咔唑硼酸酯和溴代苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤。合成路线如下：

其中，R为不多于18个碳原子的任意烃基。

进一步的，所述R为不多于8个碳原子的任意烃基。

更进一步的，所述R为C₅H₁₁或C₆H₁₃。

具体的，所述有机化合物的制备方法包括：

在碱性环境下，将联咔唑和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，四(三苯基磷)钯作为催化剂，甲基三辛基氯化铵作为助催化剂，反应生成所述有机化合物。

进一步的，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者其他极性非质子溶剂，进一步优选为甲苯。

进一步的，所述联咔唑硼酸酯、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为1：5～7：20～30：0.3～0.6：10～15。

进一步的，反应温度控制为100～140℃(优选为120℃)，反应时间为40～50h(优选为48h)；

进一步的，TCL跟踪至反应结束。

优选的，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。

本发明的第三个方面，提供上述有机化合物在有机太阳能转化材料、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体或液晶材料中的应用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明首次采用Suzuki偶联反应基于将联咔唑硼酸酯和溴代苝二酰亚胺制备出一种全新的有机化合物染料，与苝二酰亚胺相比，其显著改善苝二酰亚胺成膜堆叠状况，并显著改变苝二酰亚胺的LUMO和HOMO能级的分布，在光电领域具有巨大的潜在应用价值；

(2)本发明反应原料廉价易得，反应条件温和，步骤简单，处理方便、污染少，对环境友好，合成成本低；同时反应产率较高，产率在70％左右；便于工业化大规模生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备产物的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1制备产物的紫外光谱图；

图3为本发明实施例2制备产物的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例2制备产物的紫外光谱图；

图5为本发明实施例1及实施例2制备产物的光电性质测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，PDI类材料作为受体仍然具有一定的局限性：PDI具有大的π共轭平面，表现出强烈的自聚集倾向，在固态下容易形成晶体结构；同时，共平面分子间强烈的π-π相互作用，容易导致激基缔合物的形成，激子很容易被其捕获，从而限制了激子的扩散和电荷的有效分离。

有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物，所述有机化合物其结构式如下：

式中R为不多于18个碳原子的任意烃基。

本发明的又一具体实施方式中，所述R为不多于8个碳原子的任意烃基。

本发明的又一具体实施方式中，所述R为C₅H₁₁或C₆H₁₃。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述有机化合物的制备方法，所述制备方法包括联咔唑硼酸酯和溴代苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤。采用经典的Suzuki偶联反应，其反应条件温和，步骤简单，处理方便，污染少。

合成路线如下：

其中，R为不多于18个碳原子的任意烃基。

本发明的又一具体实施方式中，所述R为C₅H₁₁或C₆H₁₃。本发明制备得到的有机化合物，有效改变了苝二酰亚胺LOMO和HOMO的能级，从而表现出更为优异的光电性能。

本发明的又一具体实施方式中，所述有机化合物的制备方法包括：

在碱性环境下，将联咔唑硼酸酯和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，四(三苯基磷)钯作为催化剂，甲基三辛基氯化铵作为助催化剂，反应生成所述有机化合物。

本发明的又一具体实施方式中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者其他极性非质子溶剂，进一步优选为甲苯。

本发明的又一具体实施方式中，所述联咔唑硼酸酯、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为1：5～7：20～30：0.3～0.6：10～15。通过控制反应物的添加比例，从而有效提高反应效率，提高反应产物收率。

本发明的又一具体实施方式中，反应温度控制为100～140℃(优选为120℃)，反应时间为40～50h(优选为48h)。

本发明的又一具体实施方式中，TCL跟踪至反应结束。

本发明的又一具体实施方式中，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述有机化合物在有机太阳能转化材料、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体或液晶材料中的应用。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。另外，实施例中未详细说明的分子生物学方法均为本领域常规的方法，具体操作可参看分子生物指南或产品说明书。

实施例1

在氮气保护下，反应瓶中加入150mg联二咔唑硼酸酯，800mg溴代苝二酰亚胺，7.16g碳酸钾，26mL水，52mL的甲苯，混合物用氮气鼓泡10分钟，此过程中加入1mL甲基三辛基氯化铵。称取123.3mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，继续鼓泡10分钟。开启油浴锅加热至120℃，反应经过48小时后结束，所得粗产品经过薄层色谱分离提纯得到红棕色产品0.43g，产率为72％。

实施例2

在氮气保护下，反应瓶中加入150mg联二咔唑硼酸酯，744mg溴代苝二酰亚胺，7.16g碳酸钾，26mL水，52mL的甲苯，混合物用氮气鼓泡10分钟，此过程中加入1mL甲基三辛基氯化铵。称取123.3mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，继续鼓泡10分钟。开启油浴锅加热至120℃，反应经过48小时后结束，所得粗产品经过薄层色谱分离提纯得到红棕色产品0.38g，产率为68％。

光电性能测试

采用PBDB-T作为给体，与示例中的化合物A和B分别组合制备成有机太阳能电池，对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(4500rpm，40s，40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(150℃，15min)；在阳极缓冲层上采用旋涂制备PBDB-T:A或B活性层(2000rpm，60s，95nm)，质量比1:1；在光活性层表面旋涂阴极缓冲层乙酰丙酮锆(1～4mg/ml乙醇溶液，3000-6000rpm/min，8nm)；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Al(100nm)。在标准测试条件AM1.5，100mW/cm²进行测试性质如下所示：

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物其结构式如下：

式中R为

或

2.权利要求1所述的基于联二咔唑和苝二酰亚胺的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括联咔唑硼酸酯和溴代苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，合成路线如下：

其中，R为

或

4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，包括：在碱性环境下，将联咔唑硼酸酯和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，四(三苯基磷)钯作为催化剂，甲基三辛基氯化铵作为助催化剂，反应生成所述有机化合物；所述碱性环境由碳酸钾提供。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者其他极性非质子溶剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述联咔唑硼酸酯、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为1：5～7：20～30：0.3～0.6：10～15。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应温度控制为100～140℃，反应时间为40～50h。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制为120℃。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为48h。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。

12.权利要求1所述的有机化合物在有机太阳能转化材料、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体或液晶材料中的应用。