CN113121601B - 一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDF

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    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems

Abstract

一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法，其属于有机合成技术领域。该方法以新戊二醇和三氯硫磷为原料，用冰盐浴维持反应温度在0摄氏度以下，缓慢滴加三乙胺，滴加结束后，在室温下反应；继续加入赤藓糖醇和三乙胺，加热回流。产物用10%氢氧化钠溶液将反应液中和至中性，室温搅拌抽滤得到固体，冷水、无水乙醇洗涤，抽干，得到白色固体。该方法在常规条件下制备1,4‑双(5,5‑二甲基‑2‑硫代磷杂‑1,3‑二噁烷‑2‑氧基)‑2,3‑丁二醇，中间体不需要分离提纯，操作安全、简单，节省能源。该方法起始原料廉价，有利于降低生产成本。工艺过程简单，能耗少，操作方便，适宜于产业化规模生产。

Description

一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂：1,4-双(5,5-二甲基 -2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的制备方法，其属于有机合成技术领域。
背景技术
1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇是一种基于阻燃剂Sandoflame5060设计的一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂，在使用过程中直接与碱纤维素混合，和二硫化碳反应成黄酸盐，形成粘胶液，喷丝入酸中形成粘胶纤维，使得阻燃剂分子与粘胶纤维分子在分子层面的混合，实现粘胶纤维的高效阻燃。
1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇分子式为C14H28O8P2S2,其化学式如式S-1所示：
Figure RE-GDA0003087074020000011
目前，关于1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的合成方法，尚未文献报道。通过查阅文献，发现1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3- 二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇类似物的制备方法主要有以下几种：
(1)瑞士Sandoz公司生产的Sandoflame5060粘胶纤维阻燃剂[1]，它是一种以新戊二醇、三氯硫磷、三乙胺、水为反应物制备出硫代焦磷酸酯有机化合物，反应式如S-2所示：
Figure RE-GDA0003087074020000012
(2)Tokuyasu[2]et al单官能团的磷酸酯，它是由环状的磷酸与环氧乙烷反应制得，结构式如S-3所示：
Figure RE-GDA0003087074020000021
(3)Xingyi Wang[3]et al通过TPE粉末、五氧化二磷、三聚氰胺、水制备MTP，反应式如S-4所示：
Figure RE-GDA0003087074020000022
(4)张胜强[4]通过三氯硫磷、新戊二醇、季戊四醇制备出DOPNP有机大分子，反应式如S-5所示：
Figure RE-GDA0003087074020000023
(5)Denghui Wu[5]et al通过季戊四醇与三氯氧磷(1:10)制备出来的焦磷酸酯与乙醇胺反应制得EMSPB,反应式如S-6所示：
Figure RE-GDA0003087074020000031
上述方法存在以下缺陷：
瑞士Sandoz公司生产的Sandoflame5060粘胶纤维阻燃剂，因为生成物越多越难以搅拌，需要用机械搅拌，然而在加热条件下溶剂容易沿着缝隙挥发出去，所以需要不断补加溶剂；Tokuyasu需要先与水反应生成酸后再与醇类物质反应；Xingyi Wang反应物五氧化二磷反应一段时间会结块，不能充分反应，需要研磨；张胜强制备DOPNP需要两步法完成，且反应时间长，经济效益不高；Denghui Wu 第一步反应三氯氧磷过量，加热造成三氯氧磷的挥发，造成浪费。
参考文献：
[1]Ko,Young Gun；Choi,Ung Su；Ahn,Dong June；Kim,Jeong Su；Kim,TaeYoung.Physicochemical and thermal studies of viscose rayon borate fiber andits carbon fiber[J].Polym.Chem.,2001,(22):3875-3883。
[2]Tokuyasu et al.Phosphoriic ester,process for preparing the sameand use thereof.US6127464[P],1998-11-24。
[3]Wang,Xing yi；Li,Yuan；Liao,Wei wei；Gu,Jing；Li,Dao.A new intumescentflame-retardant:preparation,surface modification,and its application inpolypropylene[J].Polym.Adv.Technol.,2008,(8),1055-1061。
[4]张胜强.新型磷酸酯阻燃剂合成及其膨胀阻燃聚丙烯研究[D].东北林业大学,2011。
[5]Denghui Wu,Peihua Zhao,Mei Zhang,Yaqing Liu.Preparation andproperties of flame retardant rigid polyurethane foam with phosphorus–nitrogen intumescent flame retardant[J].High Perform.Polym.,2013,25:3-4。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇及其制备方法，具有原料低廉易得，成本低廉等特点。为了解决上述技术问题，本发明提供了1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷 -2-氧基)-2,3-丁二醇，其结构式为：
Figure RE-GDA0003087074020000041
本发明还同时提供1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的制法，包括如下步骤：
(1)2-氯-5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷的制备
将新戊二醇、三氯硫磷和环己烷置于反应器中，新戊二醇与三氯硫磷摩尔比为1:1-1:1.5(最佳为1:1-1:1.05)，冰水浴条件下缓慢加入三乙胺(或吡啶)，滴加时间为10-15min，移除冰水浴，室温下搅拌2-3h。
备注说明：反应过程(整个反应过程，主要包括滴加过程)中用碱性溶液吸收所产的HCl酸性气体。
(2)1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的制备
在步骤1)的反应液中加入赤藓糖醇和三乙胺(或吡啶)，加热回流6-8h。赤藓糖醇与2-氯-5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷摩尔比为1:2-1:2.1。
备注说明：反应过程中，体系一直要保持碱性状态。
(3)1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的纯化
将步骤2)的反应产物冷却到室温，加入10％的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min 抽滤得到固体，冷水洗涤，抽干。
本发明的合成过程如式S-7所示：
Figure RE-GDA0003087074020000051
本发明的有益效果为：该方法合成了一种新型的化合物1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇，该方法具有以下优点：
1、起始原料廉价并且已经产业化，有利于保证原料的供应，降低生产成本。
2、中间体不需要分离提纯，操作安全、简单，节省能源。
3、各反应工艺过程简单，能耗少，操作方便，适宜于产业化规模生产。
附图说明
图1是图1 1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下通过实例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学试剂公司购买。
实施例1
500mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，恒压滴液漏斗，加入新戊二醇(10.4g,0.1mol)，三氯硫磷(16.9g,0.1mol)，环己烷(200mL)，用冰盐浴维持反应温度在0摄氏度以下，缓慢滴加三乙胺(28mL,0.2mol)，滴加结束后，在室温下反应2-4h；继续加入赤藓糖醇(6.1g,0.05mol)和三乙胺(21mL,0.15 mol)，加热回流6-8h。产物用10％氢氧化钠溶液将反应液中和至中性，室温搅拌30min抽滤得到固体，冷水、无水乙醇洗涤，抽干，得到白色固体(1,4-双(5,5- 二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇)17.11g，收率：76％。1H NMR (600MHz,DMSO)δ:4.33(dd,J＝10.4,3.2Hz,4H,-CH2O),4.15(dd,J＝29.1,11.0 Hz,4H,-CH2O),3.91(d,J＝12.0Hz,8H,-CH2O,-OH),1.20(s,3H,-CH3),0.96(s, 6H,-CH3),0.87(s,3H,-CH3)。
实施例2
500mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，恒压滴液漏斗，加入新戊二醇(10.4g,0.1mol)，三氯硫磷(16.9g,0.1mol)，环己烷(200mL)，用冰盐浴维持反应温度在0摄氏度以下，缓慢滴加三乙胺(35mL,0.25mol)，滴加结束后，在室温下反应2-4h；继续加入赤藓糖醇(6.1g,0.05mol)和三乙胺(21mL, 0.15mol)，加热回流6-8h。产物用10％氢氧化钠溶液将反应液中和至中性，室温搅拌30min抽滤得到固体，冷水、无水乙醇洗涤，抽干，得到白色固体17.57 g，收率：78％。
实施例3
500mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，恒压滴液漏斗，加入新戊二醇(10.4g,0.1mol)，三氯硫磷(16.9g,0.1mol)，环己烷(200mL)，用冰盐浴维持反应温度在0摄氏度以下，缓慢滴加三乙胺(41mL,0.29mol)，滴加结束后，在室温下反应2-4h；继续加入赤藓糖醇(6.1g,0.05mol)和三乙胺(21mL, 0.15mol)，加热回流6-8h。产物用10％氢氧化钠溶液将反应液中和至中性，室温搅拌30min抽滤得到固体，冷水、无水乙醇洗涤，抽干，得到白色固体18.02 g，收率：80％。
实施例4
500mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，恒压滴液漏斗，加入新戊二醇(10.4g,0.1mol)，三氯硫磷(16.9g,0.1mol)，环己烷(200mL)，用冰盐浴维持反应温度在0摄氏度以下，缓慢滴加吡啶(16mL,0.2mol)，滴加结束后，在室温下反应2-4h；继续加入赤藓糖醇(6.1g,0.05mol)和吡啶(12mL,0.15mol)，加热回流6-8h。产物用10％氢氧化钠溶液将反应液中和至中性，室温搅拌30min 抽滤得到固体，冷水、无水乙醇洗涤，抽干，得到白色固体13.51g，收率：60％。
实施例5
500mL三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，恒压滴液漏斗，加入新戊二(10.4g,0.1mol)，三氯硫磷(16.9g,0.1mol)，环己烷(200mL)，用冰盐浴维持反应温度在0摄氏度，缓慢滴加吡啶(23mL,0.29mol)，滴加结束后，在室温下反应2-4h；继续加入赤藓糖醇(6.1g,0.05mol)和吡啶(12mL,0.15mol)，加热回流 6-8h。产物用10％氢氧化钠溶液将反应液中和至中性，室温搅拌30min抽滤得到固体，冷水、无水乙醇洗涤，抽干，得到白色固体15.54g,收率：69％。

Claims (3)

1.一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，合成路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其具体的制备步骤为：
(1)2-氯-5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷的制备
将新戊二醇、三氯硫磷和环己烷置于反应器中，新戊二醇与三氯硫磷摩尔比为1:1-1:1.5，冰水浴条件下缓慢加入三乙胺或吡啶，滴加时间为10-15min，移除冰水浴，室温下搅拌2-3h；
(2)1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的制备
在步骤1)的反应液中加入赤藓糖醇和三乙胺或吡啶，加热回流6-8h；赤藓糖醇与2-氯-5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷摩尔比为1:2-1:2.1；
(3)1,4-双(5,5-二甲基-2-硫代磷杂-1,3-二噁烷-2-氧基)-2,3-丁二醇的纯化
将步骤2)的反应产物冷却到室温，加入10%的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min抽滤得到固体，冷水洗涤，抽干。
2.根据权利要求1所述的一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1中新戊二醇与三氯硫磷摩尔比为1:1-1:1.2。
3.根据权利要求1所述的一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1的反应过程中用碱性溶液吸收所产的HCl酸性气体。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242138A (en) * 1975-07-31 1980-12-30 Sandoz Ltd. Flameproofed regenerated cellulose and method
CN101974167A (zh) * 2010-10-22 2011-02-16 天津工业大学 一种膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN102816185A (zh) * 2012-09-14 2012-12-12 中国民用航空总局第二研究所 反应型磷氮阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242138A (en) * 1975-07-31 1980-12-30 Sandoz Ltd. Flameproofed regenerated cellulose and method
CN101974167A (zh) * 2010-10-22 2011-02-16 天津工业大学 一种膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN102816185A (zh) * 2012-09-14 2012-12-12 中国民用航空总局第二研究所 反应型磷氮阻燃剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tris-Phosphorylated Esters of Symmetrical and Unsymmetrical Triols;N. M. Pugashova et al;《Russian Journal of General Chemistry》;20081231;第78卷;第883–891页 *

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