CN108530641B

CN108530641B - 一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物及其制备方法

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Publication number: CN108530641B
Application number: CN201810103850.2A
Authority: CN
Inventors: 陈小芳; 张莎莎; 朱亚兰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2018-02-01
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2038-02-01
Also published as: CN108530641A

Abstract

本发明公开了一种基于α‑氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物及其制备方法。将α‑氰基二苯乙烯基小分子与聚合物链通过氢键作用得到基于α‑氰基二苯乙烯基小分子的超分子侧链型荧光液晶聚合物。本发明提供的α‑氰基二苯乙烯基聚合物无需加热，在室温下即可实现Z‑E转变，再通过加热就可实现E‑Z可逆转变。本发明提供的α‑氰基二苯乙烯基聚合物具有在双折射、自组装结构、表面形貌、荧光强度和颜色方面的多重刺激响应可逆性质，可应用于微电子等领域。

Description

一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种刺激响应荧光材料，特别涉及一种基于α-氰基二苯乙烯类小分子的超分子侧链型荧光液晶聚合物及制备。

背景技术

刺激响应聚合物材料在特定的外界刺激源（光、电、磁、热、机械力、pH等）作用下，由于体系内微观分子变化产生材料宏观物理化学性质的改变，表现出“智能”行为，在微电子、医疗、航空航天、军事、建筑等材料科学以及生命科学等领域具有广泛的应用前景（参见文献：Polym. Chem. 2010, 1, 37-54; Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 79-93; Adv.Mater. 2013, 25, 378-399; Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 1322-1349.）。为了在不同维度和时间上实现更加复杂的功能性质和多重响应行为，人们最常用的方法就是将目标功能基团聚集在一个体系中，准确的设计他们的响应性质。然而，随着体系中组合基团数的增加，控制多种响应行为的难度也急剧增大。此时，为了降低体系中组合基团的难度，人们开始探索具有多重响应性质的单个基团。

具有聚集诱导发光增强效应α-氰基二苯乙烯类分子衍生物，由于其出色的机械变色、热致变色、气致变色等多重刺激荧光响应行为，越来越受到研究者的广泛关注（参见文献：J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13675-13683；Langmuir 2014, 30, 13673-13679；New J. Chem. 2014, 38, 5736-5746）。此外，α-氰基二苯乙烯类衍生物还具有在紫外光下实现顺反异构的性质，进而相继报道出具有光响应的荧光转变或颜色变化性质的α-氰基二苯乙烯类衍生物。这种转变通常伴随着结构异构化，因而，在宏观上表现出液晶态到各向同性态、凝胶到溶液以及溶液自组装中相结构转变等（参见文献：J. Phys. Chem. C 2013,117, 11285-11291; Chem. Sci. 2014, 5, 4845-4850；Chem. Commun. 2015, 51, 9309-9312）。总之，α-氰基二苯乙烯基可以被认为是一个具有荧光、聚集诱导发光、液晶、变色性质的“多才多艺的”基团。

近些年来，通过非共价键制备超分子聚合物已被广泛用于构建多尺度纳米结构和多功能材料（参见文献：Science 1998, 280, 557-560； Chem. Soc. Rev. 2012, 41,211-241.； ACS Macro Lett. 2017, 6, 479-484），超分子聚合物自组装方法为探索新颖的功能性材料提供了一个方便、有效的途径，并且聚合物链的存在增加体系的加工性和机械性能。

目前，虽然已经探索出很多α-氰基二苯乙烯类衍生物的刺激响应性质，但实现顺反异构可逆多重转变的报道很少，并且在聚合体系中，伴随多重可逆转变仍然是一个挑战。

发明内容

本发明针对现有技术在聚合物中实现α-氰基二苯乙烯类衍生物顺反异构多重可逆转变的技术难题，提供一种具有多重可逆，改变分子自组装和相关物理性质的α-氰基二苯乙烯基聚合物及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物，它的结构式为：

，

其中，x为α-氰基二苯乙烯基小分子与P4VP 重复单元的摩尔比，且0<x≤1。

本发明所述的一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物，它存在异构体结构，在365 nm UV光照射条件下，其结构式由

转变为

；

在消光温度条件下，其结构式由

转变为

；

本发明技术方案还包括提供一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份3,4,5-三羟基苯甲醛溶于200～300份干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3～4份及适量催化剂碘化钾，将反应体系保持在70～90℃ 搅拌，逐滴加入3～4份溴十二烷，反应搅拌20～24 h，混合物经提纯即为化合物A；

（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4-羟基苯硼酸溶解于1000～1200份的四氢呋喃中，再加入6～8份的碳酸钠水溶液，在氮气保护下加入0.01～0.02份三苯基膦，反应搅拌回流10～12 h，得到的混合物经提纯即为化合物B；

（3）小分子Z的制备：按摩尔计，将1份氢氧化钠溶解在50～60份无水甲醇中，加入0.1～0.2份化合物A，0.1～0.2份化合物 B，在50～60℃氮气保护下反应10～12 h；冷却至室温后，反应体系滴加稀盐酸至中性，混合物经提纯即为α-氰基二苯乙烯基小分子，记作小分子Z；

（4）按摩尔计，将1份聚4-乙烯基吡啶和0.1～1份小分子Z溶解形成浓度为10～20mg·mL⁻¹的氯仿溶液，经室温搅拌12～24 h，氢键复合后即得到一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物。

本发明的机理是：利用聚4-乙烯基吡啶链段无规运动的干扰在一定程度上抑制化合物Z结晶性，保留其液晶态有序结构，室温下UV光照实现Z-E的异构化转变。再将聚合物在其玻璃化转变温度以上加热，使其实现E-Z的异构化可逆转变。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1．本发明提供的通过氢键相互作用得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物，无需加热至聚合物的玻璃化转变温度，在室温下即可实现聚合物Z-E的异构化转变。

2．本发明提供的α-氰基二苯乙烯基聚合物通过简单加热即可实现聚合物E-Z的异构化可逆转变。

3．本发明提供的α-氰基二苯乙烯基聚合物具有在双折射、自组装结构、表面形貌、荧光强度和颜色方面的多重刺激响应可逆性质。

4．本发明提供的α-氰基二苯乙烯基聚合物可应用于微电子等领域。

附图说明

图1是本发明实施例制备α-氰基二苯乙烯基聚合物的合成路线图；

图2是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物的红外光谱图；

图3是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物偏光显微镜图；

图4是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物及其异构体结构示意图；

图5是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物小角X射线散射图；

图6是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物核磁氢谱图；

图7是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物原子力显微镜图；

图8是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基小分子与α-氰基二苯乙烯基聚合物的荧光光谱对比图；其中，图(a)为α-氰基二苯乙烯基聚合物不同光照时间的荧光光谱图，图(b)为α-氰基二苯乙烯基小分子不同光照时间的荧光光谱图，图(c)为图(b) 中A-A处的局部放大图；

图9是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物归一化荧光光谱图；

图10是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物荧光照片图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

参见附图1，它是本发明制备α-氰基二苯乙烯基聚合物的合成路线图；在本实施例中，α-氰基二苯乙烯基聚合物的制备主要包括以下几个主要步骤：

步骤1，化合物A的制备：将3,4,5-三羟基苯甲醛1.00 g（5.81 mmol）溶于20 mL干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾2.81 g（20.33 mmol）及碘化钾（催化剂的量），将反应体系保持在80 ℃ 搅拌，逐滴加入5.62 mL溴十二烷（23.24 mmol），反应搅拌24 h，反应体系变成深棕色。反应体系降至室温后，将混合物倒入盐水中不断搅拌，之后用二氯甲烷萃取，得到的有机相后用少量无水硫酸粉末干燥，最后旋干溶剂通过柱色谱层析法（乙酸乙酯：正己烷=1:10 v/v）提纯，干燥得到3.26 g固体粉末（产率为85%）。¹H NMR (CDCl₃) δ[ppm]: 9.83 (s, 1H, -CHO), 7.08 (s, 2H, Ar-H), 4.04 (m, 6H, -OCH₂), 1.79 (m,6H, -CH₂), 1.48 (m, 6H, -CH₂), 1.26 (m, 48H, -CH₂), 0.88 (t, 9H, -CH₃).

步骤2，化合物B的制备：将1.7 g对溴苯乙腈(8.6 mmol)与1.2 g 4-羟基苯硼酸(8.7 mmol)溶解于60 mL的四氢呋喃中，随后加入30 mL的碳酸钠水溶液(6.4 g, 60mmol)。在氮气保护下加入0.1 g三苯基膦(0.08 mmol)。反应搅拌回流12 h，将反应体系调至中性。将溶剂旋转蒸发以后，用盐水及乙酸乙酯反复洗涤萃取三次，得到的有机相后用少量白色的硫酸镁粉末干燥。最后旋干溶剂通过柱色谱层析法(石油醚：乙酸乙酯=2:1 v/v)提纯，干燥得到1.08 g固体粉末（产率为60%）。¹H NMR(CDCl₃) δ [ppm]: 9.58 (s, 1H, -OH), 7.54 (d, 2H, Ar-H), 7.46 (d, 2H, Ar-H), 7.36 (d, 2H, Ar-H), 6.90 (d, 2H,Ar-H), 3.78 (s, 2H, -CH₂).

步骤3，小分子Z（Z-CNBP）的制备：将200 mg氢氧化钠 (5 mmol)溶解在10mL无水甲醇中，加入540 mg化合物A (0.82 mmol)，171.6 mg 化合物 B (0.82 mmol)，在50 ^oC氮气保护下反应12 h。冷却至室温后，反应体系滴加稀盐酸至中性，最后过滤得到黄色的固体，用水和乙酸乙酯洗涤萃取，得到0.507 g黄色固体（产率为80%）。¹H NMR spectrum (CDCl₃)δ [ppm]: 7.76 (d, 2H , Ar-H), 7.67 (d, 2H, Ar-H), 7.57(d, 2H, Ar-H), 7.50 (s,1H, -CH-), 7.21 (s, 2H, Ar-H), 6.98(d, 2H, Ar-H ) 4.10 (m, 6H, -OCH₂-), 1.73-1.87 (m, 6H, -OCH₂CH₂-), 1.26-1.54 (m, 54H, -(CH₂)₉-), 0.88 (t, 9H, -CH₃).

步骤4，P4VP(Z-CNBP)_0.8的制备：将1.4 mg (2.3×10⁻⁸mol) 的聚4-乙烯基吡啶和8.6 mg (1.0×10⁻⁵mol)小分子Z溶解形成浓度为10 mg·mL⁻¹的氯仿溶液，经室温搅拌12h，氢键复合后即为α-氰基二苯乙烯基聚合物，记作P4VP(Z-CNBP)_0.8。

参见附图2，它是本实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物的红外光谱图；P4VP的吡啶基团在1597 cm^-1，1415 cm^-1和993 cm^-1。其中，993 cm^-1处的吸收峰移动到了1004 cm^-1处，1597 cm^-1处的吸收峰移动到了1604 cm^-1处，这主要由于氢键的形成改变了吡啶环的电子云密度，而P4VP的1415 cm^-1处的吸收峰移动到了1420 cm^-1处，被小分子苯环上1434 cm^-1吸收峰所覆盖。该结果证实，Z-CNBP能通过氢键相互作用接枝到P4VP主链上，也就证明了该聚合物的成功制备。

实施例2

将实施例1制备得到的P4VP(Z-CNBP)_0.8的三氯甲烷溶液在室温下挥发24 h，取所得固体0.5 mg于两片细胞爬片之间，进行偏光显微镜测试，其结果参见附图3，由附图3 i显示，P4VP(Z-CNBP)_0.8具有马赛克液晶织构。在载物台的样品上覆盖了圆形掩膜，在125℃时365 nm UV光照10 min，观察到被光照区域的马赛克织构消失，参见附图3ii。将mask移除后整块区域UV光照10 min液晶织构完全消失，参见附图3iii。将附图3iii加热至140℃后缓慢降温(1 ℃/min)至125℃，重新观察到液晶织构，见附图3iv。这种现象的机理是P4VP(Z-CNBP)_0.8被UV光照的部分，Z-CNBP异构化为E-CNBP，由于E-CNBP呈各向同性态，没有马赛克液晶织构，当将P4VP(Z-CNBP)_0.8升温至140℃，E-CNBP 又转化为Z-CNBP，所以当再次降温至P4VP(Z-CNBP)_0.8的液晶态温度125℃，消失的马赛克液晶织构又再次出现。本发明提供的α-氰基二苯乙烯基聚合物及其异构体结构示意图参见附图4。

实施例3

将实施例1制备得到的P4VP(Z-CNBP)_0.8的三氯甲烷溶液在室温下挥发24 h，并将所得固体在真空干燥箱中30℃干燥24 h，以去除未挥发掉的溶剂，取10 mg 的固体粉末，包在铝箔中进行小角X射线散射测试，其结果参见附图5。由图5可见，P4VP(Z-CNBP)_0.8经80℃退火后具有六方柱状相结构，当UV光照1 h后，小角区一级衍射峰q值由1.19 nm^-1增加至1.23 nm^-1，且柱状相结构消失，出现层状相结构，由d=2π/q可知，光照后该体系的周期尺寸由6.09 nm减小至5.11 nm，测试结果表明相结构发生了变化。UV光照后的样品再经140℃加热1 h 后，重新出现q值之比为1:√3:2的三级散射峰，柱状相形成且q值又减小，其周期尺寸结构增加到6.05 nm。其机理是在P4VP(Z-CNBP)_0.8中，UV光照后部分Z-CNBP异构化成为E-CNBP，加热能使E-CNBP转变回Z-CNBP；参见附图6，相应的核磁图也应证了这一机理。由图6可见，UV光照1 h后，P4VP(Z-CNBP)_0.8中有37 % 的Z-CNBP转化为E-CNBP，而将UV光照后的P4VP(Z-CNBP)_0.8在140℃ 下加热1 h后，绝大部分E-CNBP转化为Z-CNBP，此时P4VP(Z-CNBP)_0.8中仅存在5 %的E-CNBP。

实施例4

本实施例的P4VP(Z-CNBP)_0.8薄膜样品通过由实施例1提供的产物在硅片上采用溶液旋涂的方法制备得到。将所得样品放置在真空干燥箱中80℃热退火12 h，并缓慢降温至室温，再进行原子力显微镜表征，结果参见附图7。由图7结果发现，该薄膜表面呈现平行的指纹状表面形貌，表明P4VP(Z-CNBP)_0.8薄膜形成了平行于基底排列的六方柱状相。将经退火的P4VP(Z-CNBP)_0.8薄膜在UV下光照10 min后，部分Z-CNBP转化为E-CNBP其指纹状表面形貌消失，表面形貌变得无序，再将UV下光照后的P4VP(Z-CNBP)_0.8薄膜在140℃加热，部分E-CNBP转化为E-CNBP，其指纹状表面形貌再现。

实施例5

将实施例1提供的P4VP(Z-CNBP)_0.8的三氯甲烷溶液均匀滴涂在石英片上，并在室温下挥发完全，将所得样品UV光照不同时间，并一次进行荧光光谱测试。参见附图8(a)，它为本实施例提供的α-氰基二苯乙烯基聚合物不同光照时间的荧光光谱图，光照前，P4VP(Z-CNBP)_0.8的发射峰在493 nm处，随着UV光照时间的增加，荧光强度逐渐增强，并伴随着发射峰位置蓝移，光照90 min后，其发射峰和荧光强度趋于稳定。将Z-CNBP UV光照，并进行荧光光谱测试，结果参见附图8(b)和(c) ，(b)为α-氰基二苯乙烯基小分子不同光照时间的荧光光谱图，(c)为(b) 图中A-A处的局部放大图，图8(b)和(c)结果表明，其荧光强度和发射峰在光照2 h仍未发生变化，这是因为室温下的结晶的Z-CNBP阻止其发生Z-E异构化转变；图(b)与图(a)的对比结果表明，在P4VP(Z-CNBP)_0.8中，Z-CNBP均匀分布在聚合物链中，因而，即便是在低于聚合物玻璃化转变温度的室温下，P4VP(Z-CNBP)_0.8也不会结晶。参见附图9，它是α-氰基二苯乙烯基聚合物归一化荧光光谱图；将光照的P4VP(Z-CNBP)_0.8加热1 h后，其荧光发射峰回到光照前的493 nm处。

参见附图10，它是本实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯基聚合物的荧光照片图，UV光照前的P4VP(ZCNBP)_0.8在365 nmUV灯下呈绿色，将圆形掩膜附在 P4VP(Z-CNBP)_0.8薄膜上UV光照1 h，UV光照区域呈蓝色，随后，将光照后的薄膜在140℃下加热1 h，薄膜变回绿色，再用方形掩膜 UV光照1 h，光照部分变成蓝色的方孔，当移除mask整体UV光照后，薄膜全部变为蓝色，由此可见，P4VP(Z-CNBP)_0.8中Z-CNBP，E-CNBP在紫外光和加热条件下相互转变，使得薄膜荧光发生可逆变化。

Claims

1.一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物的制备方法，所述超分子聚合物的结构式为：

，

其中，x为α-氰基二苯乙烯基小分子与P4VP 重复单元的摩尔比，且0<x≤1，其特征在于包括如下步骤：

（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份3,4,5-三羟基苯甲醛溶于200～300份干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3～4份及适量催化剂碘化钾，将反应体系保持在70～90 ℃搅拌，逐滴加入3～4份溴十二烷，反应搅拌20～24 h，混合物经提纯即为化合物A；

（4）按摩尔计，将2.3×10⁻³份聚4-乙烯基吡啶和1份小分子Z溶解形成浓度为10 mg·mL⁻¹的氯仿溶液，经室温搅拌12h，氢键复合后即得到一种基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的基于α-氰基二苯乙烯基小分子的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述超分子聚合物存在异构体结构，在365 nm UV光照射条件下，其结构式由

转变为

；

在消光温度条件下，其结构式由

转变为

；