JP2013529227A - アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体、その製造方法及びその応用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、スペクトル応答が広く、優れた安定性を有するアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体及びその製造方法並びにその応用を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】

（式中、ｎは１０〜１０００の自然数であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は又は２であり、Ｘ及びＹはそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１であり、該官能基Ａｒ_１は、水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基ヘテロアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ_３及びＲ_７は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２であり、該官能基Ａｒ_２は、水素、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
【選択図】図１

Description

本発明は、有機材料技術に関し、特にアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体、その製造方法及びその応用に関するものである。

今まで、有機材料は研究の焦点の１つであり、特にポリマー材料が広範囲に使用されることに伴い、有機材料の研究及び開発も増加している。近年、新エネルギー分野において、光電材料又は半導体材料として、ポリマー材料に対する研究が注目されている。その典型的な応用例が太陽電池である。

従来の高効率の太陽電池は、通常、無機半導体を原料とするが、市販の多くのシリコン結晶太陽電池は、生産プロセスが複雑で、汚染問題が深刻で、エネルギー消耗が大きく、且つコストが高いため、商業化される進展が阻害される。従って、廉価な材料を用いて、低コストで高効率な太陽電池を製造することは、ずっと太陽光発電分野の研究のホットスポット及び難点である。有機材料と言えば、各種の環境での安定性がよく、製造コストが低く、機能が制御され易く、且つ良好な柔軟性及び成膜性を有するだけではなく、有機太陽電池の加工過程が比較的に簡単であり、低温で操作でき、素子の製造コストも低い等の利点があるため、注目されている。よって、廉価で魅力的な太陽電池の材料になる。そのほか、有機太陽電池は、大面積製造が可能であり、フレキシブルな下地を使用でき、環境に優しく、携帯に便利である等の潜在的な優勢もある。

有機光起電材料は、熱安定性がよく、加工し易く、低コスト、且つ分子設計によって特定の光電機能を実現できるという利点がある。これらの利点に基づいて、有機光起電材料は各種の半導体又は光電素子に広く用いられる。例としては、新型の太陽電池であるポリマー太陽電池が挙げられる。ポリマー太陽電池は、一般的に有機材料を採用し、材料源が広く、構造が多様であり、制御可能で、低コスト、安全で、製造プロセスが簡単で、製品の重量が軽く、大面積にフレキシブル製造可能である等の利点がある。従って、ポリマー太陽電池は、建築、照明及び発電等の分野に広く応用されることでき、発展及び応用に前途がある。しかしながら、現状においては、ポリマー太陽電池の光電変換効率は、無機太陽電池よりもずっと低い。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、スペクトル応答が広く、優れた安定性を有するアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を提供することを目的とする。

また、本発明は、合成経路が簡単で、コストが低いアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の応用を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。

（式中、ｎは１０〜１０００の自然数であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１である。該官能基Ａｒ_１は水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_７は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２であり、該官能基Ａｒ_２は、水素、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基、及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
また、上記の課題を解決するために、本発明に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法は、以下の一般式で表される化合物Ａ及びＢをそれぞれ提供するステップと、

（式中、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１である。該官能基Ａｒ_１は水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_７は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２であり、該官能基Ａｒ_２は、水素、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基、及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
触媒、アルカリ溶液及び有機溶剤の存在下及び無酸素の環境下で、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを以下の反応式２に示されるように重合反応させて、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を得るステップと、を含む。

（式中、ｎは１０〜１０００の自然数である。）
また、上記の課題を解決するために、本発明は、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体が、有機光起電材料、ポリマー太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光学式記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザー素子等分野での応用を提供する。

本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、アントラセン及びその誘導体の良好な安定性及び成膜性を利用して、ポリマーの安定性及び成膜性を高める。また、該アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、適切な電流キャリア伝送特性を有し、室温下で結晶の正孔移転率が３ｃｍ^２／Ｖ・ｓに達するので、優れた有機半導体材料である。さらに、セレン（Ｓｅ）の原子半径が大きい（１０３ｐｍである）ため、幾つかのヘテロ原子（例えば原子半径が８８ｐｍである硫黄（Ｓ））の原子半径を超えて、分子鎖間の分子の重なりを増加し、且つ電荷の躍動過程を促進し、前記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体にさらに高い電流キャリア転移率を持たせる。しかも、本発明の共重合体は、ピアセレノールユニットを導入することによって、強い電子移転能力を持ち、且つポリマーの骨格電子雲の密度を増加でき、ポリマーのバンドギャップを狭くし、ポリマーの太陽スペクトルに対する吸収範囲を広げることができる。

また、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法は、簡単な合成経路を採用することによって、製造コストを低下させる。これによって、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、有機光起電材料、ポリマー太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光学式記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザー素子に用いられる際、これらの有機電子部品及び有機半導体素子の光電性能又は半導体としての関連性能を向上することができると共に、素子の重量を減少することもでき、大量生産に便利である。

本発明の実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の構造式である。 本発明の実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した太陽電池素子の構造を示す図である。 本発明の実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した有機エレクトロルミネッセンス素子の構造を示す図である。 本発明の実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した有機電界効果トランジスタの構造を示す図である。

以下、図面を参照しながら、実施例を挙げて、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体について詳細に説明する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみに限定されるものではない。

本発明に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。

（式中、ｎは１０〜１０００の自然数であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１である。該官能基Ａｒ_１は、水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_７は、未置換単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２である。該官能基Ａｒ_２は水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基、及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
ここで、共重合体の分子構造の対称性を向上するため、Ｒ_１及びＲ_２は同じ官能基Ａｒ_１であることが好ましい。ｂが０でない場合、前記共重合体の各ユニットには少なくとも１つの五環性複素環式ユニットを有し、複素環式原子又は基団は、それぞれＯ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ又はＳＯ_２である。これらのユニットは、全て五環性環構造であり、ヒュッケル則を満たし、適度なバンドギャップ、広いスペクトル応答、良好な熱安定性及び環境安定性を有する。１つの実施例において、ｂは０でなく、即ち１又は２である場合、共重合体の各ユニットは、多くの上記の五環性複素環式ユニットを持つので、性能が強化される。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基からなる群から選ばれ、多くの炭素原子数のアルキル基又はアルコキシ基であってもよい。例えば、Ｃ_６以上のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１０〜１００の自然数である。

Ｘ及びＹは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。例えば、Ｘ、Ｙは、何れもセレン（Ｓｅ）である。この際、Ｓｅの原子半径が大きい（１０３ｐｍである）ため、原子半径が８８ｐｍである硫黄（Ｓ）のようなヘテロ原子の原子半径を超えて、分子鎖間の分子の重なりを増加し、電荷の躍動過程を促進し、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、より高い電流キャリア移転率を持たせる。また、Ｘ及びＹは、それぞれＮ−Ｒ_６、Ｓｉ−Ｒ_７−Ｒ_８の中の何れか一種であるときに、窒素含有チオフェン又は珪素含有チオフェンに、アルキル基又はアルコキシ基を導入することによって、材料の溶解性能及び成膜加工性能をさらに向上でき、その応用範囲を拡大することができる。

官能基Ａｒ_１は、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。前記官能基Ａｒ_１は、ハロゲン、シアン基、アリール基又はヘテロアリール基等の電子吸引基を採用する場合、材料の安定性が向上されるだけでなく、共役構造が拡大され、分子の平面性が増加され、材料のバンドギャップが狭くなるため、共重合体の太陽スペクトルの吸収範囲が一層拡大され、光電変換効率も高められる。また、前記官能基Ａｒ_１は、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基を採用する場合、アルキル基鎖、アリール基又はヘテロアリール基を導入することによって、材料の溶解性能が高められ、成膜加工に有利し、材料の応用範囲も拡大される。官能基Ａｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を採用する場合、ポリマーの分子量を増強し、より高い溶解性能を取得し、且つ容易に成膜加工するために、前記官能基Ａｒ_１は、Ｃ_１８以上のアルキル基を採用することが好ましい。

前記官能基Ａｒ_１と似ているように、共重合体の性能を向上するため、官能基Ａｒ_２は、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０のアルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアラルキル基、及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０のアリールアルコキシ基であることが好ましい。

上記共重合体は、アントラセン及びピアセレノールユニットを含有するが、複数個のチオフェン環のような五環性複素環式ユニットを含有してもよい。この構成単位によって、該共重合体は、適度なバンドギャップ及び広いスペクトル応答を有し、波長域が約３００ｎｍ〜７００ｎｍであり、可視光の波長域を基本的に含め、優れた熱安定性及び環境安定性も持ち、良好な光電性能が現れている。

図２に示すように、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法は、以下のステップを含む。

ステップＳ１０において、下記の構造式で表される化合物Ａ及びＢをそれぞれ提供する。

（式中、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１である。該官能基Ａｒ_１は水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_７は、未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２であり、該官能基Ａｒ_２は、水素、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基、及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
ステップＳ２０において、触媒、アルカリ溶液及び有機溶剤の存在下及び無酸素の環境下で、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを以下の反応式２に示されるように重合反応させて、上記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を得る。

（ここで、ｎは１０〜１０００の自然数である）
また、ステップＳ１０において、前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂは、市販品を使用してもよく、または従来の合成方法により製造されるものを使用してもよい。ここで、詳しく説明を省略する。前記化合物Ａ及びＢの中の各基は、上記のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の場合と大体同じであるので、詳しく説明も省略する。

本発明の実施例において、前記化合物Ａ及びＢは、即時作製の方式によりそれぞれ提供される。以下、前記化合物Ａの具体的な作製過程について説明する。

まず、無水無酸素の反応装置の中で、連続的に撹拌しながら、Ｎ_２の雰囲気下で、前記反応装置の中に淡黄色の結晶状の９，１０−ジブロモアルキルアントラセン（即ち、下記の反応式中の化合物Ａ^，）と有機溶剤とを添加し、−７８℃〜−２５℃でｎ−ＢｕＬｉをさらに添加する。反応システムは、淡黄色からオレンジ色に次第に変わる。次に、数時間を撹拌して反応させてから、−７８℃〜−２５℃の条件下で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを注入する。このとき、前記反応システム全体はオレンジ色から淡黄色に変わる。次に、室温まで加熱した後、一晩（例えば１２時間〜１４時間）反応させる。反応が終わった後、精製と分離等を行う。具体的には、反応液の中に飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後の濾液を集め、溶剤を回転蒸発する。最後に、得られた粗生成物を石油エーテル：酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離を行い、生成物である化合物Ａを得る。当該生成物をテストしてもよい。

有機溶剤は、弱極性又は極性非プロトン性の有機溶剤又は両者の混合溶剤であってもよい。例えば、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、トルエン又はアセトン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、テトラヒドロフランである。また、前記無水無酸素反応装置は、主に窒素雰囲気下で反応を行うが、ネオン及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行ってもよい。これらに限定されるものではない。具体的な反応式は、以下に示されている。

前記化合物Ｂは、少なくとも１つのユニット（即ちピアセレノールユニット）を含むが、チオフェンユニット等の五環性複素環式ユニットを選択的に含んでも良い。ピアセレノールユニットのみ含む場合、即ち前記一般式（Ｉ）において、ｂ＝０且つａ＝１の場合、ピアセレノール単体の原料は、その二臭化物であり、且つ以下のステップにより調整される。

ステップ１において、３，６−ジブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールをエタノール等の有機溶剤に溶解し、０℃でそれに適量の水素化ホウ素ナトリウムを添加して、室温まで加熱し、１２〜２４時間撹拌して反応させる。次に、当該反応生成物から有機溶剤を蒸発した後、水を添加し、塩水で洗浄し、さらにエーテル相で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。最後に、溶剤をローラー乾燥して、３，６−ジブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを得る。

ステップ２において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ピアセレノールを製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。３，６−ジブロモ−１，２−ジアミノベンゼンをエタノール溶液の中で還流し、且つ熱水に溶解された二酸化セレンを添加した後、２時間還流反応する。沈殿した生成物を濾過した後、酢酸エチルを用いて再結晶させて、所望の生成物を得る。

前記化合物Ｂはピアセレノールユニットのみを含む場合、即ち前記一般式（Ｉ）において、ｂ＝０且つａ＝２の場合、前記化合物Ｂは、ビスピアセレノール単体であり、原料が同様にその二臭化物であり、以下のステップにより作製される。

ステップ１において、３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、４−ビス−２，１，３−ベンゾチアジアゾールをエタノール等の有機溶剤に溶解し、０℃でそれに適量な水素化ホウ素ナトリウムを添加して、室温まで加熱し、１２〜２４時間撹拌して反応させる。次に、当該反応生成物から有機溶剤を蒸発した後、水を添加し、塩水で洗浄し、さらにエーテル相で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。最後に、溶剤をローラー乾燥して、所望の３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを得る。

ステップ２において、４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノールを製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンをエタノール溶液の中で還流し、且つ熱水に溶解された二酸化セレンを添加した後、２時間還流反応する。沈殿した生成物を濾過した後、酢酸エチルを用いて再結晶させて、所望の４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノールを得る。

ステップ３において、４−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２，１，３−ピアセレノールを製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノール、ビス(ピナコラト)二ホウ素及び酢酸カリウムを乾燥した１，４−ジオキサンに溶かし、且つ窒素でブリスターする。次に、[１，１−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン]ジクロロパラジウムを添加して、１０５℃で加熱撹拌して２０時間反応させる。次に、飽和食塩水で洗浄した後、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、最後に酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製を行って、前記反応式で表される生成物を得る。

ステップ４において、ビス（２，１，３−ピアセレノール）を製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノールの単方向ホウ素エステル生成物（即ちステップ３で得られた生成物）、４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノール、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム及びＮａ_２ＣＯ_３水溶液を反応器の中に入れ、酸素が除去され且つ１００℃の条件下で、撹拌して２０時間反応させる。次に、飽和食塩水で反応生成物を洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、最後に酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製を行って、前記反応式で表される生成物を得る。

ステップ５において、７，７’，−ジブロモ−４，４’，−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を製造する。反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、ステップ４で得られたビスピアセレノールを臭化水素酸に溶解し、Ｂｒ_２を添加して、１３０℃で撹拌して３日間反応させる。次に、反応液の中に飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液を添加して、濾過し、真空乾燥して、生成物７，７’，−ジブロモ−４，４’，−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を得て、それを化合物Ｂとする。

前記化合物Ｂは、ピアセレノールユニットのほかに、少なくとも１つの五環性複素環式ユニットも含む場合、即ち、前記一般式（Ｉ）におけるｂは１又は２である場合、前記化合物Ｂの原料は、同様にその二臭化物であり、具体的に４種類の状況を含む。即ち、（ｉ）ａ＝ｂ＝１；（ｉｉ）ａ＝ｂ＝２；（ｉｉｉ）ａ＝１，ｂ＝２；（ｖｉ）ａ＝２，ｂ＝１である。これらの状況での化合物Ｂの作製方法は、下記実施例の中に詳細に説明する。

ステップＳ２０において、重合反応に用いられる触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウム触媒と有機ホスフィンリガンドとの混合物である。触媒の用量は、前記化合物Ａのモル用量の０．５％〜１０％である。重合反応に用いられる有機溶剤は、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。前記アルカリ溶液は、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液である。無機アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の水溶液であってもよい。例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液又は炭酸カリウム溶液等であってもよいが、これらに限るものではない。好ましくは、炭酸ナトリウム溶液である。有機アルカリ溶液は、アルキル水酸化アンモニウム水溶液であってもよい。例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラプロピル水酸化アンモニウム及びテトラブチル水酸化アンモニウム等の水溶液であってもよいが、これらに限るものではない。上記アルカリ溶液の用量は、前記化合物Ａのモル用量の５倍〜１０倍である。前記重合反応は有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドとの混合物を触媒とする場合、該混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドとのモル比は１：２〜２０である。前記有機溶剤は、弱極性又は極性非プロトン性の有機溶剤又は両者の混合溶剤であり、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン又はそれに類似する化合物であってもよいが、これらに限るものではない。好ましくは、トルエンである。各反応物を溶解し且つそれに十分に反応させるために、溶剤の用量を十分にする。前記重合反応は、６０℃〜１００℃の温度で１日間〜７日間反応する。

前記重合反応の具体的な過程は、次の通りである。前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、触媒、アルカリ溶液及び有機溶剤を反応容器の中に入れ、反応システムを無酸素状態にしてから、６０℃〜１００℃の温度で１日間〜７日間を反応させる。反応が終った後、生成物がある前記反応容器に脱イオン水及び有機溶剤を添加し、抽出を行い、有機相を取って、減圧蒸留の方法で前記ポリマーと前記有機溶剤との溶液を蒸発乾固して、それを無水メタノールの中に滴下して、数時間を連続的に攪拌した後、固体の沈殿物は次第に析出する。該固体の沈殿物を濾過し、乾燥させて、重合反応の生成物の固体粉末を得る。

重合反応の生成物を得た後、それに対して以下の精製工程をさらに行う。具体的には、前記重合反応の生成物（固体粉末）をクロロホルムで溶解し、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒を除去し、該重合反応の生成物及びクロロホルムの溶液を回転蒸発して、それをメタノール溶剤の中に滴下し、数時間を撹拌して、乾燥させ、抽出器で共重合体を抽出して、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を得る。

上記各ステップにおいて、各反応物の反応量は、化学反応式に示された計量比に基づいて配合してもよく、一部の反応物を過量にしてもよい。本実施例の製造工程及び反応過程に影響を与えない。

前記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法において、前記化合物Ａ及びＢという２種類の単体で所望の生成物を合成することができる。合成経路は、簡単で成熟した技術であるので、製造プロセスを減らし、製造コストを下げた。しかも、上記製造過程において、アルキル基又はアルコキシ基を導入することによって、生成物の溶解性を高め、共重合体の成膜加工性を促進することができる。

本実施例のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、各種の光電又は半導体素子分野に応用されることができる。例えば、有機光起電材料、ポリマー太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光学式記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザー素子等に用いられることができる。そのうち、有機光起電材料は、上記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を含み、電子供与体材料及び／又は光電転換材料等に用いられる。以下、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ及び有機エレクトロルミネッセンス素子を例として説明する。有機光学式記憶素子、有機非線形材料及び有機レーザー素子は、以下の実施例と同様に、前記共重合体を材料とする。

図３に示すように、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した太陽電池素子は、順次に積層したガラス基体層１１と、透明陽極１２と、中間補強層１３と、活性層１４と、陰極１５と、を含む。前記中間補強層１３は、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレン-スルホン酸複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）を用いる。前記活性層１４は、電子供与体材料及び電子受容体材料を含み、該電子供与体材料は、上記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用し、該電子受容体材料は、[６，６]フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭと略称する）であってもよい。前記透明陽極１２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略称する）を使用してもよいが、シート抵抗が１０Ω／□〜２０Ω／□のインジウムスズ酸化物であることが好ましい。前記陰極１５は、アルミ電極を使用してもよいが、これに限定されるものではない。前記ガラス基体層１１は、基底層としてもよい。製造する時に、まず、前記ガラス基体層１１の上にＩＴＯ電極を堆積する。次いで、酸素−プラズマ塗装工程で前記中間補強層１３を前記ＩＴＯ電極上に被覆して形成してから、スピンコート法で前記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体及び前記電子受容体材料を前記中間補強層１３上に堆積して、前記活性層１４を形成する。最後に、真空蒸着法で前記陰極１５を前記活性層１４上に堆積し、前記太陽電池素子を得る。

図面に示すように、光の下で、光線は前記ガラス基体層１１及び前記透明陽極１２を透過し、前記活性層１４中のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、光エネルギーを吸収し且つ励起子を発する。前記励起子は、前記電子供与体材料及び前記電子受容体材料の界面に移転し、且つ前記電子受容体材料に電子（例えばＰＣＢＭ）を移送して、電荷の分離を実現し、フリーキャリア（自由の電子及び正孔）を形成する。これらの自由の電子は、前記電子受容体材料に沿って金属の陰極に伝送され且つ該陰極により収集されると同時に、前記自由正孔は、前記電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極に伝送され且つ該陽極により収集される。これによって、光電流及び光電圧が形成され、光電転換が実現され、且つ負荷１６に外接される際に該負荷１６に給電することができる。この過程において、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、広いスペクトル応答範囲を有するため、光エネルギーを十分に利用でき、より高い光電変換効率が得られ、太陽電池素子の電気エネルギーを生成する能力を高めることができる。しかも、この有機材料は、太陽電池素子の重量を減らすことができ、且つスピンコート法等で製造可能であるので、大量生産に適する。

図４に示すように、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、順次に積層したガラス基体層２１と、透明陽極２２と、発光層２３と、バッファー層２４と、陰極２５と、を含む。前記透明陽極２２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略称する）を使用してもよいが、シート抵抗が１０Ω／□〜２０Ω／□のインジウムスズ酸化物であることが好ましい。前記発光層２３は、上記実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を含む。前記バッファー層２４は、ＬｉＦ等を使用してもよいが、これに限るものではない。前記陰極２５は、Ａｌ、Ｃа又はＢа等であってもよいが、これらに限るものではない。従って、本発明の１つの実施例において、有機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、ＩＴＯ／アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体／ＬｉＦ／Ａｌで表される。前記有機エレクトロルミネッセンス素子の各層は、従来の方法により形成され、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、スピンコート法で該ＩＴＯ層上に形成される。

図５に示すように、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した有機電界効果トランジスタは、順次に積層した基底層３１と、絶縁層３２と、装飾層３３と、有機半導体層３４と、該有機半導体層３４上に設けられたソース電極３５及びドレイン電極３６と、を含む。前記基底層３１は、高ドープのシリコン片であってもよいが、これに限るものではない。前記絶縁層３２は、ナノ厚さ（例えば４５０ｎｍ）のＳｉＯ_２であってもよいが、これに限るものではない。前記有機半導体層３４は、上記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を採用した。前記ソース電極３５及び前記ドレイン電極３６は、何れも金を使用してもよいが、金に限るものではない。前記装飾層３３は、オクタデシルトリクロロシラン（Ｃ_１８Ｈ_３７ＳｉＣｌ_３）であってもよいが、これに限るものではない。前記基底層３１、前記絶縁層３２、装飾層３３、ソース電極３５及びドレイン電極３６は、従来の方法によってそれぞれ形成される。前記有機半導体層３４は、真空度が１０^−４Ｐаに近い条件下で、上記実施例に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を、前記装飾層３３により装飾される前記絶縁層３２上にスピンコートされる。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法及びその性能等についてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、ＰＡｎ−ＤＯＴＢＳｅと略称する。ここで、ａ＝ｂ＝１であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれＨであり、Ｒ_３及びＲ_７はそれぞれＯＣ_１０Ｈ_２１であり、Ｘ及びＹはそれぞれＳであり、その構造式は、以下の反応式における最終の生成物で示されている。

以下の構造式から分かるように、本実施例１に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、対称の構造形式を持ち、各ユニットの中にはビチオフェン環、ピアセレノール及びアントラセンを有する。この均一対称の構造によって、該アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、良好な安定性及び成膜性を持つだけでなく、優れた光吸性能及び光電性能等も有する。

前記共重合体ＰＡｎ−ＤＯＴＢＳｅの具体的な製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ１において、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−アントラセンを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。無水無酸素の反応装置を用意して、Ｎ_２を保護気体として、連続的に攪拌しながら、７．２ｍｍｏｌの淡黄色の結晶状の９，１０−ジブロモアントラセンを三口フラスコの中に添加し、注射器で前記三口フラスコに１２０ｍｌの精製されたテトラヒドロフラン溶剤を注入して、−７８℃の条件下で注射器でさらに２１．６ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを徐々に注入して、２時間撹拌して反応させる。このとき、反応システムは淡黄色からオレンジ色に次第に変わる。２時間反応させた後、−７８℃の条件下で注射器で２４．５ｍｍｏｌの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを注入する。このとき、反応システムはオレンジ色から淡黄色に変わる。次いで、室温まで加熱して一晩反応させる。反応が終わった後、それに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後の濾液を集め、溶剤を回転蒸発する。最後に、石油エーテル：酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離を行って、生成物を得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：４３０（Ｍ^＋）である。

ステップ２において、４，７−ビス（５−ブロモ−３−デシルオキシチオフェン）基−２，１，３−ピアセレノールを製造する。その反応式は、以下に示されている。具体的な製造過程は、以下の工程を含む。

第一工程において、１ｍｍｏｌの４，７−ジブロモ−２，１，３−ピアセレノール及び２．２ｍｍｏｌの２−トリブチル錫基−３−デシルオキシチオフェンを無水トルエン溶剤に溶解し、０．０３ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを添加して、窒素の保護下で一晩還流反応させる。冷却した後、それをメタノール溶剤の中で沈下し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製して、生成物を得る。該生成物の収率は６８％であり、テスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３４７（Ｍ^＋）である。

第二工程において、１ｍｍｏｌの第一工程で得られた生成物及び２．３ｍｍｏｌのＮ−ブロモスクシン酸イミド（ＮＢＳ）を２００ｍｌのクロロホルム溶剤の中に溶解して、アルゴンを保護気体とする二口フラスコの中に添加し、連続的に撹拌し、室温で光を避けて５０時間を反応させる。反応した後の生成物を２００ｍｌのメタノール溶剤の中に添加し、固体が析出した後に、それを濾過して、熱いメタノールを用いて濾過した物を２回洗浄し、真空乾燥させてからシリカゲルカラムクロマトグラフィー法でそれを精製して、固体粉末状の生成物を得る。収率は７２％であり、テスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：５０５（Ｍ^＋）である。

第三工程において、共重合体ＰＡｎ−ＤＯＴＢＳｅを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。１．０ｍｍｏｌの９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−アントラセン、１．０ｍｍｏｌの４，７−ビス（５−ブロモ−３−デシルオキシチオフェン）基−２，１，３−ピアセレノール、０．０２５ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、５ｍｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）及び３０ｍｌのトルエン溶剤を反応器の中に添加し、Ｎ_２を注入したり、気体を抽出して真空環境にさせたりすることを繰り返して行って、反応システムを無酸素の状態にさせて、９０℃で７０時間反応させる。反応が終わった後、当該反応瓶の中に脱イオン水及びトルエンを添加し抽出して、有機相を取り、減圧蒸留法でポリマー／トルエン溶液を約５ｍｌぐらいに蒸発乾固してから、それを３００ｍｌの無水メタノールの中に滴下して、約４時間連続的に撹拌し、固体沈殿物が析出した後、濾過し、乾燥をさせた後、固体粉末を得る。次いで、該固体粉末をクロロホルムで溶解し、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを除去し、最後にポリマー／クロロホルム溶液を５ｍlぐらい残るほど回転蒸発してから、それをメタノール溶剤の中に滴下し且つ数時間撹拌して、ポリマーＰＡｎ−ＤＯＴＢＳｅを収集して乾燥する。抽出器で該ポリマーを抽出することによって、ポリマー分子量の単分散性を高める。この方法で得た共重合体ＰＡｎ−ＤＯＴＢＳｅの収率は、約５８％である。該ポリマーＰＡｎ−ＤＯＴＢＳｅに対してＧＰＣテストを行うと、その数平均分子量Ｍｎは、約８４８７０であり、ポリマーの単分散性は１．８６である。

（実施例２）
実施例２に係る共重合体は、ＰＯＤＡ−ＢＳｅと略称する。ここで、ｂ＝０であり，а＝１であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ２−オクチルデシルである。その構造式は、以下の反応式における最終の生成物で示されている。

以下の構造式から分かるように、本実施例２のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、対称の構造形式を持ち、各ユニットはピアセレノール及びアントラセンを備え、且つ該アントラセンには、１８個の炭素原子のアルキル鎖を有する。これにより、該共重合体は、良好な安定性及び成膜性を持つだけでなく、優れた光吸性能及び光電性能等を有する。

前記共重合体ＰＯＤＡ−ＢＳｅの具体的な製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ１において、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセンを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。無水無酸素の反応装置を用意して、Ｎ_２を保護気体として、連続的に攪拌しながら、三口フラスコに５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセンを添加し、注射器で前記三口フラスコの中に１５０ｍｌの精製されたテトラヒドロフラン溶剤を注入して、−７８℃の条件下で注射器でさらに１５ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを徐々に注入して、２時間撹拌して反応させる。２時間の反応が終わった後、注射器を用いて−７８℃の条件下で１５ｍｍｏｌの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを注入し、室温まで加熱して一晩反応させる。反応が終わった後、それに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後の濾液を集め、且つ溶剤を回転蒸発する。最後に、適当な溶剤を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製を行って、生成物を得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：９３５（Ｍ^＋）である。

ステップ２において、共重合体ＰＯＤＡ−ＢＳｅを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。二口フラスコの中に１ｍｍｏｌの９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、１ｍｍｏｌの４，７−ジブロモ−２，１，３−ピアセレノール、０．０１５ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、４ｍｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）及び２０ｍｌのトルエン溶剤を添加し、Ｎ_２を注入したり、気体を抽出して真空環境にさせたりすることを繰り返して行うことによって、反応システムを無酸素の状態にさせて、６０℃で７２時間反応させる。反応が終わった後、当該反応瓶の中に脱イオン水及びトルエンを添加し抽出を行い、有機相を取り、減圧蒸留法でポリマー／トルエン溶液を約５ｍｌ程度残るほど蒸発乾固してから、それを３００ｍｌの無水メタノールの中に滴下して、約４時間連続的に撹拌し、固体沈殿物が析出した後に、濾過し、乾燥をさせた後、固体粉末を得る。次いで、該固体粉末をクロロホルムで溶解して、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを除去し、最後にポリマー／クロロホルム溶液を回転蒸発して、ポリマーを収集して乾燥する。この方法で得た共重合体ＰＯＤＡ−ＢＳｅの収率は、約６１％である。該共重合体ＰＯＤＡ−ＢＳｅに対してＧＰＣテストを行うと、その数平均分子量Ｍｎは約９４００であり、ポリマーの単分散性は１．６３である。

（実施例３）
実施例３に係る共重合体は、ＰＯＤＡ−ＳｅＢＳｅと略称する。ここで、а＝ｂ＝１であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ２−オクチルデシルであり、Ｒ_３及びＲ_７はそれぞれＨであり、Ｘ及びＹはそれぞれＳｅである。その構造式は、以下の反応式による最終の生成物で示されている。

以下の構造式から分かるように、本実施例３に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、対称の構造形式を持ち、各ユニットはビチオフェン環、ピアセレノール及びアントラセンを有し、且つ前記アントラセンには１８個の炭素原子のアルキル鎖を有する。これにより、該共重合体は、良好な安定性及び成膜性を持つだけでなく、優れた光吸性能及び光電性能等を有する。

前記共重合体ＰＯＤＡ−ＳｅＢＳｅの具体的な製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ１において、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセンを製造する。該化合物の製造工程は、上記の実施例２と基本的に同じであるので、ここで詳しい説明を省略する。

ステップ２において、４，７−ビス（５^，−ブロモ−２^，−セレノフェン）基−２，１，３−ピアセレノールを製造する。製造する際の反応式は、以下に示されている。具体的な製造過程は、以下のステップを含む。

ステップ１において、１ｍｍｏｌの４，７−ジブロモ−２，１，３−ピアセレノール及び２．２ｍｍｏｌの２−トリブチル錫基セレノフェンを無水トルエン溶剤に溶解しから、さらに上記の混合溶液に０．０３ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを添加して、窒素の保護下で一晩還流反応させる。冷却後、それをメタノール溶剤の中で沈下して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製して、生成物である４，７−ビス（２^，−セレノフェン）基−２，１，３−ピアセレノールを得る。該生成物の収率は、６１％であり、テスト結果がＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：４４１（Ｍ^＋）である。

ステップ２において、１ｍｍｏｌの４，７−ビス（２^，−セレノフェン）基−２，１，３−ピアセレノール及び２．３ｍｍｏｌのＮ−ブロモスクシン酸イミド（ＮＢＳ）を２００ｍｌのクロロホルム溶剤に溶解し、それをアルゴンを保護気体とする二口フラスコの中に入れ且つ連続的に撹拌し、室温で光を避けて５０時間反応させる。当該反応生成物を２００ｍｌのメタノール溶剤の中に添加し、固体が析出した後、濾過し、熱いメタノールを用いて濾過した物を２回洗浄し、真空乾燥させてからシリカゲルカラムクロマトグラフィー法でそれを精製して、固体粉末状の生成物４，７−ビス（５^，−ブロモ−２^，−セレノフェン）基−２，１，３−ピアセレノールを得る。該生成物の収率は６５％で、テスト結果がＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：５９９（Ｍ^＋）である。

ステップ３において、共重合体ＰＯＤＡ−ＳｅＢＳｅを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。二口フラスコの中に１ｍｍｏｌの９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、１ｍｍｏｌの４，７−ビス（５^，−ブロモ−２^，−セレノフェン）基−２，１，３−ピアセレノール、０．０１５ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、４ｍｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）及び２０ｍｌのトルエン溶剤を添加し、Ｎ_２を注入したり、気体を抽出して真空環境にさせたりすることを繰り返して行うことによって、反応システムを無酸素の状態にさせて、９０℃で６２時間反応させる。反応が終わった後、当該反応瓶の中に脱イオン水及びトルエンを添加し抽出を行い、有機相を取り、減圧蒸留法でポリマー／トルエン溶液を約５ｍｌ程度残るほど蒸発乾固して、それを３００ｍｌの無水メタノールの中に滴下して、約４時間連続的に撹拌し、固体沈殿物が析出した後に、濾過し、乾燥をさせた後、固体粉末を得る。次いで、該固体粉末をクロロホルムで溶解して、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを除去し、最後にポリマー／クロロホルム溶液を回転蒸発して、ポリマーを収集して乾燥する。この方法で得た共重合体ＰＯＤＡ−ＳｅＢＳｅの収率は、約５８％である。該共重合体ＰＯＤＡ−ＳｅＢＳｅに対してＧＰＣテストを行うと、その数平均分子量Ｍｎは約７８６００であり、ポリマーの単分散性は１．８１である。

（実施例４）
実施例４に係る共重合体は、ＰＯＤＡ−ＤＢＳｅと略称する。ここで、ｂ＝０であり，ａ＝２であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ２−オクチルデシルである。その構造式は、以下の反応式における最終の生成物で示されている。

以下の構造式から分かるように、本実施例４に係るアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、対称の構造形式を持ち、各ユニットは２つのピアセレノール及びアントラセンを有し、且つ該アントラセンには１８個の炭素原子のアルキル鎖を有する。これにより、該共重合体は、良好な安定性及び成膜性を持つだけでなく、優れた光吸性能及び光電性能等を有する。

前記共重合体ＰＯＤＡ−ＤＢＳｅの具体的な製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ１において、３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、２０ｍｍｏｌの４−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを１８０ｍｌのエタノール溶剤の中に溶解し、０℃で０．３８ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウムを添加して、室温まで加熱して撹拌して２４時間反応させる。次に、当該反応生成物から有機溶剤を蒸発した後、２００ｍｌの水を添加し、塩水で洗浄し、さらにエーテル相で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。最後に、溶剤をローラー乾燥して、生成物である３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１８６（Ｍ^＋）である。

ステップ２において、４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノールを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。１０ｍｍｏｌの３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを６０ｍｌのエタノール溶液の中で還流し、それに２０ｍｌの熱水に溶解された１０．５ｍｍｏｌの二酸化セレンをさらに入れ、２時間還流反応させる。沈殿した生成物を濾過した後、酢酸エチルを用いて再結晶させて、最終の生成物を得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２６２（Ｍ^＋）である。

ステップ３において、４−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２，１，３−ピアセレノールを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。２．３３ｍｍｏｌの４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノール、２．７９ｍｍｏｌのビス(ピナコラト)二ホウ素及び６．６６ｍｍｏｌの酢酸カリウムを７ｍｌの乾燥した１，４−ジオキサンに溶解し、且つ窒素で３０分をブリスターする。次に、０．１１６ｍｍｏｌの[１，１−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン]ジクロロパラジウムを添加して、１０５℃で加熱撹拌して２０時間を反応させる。次に、飽和食塩水で洗浄した後、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、最後に酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製を行って、前記反応式で表される生成物を得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３０９（Ｍ^＋）である。

ステップ４において、ビス（２，１，３−ピアセレノール）を製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、５ｍｍｏｌの４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノールの単方向ホウ素エステル生成物、４．５ｍｍｏｌの４−ブロモ−２，１，３−ピアセレノール、０．０７５ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム及び４ｍｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を三口フラスコの中に入れ、酸素が除去され且つ１００℃の条件下で、撹拌しながら２０時間反応させる。次に、飽和食塩水で反応生成物を洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、最後に酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを溶剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製を行って、前記反応式で表される生成物を得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３６６（Ｍ^＋）である。

ステップ５において、７，７^，−ジブロモ−４，４^，−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、１ｍｍｏｌのビスピアセレノールを１０ｍｌの臭化水素酸の中に溶解し、４．５ｍｍｏｌのＢｒ_２を添加して、１３０℃で撹拌しながら３日間反応させる。次に、反応液に飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液を添加し、濾過し、真空乾燥させて、生成物である７，７^，−ジブロモ−４，４^，−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を得る。該生成物に対するテスト結果は、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：５２２（Ｍ^＋）である。

ステップ６において、共重合体ＰＯＤＡ−ＤＢＳｅを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、次の通りである。まず、二口フラスコの中に１ｍｍｏｌの９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、１ｍｍｏｌの７，７^，−ジブロモ−４，４^，−ビス（２，１，３−ピアセレノール）、０．０１５ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、３ｍｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）及び３０ｍｌのトルエン溶剤を添加し、Ｎ_２を注入したり、気体を抽出して真空環境にさせたりすることを繰り返して行うことよって、反応システムを無酸素の状態にさせて、１００℃で４８時間反応させる。反応が終わった後、当該反応瓶の中に脱イオン水及びトルエンを添加し抽出を行い、有機相を取り、減圧蒸留法でポリマー／トルエン溶液を約５ｍｌ程度残るほど蒸発乾固してから、それを３００ｍｌの無水メタノールの中に滴下して、約３時間連続的に撹拌し、固体沈殿物が析出した後に、濾過し、乾燥させた後、固体粉末を得る。次いで、該固体粉末をクロロホルムで溶解して、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを除去し、最後にポリマー／クロロホルム溶液を回転蒸発して、ポリマーを収集して乾燥する。この方法で得た共重合体ＰＯＤＡ−ＤＢＳｅの収率は、約６３％である。該共重合体ＰＯＤＡ−ＤＢＳｅに対してＧＰＣテストを行うと、その数平均分子量Ｍｎは約７９１００であり、ポリマーの単分散性は１．８８である。

（実施例５）
実施例５に係る共重合体は、２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセンと７，７−ビスビチオフェン−ビス（２，１，３−ピアセレノール）の共重合体であり、ＰＯＤＡ−ＤＴＢＳｅと略称する。ここで、а＝ｂ＝２であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ２−オクチルデシルであり、Ｒ_３及びＲ_７はそれぞれＨである。その構造式は、以下の反応式における最終の生成物で示されている。

本実施例５に係る共重合体は対称の構造形式を持ち、各ユニットは、２つのピアセレノール、ビチオフェン及びアントラセンを含む。この構造によって、該共重合体は、さらに良い安定性及び成膜性を持つだけでなく、優れた光吸性能及び光電性能等を有する。

前記共重合体ＰＯＤＡ−ＤＴＢＳｅの具体的な製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ１において、実施例４のステップ１〜ステップ５の製造工程を採用して、１，３−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを製造する。ここで、詳しい説明を省略する。

ステップ２において、化合物Ｂである７，７−ビス（５^，−ブロモビチオフェン）基−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を製造する。その反応式は、以下に示されている。具体的な製造過程は、以下の工程を含む。

第一工程において、１ｍｍｏｌの７，７’−ジブロモ−４，４’−ビス（２，１，３−ピアセレノール）及び２．２ｍｍｏｌの２−トリブチル錫基ビチオフェンを無水トルエン溶剤に溶解し、０．０３ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを添加して、窒素の保護下で一晩還流反応させる。冷却した後、それをメタノール溶剤の中で沈下し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で分離精製を行って、生成物である７，７−ビスビチオフェン−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を得る。該生成物の収率は７２％であり、テスト結果はＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６９３（Ｍ^＋）である。

第二工程において、１ｍｍｏｌの７，７−ビスビチオフェン−ビス（２，１，３−ピアセレノール）及び２．５ｍｍｏｌのＮ−ブロモスクシン酸イミド（ＮＢＳ）を２００ｍｌのクロロホルム溶剤に溶解し、該混合溶液をアルゴンを保護気体とする二口フラスコの中に添加し、連続的に撹拌し、室温で光を避けて４０時間反応させる。反応した後の生成物を２００ｍｌのメタノール溶剤の中に添加し、固体が析出した後にそれを濾過して、熱いメタノールを用いて濾過した物を２回洗浄し、真空乾燥させて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法でそれを分離精製して、固体粉末状の生成物となる７，７−ビス（５^，−ブロモビチオフェン）基−ビス（２，１，３−ピアセレノール）を得る。該生成物の収率は７４％であり、テスト結果はＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：８５０（Ｍ^＋）である。

第三工程において、共重合体ＰＯＤＡ−ＤＴＢＳｅを製造する。その反応式は、以下に示されている。

具体的な製造過程は、以下の通りである。二口フラスコの中に１ｍｍｏｌの９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）基−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、１ｍｍｏｌの７，７−ビス（５^，−ブロモビチオフェン）基−ビス（２，１，３−ピアセレノール）、０．０１５ｍｍｏｌのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、４ｍｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）及び３０ｍｌのトルエン溶剤を添加し、Ｎ_２を注入したり、気体を抽出して真空環境にさせたりすることを繰り返して行うことによって、反応システムを無酸素状態にさせて、１０５℃で４８時間反応させる。反応が終わった後、当該反応瓶の中に脱イオン水及びトルエンを添加し抽出して、有機相を取り、減圧蒸留法でポリマー／トルエン溶液を約５ｍｌ程度残るほど蒸発乾固してから、それを３００ｍｌの無水メタノールの中に滴下して、約３時間連続的に撹拌し、固体沈殿物が析出した後に、濾過し、乾燥をさせた後、固体粉末を得る。次いで、該固体粉末をクロロホルムで溶解して、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒であるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを除去し、最後にポリマー／クロロホルム溶液を回転蒸発して、ポリマーを収集して乾燥する。この方法で得た共重合体ＰＯＤＡ−ＤＴＢＳｅに対してＧＰＣテストを行うと、その数平均分子量Ｍｎは約５４２００であり、ポリマーの単分散性は２．４３である。

上記説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や等価変換や変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。

Claims (10)

1. アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体であって、
   前記アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることを特徴とするアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体。
   （式中、ｎは１０〜１０００の自然数であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１であり、該官能基Ａｒ_１は、水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ_３及びＲ_７は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２であり、該官能基Ａｒ_２は、水素、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
2. 前記Ｒ_１及びＲ_２は、同じ官能基Ａｒ_１であり、前記官能基Ａｒ_１は、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体。
3. 前記ｂは１又は２であり、前記Ｒ_３及びＲ_７は同じ官能基Ａｒ_２であり、前記官能基Ａｒ_２は、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基、及び置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体。
4. 前記ｎは、１０〜１００の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体。
5. 下記の一般式で表される化合物Ａ及び化合物Ｂをそれぞれ提供するステップと、
   （式中、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、Ｘ及びＹはそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ_２、Ｎ−Ｒ_４又はＲ_５−Ｓｉ−Ｒ_６であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_１である。該官能基Ａｒ_１は、水素、ハロゲン、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基からなる群から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_７は、それぞれ未置換、単一置換又は多置換の官能基Ａｒ_２であり、該官能基Ａｒ_２は、水素、シアン基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換又は未置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アラルキル基、置換又は未置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる。）
   触媒、アルカリ溶液及び有機溶剤の存在下及び無酸素の環境下で、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを以下の反応式に示されるように重合反応させ、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を得るステップと、
   を含むことを特徴とするアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法。
   （式中、ｎは１０〜１０００の自然数である。）
6. 前記重合反応で得られた生成物に対して精製工程をさらに行い、具体的には、前記重合反応の生成物をクロロホルムで溶解し、中性の酸化アルミニウムでカラムクロマトグラフィーを行い、触媒を除去し、該重合反応の生成物及びクロロホルムの溶液を回転蒸発して、それをメタノール溶剤の中に滴下し、数時間を撹拌して、乾燥させ、抽出器で共重合体を抽出して、アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体を得ることを特徴とする請求項５に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法。
7. 前記重合反応に用いられる触媒は、有機パラジウム触媒又は有機パラジウム触媒と有機ホスフィンリガンドとの混合物であり、前記触媒の用量は、前記化合物Ａのモル用量の０．５％〜１０％であり、前記重合反応に用いられる有機溶剤は、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、前記アルカリ溶液は、金属水酸化物、金属炭酸塩又はアルキル水酸化アンモニウムの水溶液であり、且つ該アルカリ溶液の用量は前記化合物Ａのモル用量の５倍〜１０倍であることを特徴とする請求項５に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法。
8. 前記重合反応に用いられる触媒は、有機パラジウム触媒と有機ホスフィンリガンドとの混合物であり、前記混合物の中の有機パラジウム触媒と有機ホスフィンリガンドとのモル比は１：２〜２０であることを特徴とする請求項５に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法。
9. 前記重合反応は、６０℃〜１００℃の温度で１日間〜７日間反応することを特徴とする請求項５に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の製造方法。
10. 有機光起電材料、ポリマー太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光学式記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザー素子分野における、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のアントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体の使用。