CN104017022B - 一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：1）有机镁化合物溶液的制备：在反应器中加入镁屑，并向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4,4‑二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2‑6h，冷却；2）于‑15‑20℃下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双（2,4‑二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于‑10‑50℃下保温1‑5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。本发明的工艺温和，操作简便，催化剂选择性高，产品收率高，反应使用的溶剂可回收，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术
四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯是一种亚磷酸酯类抗氧剂。它具有优异的耐高温老化和耐水解性能，因此可作为辅助抗氧剂广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯等多种塑料基体中。国内文献报道四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯的合成是以联苯、三氯化磷及无水三氯化铝为主要原料，在一定条件下通过傅克反应制备中间体4,4’-联苯基双二氯化膦的络合物。通过加入三氯氧磷或吡啶等的解络剂，得到中间体4,4’-联苯基双二氯化膦。最后，中间体通过酯化反应制备得到亚磷酸酯抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
文献报道得到的亚磷酸酯抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯，其工艺的不足之处在于使用了大量的发烟固体催化剂无水三氯化铝，且中间体解络过程中会产生大量不可回收的发烟废渣，对生态环境造成严重的影响。另外解络过程放热较为剧烈，不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1）有机镁化合物溶液的制备：在反应器中加入镁屑，并向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4,4-二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；
2）于-15-20℃下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50℃下保温1-5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。
步骤1）中，4,4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为1：2-2.5：0.08-0.30。
步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液为4,4-二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
4,4-二溴联苯与溶剂的用量比为1g:（2.5-4）ml。
步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。
步骤2）中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的摩尔比1：1.5-2.5。
步骤2）中，双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液为双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯与溶剂的体积比为1：（1-2）。
本发明的有益效果是：本发明的工艺温和，操作简便，催化剂选择性高，产品收率高，反应使用的溶剂可回收，绿色环保。
具体实施方式
一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1）有机镁化合物溶液的制备：在反应器中加入镁屑，并于10-90℃下向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4,4-二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；
2）于-15-20℃下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50℃下保温1-5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。
步骤1）中，4,4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为1：2-2.5：0.08-0.30。
步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液为4,4-二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。
4,4-二溴联苯与溶剂的用量比为1g:（2.5-4）ml。
步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。
步骤2）中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的摩尔比1：1.5-2.5。
步骤2）中，双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液为双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚；
双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯与溶剂的体积比为1：（1-2）。
本发明的合成路线示意如下：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑4.8g，并于50℃下通入氮气20min。加入1.5g碘直至碘蒸气充满反应器。滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的四氢呋喃溶液（溶液中，溶剂四氢呋喃的量为80ml），并加热至70℃回流，回流后碘的颜色消失，反应液出现浑浊。滴加完毕后再滴入67ml四氢呋喃直至反应液澄清，在回流状态下反应3.5h后冷却，得到含有四氢呋喃的有机镁化合物溶液；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的四氢呋喃溶液中（双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为80ml，四氢呋喃的体积为120ml），滴加过程控制温度在0-5℃，滴完后在5-15℃下保温2h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
经检测：产品磷含量5.96%，熔点106-108℃，收率78%，纯度为99.6%。
实施例2：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑5.6g，并于50℃下通入氮气30min。加入1.5g碘直至碘蒸气充满反应器。滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的四氢呋喃溶液（溶液中，溶剂四氢呋喃的量为100ml），并加热至70℃回流，回流后碘的颜色消失，反应液出现浑浊。滴加完毕后再滴入84ml四氢呋喃直至反应液澄清，在回流状态下反应4.5h后冷却，得到含有四氢呋喃的有机镁化合物溶液；反应结束后，提取反应液，将未反应完全的镁屑洗净烘干；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的四氢呋喃溶液中（双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为80ml，四氢呋喃的体积为120ml），滴加过程控制温度在0-5℃，滴完后在5-15℃下保温3h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
经检测：产品磷含量5.99%，熔点107-108℃，收率75%，纯度为99.8%。
实施例3：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑5.6g，并于50℃下通入氮气30min。加入2.5g碘直至碘蒸气充满反应器。滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的乙二醇二甲醚溶液（溶液中，溶剂乙二醇二甲醚的量为100ml），并加热至85℃回流，回流后碘的颜色消失，反应液出现浑浊。滴加完毕后再滴入84ml乙二醇二甲醚直至反应液澄清，在回流状态下反应3.5h后冷却，得到含有乙二醇二甲醚的有机镁化合物溶液；反应结束后，提取反应液，将未反应完全的镁屑洗净烘干；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的乙二醇二甲醚溶液中（双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为90ml，四氢呋喃的体积为130ml），滴加过程控制温度在0-5℃，滴完后在5-15℃下保温3h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏除去乙二醇二甲醚，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
经检测：产品磷含量5.94%，熔点106-109℃，收率72%，纯度为99.6%。
实施例4：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑5.6g，并于60℃下通入氮气50min。加入2.5g碘直至碘蒸气充满反应器。滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的乙二醇二甲醚溶液（溶液中，溶剂乙二醇二甲醚的量为100ml），并加热至85℃回流，回流后碘的颜色很快消失，反应液出现浑浊。滴加完毕后再滴入84ml乙二醇二甲醚直至反应液澄清，在回流状态下反应4.5h后冷却，得到含有乙二醇二甲醚的有机镁化合物溶液；反应结束后，提取反应液，将未反应完全的镁屑洗净烘干；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的乙二醇二甲醚溶液中（双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为90ml，乙二醇二甲醚的体积为130ml），滴加过程控制温度在-5-0℃，滴完后在0-10℃下保温4h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏乙二醇二甲醚，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
经检测：产品磷含量5.99%，熔点107-109℃，收率78%，纯度为99.7%。
Claims (4)
1.一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑4.8g，并于50℃下通入氮气20min，加入1.5g碘直至碘蒸气充满反应器，滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的四氢呋喃溶液，溶液中，溶剂四氢呋喃的量为80ml，并加热至70℃回流，回流后碘的颜色消失，反应液出现浑浊，滴加完毕后再滴入67ml四氢呋喃直至反应液澄清，在回流状态下反应3.5h后冷却，得到含有四氢呋喃的有机镁化合物溶液；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的四氢呋喃溶液中，其中，双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为80ml，四氢呋喃的体积为120ml，滴加过程控制温度在0-5℃，滴完后在5-15℃下保温2h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
2.一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑5.6g，并于50℃下通入氮气30min，加入1.5g碘直至碘蒸气充满反应器，滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的四氢呋喃溶液，溶液中，溶剂四氢呋喃的量为100ml，并加热至70℃回流，回流后碘的颜色消失，反应液出现浑浊，滴加完毕后再滴入84ml四氢呋喃直至反应液澄清，在回流状态下反应4.5h后冷却，得到含有四氢呋喃的有机镁化合物溶液；反应结束后，提取反应液，将未反应完全的镁屑洗净烘干；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的四氢呋喃溶液中，其中，双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为80ml，四氢呋喃的体积为120ml，滴加过程控制温度在0-5℃，滴完后在5-15℃下保温3h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
3.一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑5.6g，并于50℃下通入氮气30min，加入2.5g碘直至碘蒸气充满反应器，滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的乙二醇二甲醚溶液，溶液中，溶剂乙二醇二甲醚的量为100ml，并加热至85℃回流，回流后碘的颜色消失，反应液出现浑浊，滴加完毕后再滴入84ml乙二醇二甲醚直至反应液澄清，在回流状态下反应3.5h后冷却，得到含有乙二醇二甲醚的有机镁化合物溶液；反应结束后，提取反应液，将未反应完全的镁屑洗净烘干；
将上述得到的有机镁化合物溶液移至恒压漏斗，滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的乙二醇二甲醚溶液中，其中，双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的体积为90ml，四氢呋喃的体积为130ml，滴加过程控制温度在0-5℃，滴完后在5-15℃下保温3h；反应结束后经抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，减压蒸馏除去乙二醇二甲醚，得到湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，然后将粉末于50℃下真空干燥24h，即得本发明的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。
4.一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入经过抛光处理的镁屑5.6g，并于60℃下通入氮气50min，加入2.5g碘直至碘蒸气充满反应器，滴加含有31.2g4,4-二溴联苯的乙二醇二甲醚溶液，溶液中，溶剂乙二醇二甲醚的量为100ml，并加热至85℃回流，回流后碘的颜色很快消失，反应液出现浑浊，滴加完毕后再滴入84ml乙二醇二甲醚直至反应液澄清，在回流状态下反应4.5h后冷却，得到含有乙二醇二甲醚的有机镁化合物溶液；反应结束后，提取反应液，将未反应完全的镁屑洗净烘干；
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