CN112110956B - 一种亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法 - Google Patents
一种亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种亚磷酸三‑(3,5,6‑三氯吡啶)酯的合成方法，以3,5,6‑三氯吡啶2‑醇钠为原料，在酸性条件下合成2‑羟基‑3,5,6‑三氯吡啶，待干燥和脱水后，与催化剂、三氯化磷在微负压前提下控制反应温度在70℃‑93℃，得到亚磷酸三‑(3,5,6‑三氯吡啶)酯，具体合成路线如下。在反应的过程中引入微负压和催化剂，减少了二酯和其他副反应的生成，加快了反应速度，缩短了反应时间，提高了目标产物的纯度和收率，同时，不用有机碱或有机氨类的缚酸剂，降低了生产成本，减少了“三废”。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法。
背景技术
目前消防安全形势越来越严格，单一助剂兼具较好的增塑、阻燃、抗氧化和稳定性的品种不多，大多塑料助剂仅有上述功能之一、二，需多种单一助剂复配添加使用，且成本较高。
亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯兼具较好的增塑、阻燃、抗氧化和稳定性，单独使用就可达到上述性能，且相溶性好，价格适中，性价比高，应用广泛。开发和使用亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯具有较大的社会效益和经济效益。
目前，采用不经酸化和脱水的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与三氯化磷反应制备亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯，存在以下缺点：一则，反应时间较长；二则，在反应过程中产生的氯化钠不易回收，不利于废水处理；三则，3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠工业品中含水量约6％左右，其易与三氯化磷反应，产生副产物进而影响目标物的产品的纯度和质量、增加了三氯化磷的用量并影响三氯化磷回用时的纯度。除此之外，现有技术中大多采用有机碱或有机氨类作缚酸剂，增加了成本和废水的处理难度；采用非催化剂法，反应时间较长，容易产生较多的“二酯”等副产物，导致目标产物纯度较低，需提纯精制，增加了成本和“三废”。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法，在反应的过程中添加了催化剂和引入微负压，减少了二酯的生成，不经提纯精制，目标产物纯度高，收率高，同时，不用有机碱或有机氨类的缚酸剂，降低了生产成本，减少了“三废”。
本发明的技术方案如下：
一种亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法，它包括以下步骤：
(1)2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的合成：将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠溶于水中，在搅拌的过程中升温至50℃-90℃后，滴加盐酸调节pH值至2-4，过滤后，得到2-羟基-3,5,6-三氯吡啶；
(2)2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的脱水：向步骤(1)中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶中加入脱水剂，在搅拌的过程中升温至100℃-120℃进行脱水反应；
(3)亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成：脱水反应结束后，降温至35℃-40℃，加入催化剂，在搅拌的过程中滴加三氯化磷，微负压前提下控制反应温度在70℃-93℃，待反应结束后，常压蒸馏出未反应的三氯化磷，再减压蒸馏出脱水剂，得到亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯。
本发明以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠为起始原料，经酸化和干燥、脱水，制备的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶，与三氯化磷进行酯化反应，在酯化反应的过程中添加了催化剂和引入微负压，减少了二酯的生成，缩短了反应时间，提高了目标产物的纯度，且不需提纯精制，副产物少，收率和纯度高，同时，不用有机碱或有机氨类的缚酸剂，降低了生产成本，减少了“三废”。
在一种优选方案中，在步骤(1)中，在搅拌的过程中升温至60℃-70℃，滴加盐酸调节pH值至2-4，优选为滴加盐酸调节pH值至2-3。
对于本发明而言，对于盐酸的浓度可以根据实际情况进行选择，例如盐酸的质量浓度为20～40％盐酸，优选为31％盐酸。进一步地，在步骤(1)中，过滤后，将得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶湿品进行干燥，得到含量≥88％的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶。
在步骤(2)中，对步骤(1)中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶进行脱水反应，在脱水反应过程中采用的脱水剂可以为现有技术中常用的脱水剂，例如，脱水剂可以但不局限于甲苯、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种。脱水的温度一般在脱水剂的常压沸点±10℃之间。
在一种优选方案中，在步骤(2)中，所选用的脱水剂为甲苯或乙酸乙酯。
脱水剂的用量一般根据待脱水的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的量进行调整，进一步地，在步骤(2)中，脱水剂与步骤(1)中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比0.5-5:1；例如，1.5-2.5:1。具体而言，脱水剂与步骤(1)中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比可以但不局限于0.5:1、0.7:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1、2.0:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1。
在一种优选方案中，脱水反应的温度为105℃-115℃。
在步骤(3)中，催化剂为相转移催化剂。例如，相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂、环状冠醚类相转移催化剂、聚醚类相转移催化剂、叔胺类相转移催化剂、季铵碱类相转移催化剂或季膦盐类相转移催化剂。
在一种优选方案中，催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、18冠6、环糊精、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、三丁胺或4-二甲基氨基吡啶。
在一种更优选方案中，催化剂为苄基三乙基氯化铵或4-二甲氨基吡啶。
在步骤(3)中，催化剂的用量与2-羟基-3,5,6-三氯吡啶相关，为了避免不必要的浪费，在一种优选方案中，催化剂与2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比为0.05％-2％:1；例如，0.05％-0.5％:1。具体而言，催化剂与2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比可以但不局限于0.05％:1、0.08％:1、0.1％:1、0.12％:1、0.15％:1、0.17％:1、0.2％:1、0.25％:1、0.3％:1、0.35％:1、0.4％:1、0.45％:1或0.5％:1。
在一种优选方案中，2-羟基-3,5,6-三氯吡啶与三氯化磷的摩尔比为1:0.3-3；例如，1:0.3-1。
在步骤(3)中，微负压前提下控制反应温度在70℃-93℃，其中，微负压反应中，微负压为50mm-300mm油柱(U型压力表玻璃内装入比重为0.9左右的惰性润滑油)；优选为100～150mm油柱。
在一种优选方案中，微负压前提下控制反应温度为70℃-75℃。
在步骤(3)中，常压蒸馏出未反应的三氯化磷时的温度为70℃-90℃；优选为76℃-86℃。
在步骤(3)中，微负压反应后产生的尾气采用三级吸收，其中一级吸收为冷冻盐水冷凝吸收，回收未反应的三氯化磷，降低了成本；二级和三级吸收为液碱吸收，回收反应过程中生成的氯化氢，即可更利于反应向正反应方向进行，又能吸收的废气，改善了环境。
本发明提供的亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法，它包括以下更详细的步骤：
(1)2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的合成：在装有搅拌器、温度计和滴加漏斗的500ml四口烧瓶中分别加入3,5,6-三氯吡啶2-醇钠、自来水、在搅拌过程中升温至60℃，滴加事先准备好的已置入滴加管内的盐酸。控制反应温度至60℃-70℃，调节pH值至2-3。稳定10分钟pH值不变，则降温至20℃，抽滤、烘干至水分≦8％，得白色固体2-羟基-3,5,6-三氯吡啶，含量≥88％。
(2)2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的脱水：在装有搅拌器、温度计、玻璃油水分离器的500ml四口烧瓶中，加入含量≥88％的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶，再加入脱水剂，在搅拌过程中升温至105℃-115℃回流，将油水分离器内的脱水剂回流至烧瓶内，适时移去油水分离器下层的水分，大约2h后，无明显水分带出时，降温。
(3)亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成：将上述油水分离器换成列管式冷凝器，冷凝器尾端接玻璃U型压力表(内装比重为0.9左右的机油)、一级冷冻盐水冷凝器冷凝并接收逸出的三氯化磷、二级和三级液碱吸收器，最尾端联接真空泵。加装滴加漏斗并在滴加漏斗中加入三氯化磷。将步骤(2)中的物料降温至35℃-40℃，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵，在搅拌的过程中开始滴加三氯化磷，并调节U型压力表真空压差至50mm-300mm油柱。控制反应温度70℃-75℃，滴完三氯化磷后在回流状态反应2h，尾气中无明显氯化氢逸出后，常压76℃-86℃蒸馏出未反应的三氯化磷，然后减压蒸馏出脱水剂，得到亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯。
采用本发明的技术方案，优势如下:
(1)3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠经酸化和干燥、脱水，制备的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶，与三氯化磷进行酯化反应，降低了三氯化磷的用量，减少了副产物的产生；在酯化反应中引入微负压，减少了二酯的生成，同时，不用有机碱或有机氨类的缚酸剂，降低了生产成本，减少了“三废”。
(2)在反应体系中采用催化剂，加快了反应速度，缩短了反应时间，温和了反应过程，减少了副反应物的产生，提高了目标产物的纯度。
(3)微负压反应后产生的尾气采用三级吸收，其中一级吸收为冷冻盐水冷凝吸收，回收未反应的三氯化磷，降低了成本；二级和三级吸收为液碱吸收，回收反应过程中生成的氯化氢，既可更利于反应向正反应方向进行，又能吸收的废气，改善了环境。
(4)反应条件温和，原料来源易得，成本低，不需要特殊设备，经济性好，收率高，达到95％以上，有较好的经济效益和社会效益。
(5)拓宽了3,5,6-三氯吡定醇钠的应用领域，以其为中间体而合成的亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯因兼具较好的增塑、阻燃、抗氧化等诸性能于一身、相溶性和加工性能好，在塑料、橡胶、树脂、纺织、化纤诸领域应用更广泛。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的合成方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
(1)2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的合成：在装有搅拌器、温度计和滴加漏斗的500ml四口烧瓶中分别加入100g含量为85％的3,5,6-三氯吡啶2-醇钠、280g自来水、在搅拌过程中升温至60℃，滴加事先准备好的已置入滴加管里的质量浓度为31％盐酸。控制反应温度至60℃-70℃，调节pH值至2-3。稳定10分钟pH值不变，则降温至20℃，抽滤、烘干至水分≦8％，得类白色固体2-羟基-3,5,6-三氯吡啶84.5g，收率97.75％，含量88.5％。
(2)2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的脱水：在装有搅拌器、温度计、玻璃油水分离器的500ml四口烧瓶中，加入含量为88.5％的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶67.3g，再加入甲苯120g，在搅拌过程中升温至105℃-115℃回流，将油水分离器的甲苯回流至烧瓶内，适时移去油水分离器下层的水分，大约2h后，无明显水分带出时，降温。
(3)亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成：将上述油水分离器换成列管式冷凝器，冷凝器尾端接U型玻璃压力表(内装比重为0.9左右的机油)、一级冷冻盐水冷凝器和二、三级液碱吸收器，最尾端联接真空泵。加装滴加漏斗并在滴加漏斗中加入三氯化磷20.6g。将步骤(2)中的物料降温至35℃-40℃，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵0.1g，在搅拌的过程中开始滴加三氯化磷，并调节U型压力表真空压差至100mm-150mm油柱。控制反应温度70℃-75℃，滴完三氯化磷后在此温度下保温1h，然后升温至回流状态反应2h，尾气中无明显氯化氢逸出后，常压76℃-86℃蒸馏出未反应的三氯化磷，然后减压蒸馏出甲苯，得到亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯61.1g，收率为95.15％，纯度为97.1％。
实施例2
将步骤(2)中，脱水剂甲苯替换成乙酸乙酯，其他与实施例1相同，减压蒸馏出乙酸乙酯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯61.4g，收率为94.83％，纯度为96.3％。
实施例3
将步骤(3)中，催化剂苄基三乙基氯化铵替换成4-二甲氨基吡啶，其他与实施例1相同，减压蒸馏出甲苯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯61.8g，收率为96.44％，纯度为97.3％。
实施例4
将步骤(3)中，三氯化磷的用量修改为27.5g，其他与实施例1相同，减压蒸馏出甲苯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯61.8g，收率为96.34％，纯度为97.2％。
实施例5
将步骤(3)中，三氯化磷的用量修改为27.5g，催化剂苄基三乙基氯化铵替换成4-二甲氨基吡啶0.2g，回流反应1.5h，其他与实施例1相同，减压蒸馏出甲苯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯61.9g，收率为97.49％，纯度为含量98.2％。
对比例1
将步骤(3)中，反应温度改为55℃-60℃，不经升温回流并在此温度下反应3h，其他与实施例1相同，减压蒸馏出甲苯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯61.8g，收率为87.42％，纯度为88.2％。
对比例2
将步骤(3)中，不加催化剂，其他与实施例1相同，减压蒸馏出甲苯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯60.2g，收率为89.12％，纯度为92.3％。
对比例3
将步骤(3)中，修改为常压反应，其他与实施例1相同，减压蒸馏出甲苯，得亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯59.2g，收率为70.74％，纯度为74.5％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种亚磷酸三-（3,5,6-三氯吡啶）酯的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的合成：将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠溶于水中，在搅拌的过程中升温至50℃-90℃后，滴加盐酸调节pH值至2-4，过滤后，得到2-羟基-3,5,6-三氯吡啶；
（2）2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的脱水：向步骤（1）中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶中加入脱水剂，在搅拌的过程中升温至100℃-120℃进行脱水反应；
（3）亚磷酸三-（3,5,6-三氯吡啶）酯的合成：脱水反应结束后，降温至35℃-40℃，加入催化剂，在搅拌的过程中滴加三氯化磷，微负压前提下控制反应温度在70℃-93℃，待反应结束后，常压蒸馏出未反应的三氯化磷，再减压蒸馏出脱水剂，得到亚磷酸三-（3,5,6-三氯吡啶）酯；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，在搅拌的过程中升温至60℃-70℃，滴加盐酸调节pH值至2-4。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，过滤后，将得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶湿品进行干燥，得到含量≥88%的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述脱水剂为甲苯、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述脱水剂甲苯或乙酸乙酯。
6.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述脱水剂与步骤（1）中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比0.5-5:1；脱水反应的温度为105℃-115℃。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述脱水剂与步骤（1）中得到的2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比为1.5-2.5:1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述催化剂与2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比为0.05%-2%:1。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述催化剂与2-羟基-3,5,6-三氯吡啶的重量比为0.05%-0.5%:1。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述2-羟基-3,5,6-三氯吡啶与三氯化磷的摩尔比为1: 0.3-3。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述2-羟基-3,5,6-三氯吡啶与三氯化磷的摩尔比为1: 0.3-1。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，微负压为50mm-300mm油柱。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，微负压为100~150mm油柱。
14.根据权利要求12或13所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，反应温度为70℃-75℃；常压蒸馏出未反应的三氯化磷时的温度为70℃-90℃。
15.据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，常压蒸馏出未反应的三氯化磷时的温度为76℃-86℃。
16.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，微负压反应后产生的尾气采用三级吸收，其中一级吸收为冷冻盐水冷凝吸收；二级和三级吸收为液碱吸收。
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